CC BY
98
УДК 678.58.625.85
БИТУМНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНАМИ
© А. Б. Глазырин*, Д. Р. Кинзибаев, М. И. Абдуллин
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (347) 228 62 55.
*Email: glaab@inbox.ru Изучены свойства полимерно-битумных композиций, содержащих 1.2-полибутадиены, отличающиеся по молекулярной массе и строению макромолекул. Показано, что введение 1.2-поли-бутадиена в состав битума приводит к заметному улучшению основных эксплуатационных свойств и расширению температурного интервала работоспособности битумного вяжущего. Полимерно-битумные композиции на основе 1.2-полибутадиенов рекомендованы для практического использования в автодорожном строительстве в качестве альтернативы применяемому в настоящее время дивинил-стирольному термоэластопласту.
Ключевые слова: битум, полимерно-битумные композиции, 1.2-полибутадиены, физико-хи-
мические свойства.
В дорожном строительстве все более широкое применение находят битумные композиции, содержащие в своем составе наряду с битумом различные модифицирующие добавки: адгезионные присадки, полимерные модификаторы, дисперсные и армирующие наполнители и другие химикаты-добавки [1-7]. Использование битума, модифицированного полимерами, позволяет получать дорожные покрытия с высокими эксплуатационными характеристиками, соответствующими современным требованиям по физико-механическим свойствам и долговечности.
К числу перспективных полимерных продуктов, представляющих интерес для использования в составе битумных композиций, можно отнести 1.2-полибутади-ены (1,2-ПБ) [8-12]. В отличие от применяемых в дорожном строительстве дивинил-стирольных термоэла-стопластов возможность использования 1,2-ПБ для модификации битумных вяжущих практически не изучена. Остаются открытыми вопросы, касающиеся влияния молекулярных характеристик и строения макромолекул 1,2-ПБ на свойства полимерно-битумных композиций и асфальтобетонных смесей.
Целью настоящей работы являлось изучение свойств битумных композиций, содержащих 1,2-ПБ, и возможности их практического использования для получения полимерно-битумных вяжущих с улучшенными эксплуатационными свойствами.
Экспериментальная часть
Для модификации битума были использованы синдиотактический 1,2-ПБ (1,2-СПБ), а также низкомолекулярный атактический 1,2-ПБ (НПБ) с различной средней молекулярной массой (табл. 1). Объектом сравнения служил дивинил-стирольный термоэласто-пласт марки ДСТ-30Р-01 (ТУ38.40327-98) производства ОАО «Воронежсинтезкаучук».
Для приготовления полимерно-битумных композиций был использован дорожный битум марки БНД 90/130 [14] производства ОАО «Уфанефтехим». Полимерно-битумные вяжущие (ПБВ) готовили смешением компонентов при 140-150 °С. Свойства битумов и полимерно-битумных композиций - температуры размягчения и хрупкости, показатель пенетрации - определяли по известным методикам [13].
Обсуждение результатов
Полибутадиены, использованные в настоящей работе для модификации битума, различались молекулярной массой, составом, строением макромолекул и соответственно физико-химическими свойствами (табл. 1). Синдиотактические 1,2-полибутадиены СПБ-1 и СПБ-2 представляли собой высокомолекулярные полимерные продукты с регулярным синдиотактическим расположением 1.2-звеньев в макромолекулах - такие 1,2-ПБ обладают свойствами термоэластопластов [8-12]. Низкомолекулярные 1,2-полибутадиены НПБ-1 и НПБ-2 имели атактическое строение и характеризовались относительно высоким содержанием звеньев 1,4-полиме-ризации (30-45%). Последние при комнатной температуре представляли собой вязкие смолоподобные продукты (табл. 1).
Изучено влияние 1,2-ПБ на важные с точки зрения практического применения физико-химические свойства модифицированного битума - такие как температура размягчения Тр, температура хрупкости Тхр, интервал работоспособности Ир.
Введение в битум 1,2-ПБ вызывает существенное увеличение параметра Тр - важнейшего эксплуатационного показателя, характеризующего теплостойкость битума и битумных композиций и определяющего переход из упруго-эластического реологического состояния
Таблица 1
Физико-химические характеристики 1,2-полибутадиенов __
| Наименование показателя | СПБ-1 | СПБ-2 | НПБ-1 | НПБ-2 | ДСТ-30 |
Молекулярная масса, М,»х10-3 116 150 16 7 250
М,,/Мп 2.22 - 1.98 - -
Содержание 1,2-звеньев, % 85 86 69.5 55 -
Температура плавления, °С 105 115 - - 195
Температура каплепадения, °С - - 54 40 -
Динамическая вязкость при 50 °С, Па-с - - 97 60 -
в вязко-текучее [2]. С ростом содержания 1,2-ПБ независимо от молекулярной массы и регулярности строения макромолекул полимера наблюдается закономерное увеличение Тр (рис. 1). Температура размягчения битумной композиции в первую очередь определяется молекулярной массой используемого полидиена: с ее увеличением степень влияния 1,2-ПБ на температуру размягчения ПБВ повышается (рис. 1). Как следствие наиболее существенное влияние на температуру размягчения битума оказывает СПБ-2, характеризующийся более высокой молекулярной массой (табл. 1). Так при введении СПБ-2 в битумную композицию в количестве 5 масс. % Тр возрастает по сравнению с исходным битумом в 1.6 раза (рис. 1).
5 Ш
¡оГ
0 12 3 4
Рис. 1. Зависимость температуры размягчения Тр (оС) битума от содержания м (масс. %) полимерной добавки: 1 -ДСТ-30; 2 -СПБ-2; 3 - СПБ-1; 4 - НПБ-1; 5 - НПБ-2.
Таким образом, использование 1,2-ПБ позволяет получать битумные композиции с существенно более высокой теплостойкостью по сравнению с исходным битумным вяжущим.
Обращает внимание, что температура размягчения низкомолекулярных полидиенов НПБ-1 и НПБ-2 составляет 13 и 5 °С, соответственно, что заметно ниже, чем для исходного битума (47 °С). Как следствие можно было ожидать снижения Тр битумной композиции при использовании указанных полимеров.
Однако этого не наблюдается, напротив, Тр возрастает с увеличением содержания НПБ в битумной композиции (рис. 1, кривые 4 и 5). Указанное, по- видимому, обусловлено образованием в битумной матрице флуктуационной сетки [2], сформированной макромолекулами НПБ, что способствует повышению теплостойкости битумного материала.
Экспериментальные результаты свидетельствуют, что полимерно-битумные вяжущие с температурой размягчения не ниже 56 °С (требование согласно ОСТ 218.010-98) могут быть получены при относительно небольшом содержании 1,2-ПБ в битуме: СПБ-1 и СПБ-2 > 3%; НПБ-1 > 4% (рис. 1). Вместе с тем, использование для модификации битума 1,2-ПБ с молекулярной массой Мм, менее 16000 является нецелесообразным, т.к. ПБВ с требуемыми показателями теплостойкости могут быть получены только при относительно высоком (более 5 масс. %) содержании полимера в битуме.
Следует отметить, что изученные синдиотактиче-ские 1.2-ПБ, являющиеся термоэластопластами, по их влиянию на Тр битума несколько уступают бутадиен-стирольному сополимеру ДСТ-30 (рис. 1). Последнее обусловлено, по-видимому, различиями в строении
макромолекул и свойствах полимеров: ДСТ-30 имеет заметно более высокую молекулярную массу (Мм~2* 105), содержит в составе макромолекул жесткие стирольные блоки и характеризуется более высокой температурой плавления (более 195 °С [15]) по сравнению с 1,2-СПБ (табл. 1).
Вместе с тем 1,2-СПБ имеет ряд важных технологических преимуществ перед сополимером ДСТ-30. 1,2-Полидиены хорошо растворяется в битуме - продолжительность растворения 1,2-СПБ в битуме в 2-3 раза меньше, чем ДСТ-30 (табл. 2). Более того, битумные вяжущие, содержащие 1,2-СПБ, характеризуются большим значением показателя пенетрации по сравнению с аналогичными битумными композициями на основе сополимера ДСТ-30 (табл. 2), т.е. имеют меньшую вязкость. Последнее значительно облегчает процесс приготовления ПБВ, снижаются энергозатраты при получении ПБВ и асфальтобетонной смеси.
Таблица 2
Технологические параметры процесса приготовления и свойства ПБВ, полученного с использованием термоэ-ластопластов (содержание полимера в битумной композиции - 4 масс. %)
Темпера- Продолжи- Показатель пе-
Поли- тура рас- тельность нетрации 11БВ
мер творения, растворения, при 25 °С (П25),
°С ч 0.1 мм"
ДСТ-30
СПБ-1
140
150 140 150
6.0
5.4 2.8 2.4
91.2
91.7 97.0 97.2
"для исходного битума П25= 108x0.1 мм.
Введение 1,2-ПБ в битум наряду с увеличением Тр приводит к изменению другого важного эксплуатационного параметра битумной композиции - ее морозостойкости, характеризуемой показателем «Температура хрупкости». Модификация битума 1,2-ПБ вызывает заметное снижение Тхр, причем степень влияния полимерной добавки существенно зависит от содержания полидиена в полимерно-битумной композиции и его молекулярной массы (табл. 3). Снижение Тхр битума при его модификации 1,2-полидиенами, по-видимому, обусловлено формированием в битумной матрице флуктуаци-онной сетки, образованной макромолекулами полимера, что не только увеличивает теплостойкость битумного вяжущего, но и повышает его эластичность и устойчивость к упругим деформациям при относительно низких температурах.
Следует отметить, что низкомолекулярный 1,2-ПБ в большей степени оказывает влияние на Тхр битума, чем высокомолекулярный СПБ (табл. 3). Так использование в составе битума НПБ-1 обеспечивает получение ПБВ с температурой хрупкости, отвечающей требованием ОСТ 218.010-98, т.е. не выше минус 20 °С, уже при содержании полимера 3 масс. %, тогда как при использовании высокомолекулярного СПБ-1 или низкомолекулярного НПБ-2 (Мм~7000), не удается получить композиции с необходимой морозостойкостью даже при содержании полимера до 5 масс. % (табл. 3).
Одним из возможных путей повышения эластичности полимерно-битумных композиций и тем самым
т
Таблица 3
Влияние содержания полибутадиена на температуру хрупкости Тхр полимерно-битумного вяжущего
Содержание полимера, масс. %
0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
"для исходного битума Тхр = -16.0 °С.
снижения их температуры хрупкости является введение в состав композиции низкомолекулярных углеводородных масел, оказывающих пластифицирующее действие на битумы [2].
Как следует из рис. 2 использование в составе битумной композиции полидиена СПБ-1 в сочетании с углеводородным маслом, в качестве которого использовали индустриальное масло И-40А, приводит к существенному понижению температуры хрупкости битумной композиции, причем для получения ПБВ с требуемой морозостойкостью (Тхр не выше минус 20 °С) оказывается достаточным введения лишь 2-5 масс. % индустриального масла.
Обращает внимание, что совместное использование в составе битума полибутадиена СПБ-1 и индустриального масла И-40А позволяет получать битумные композиции с существенно более низкой температурой хрупкости, чем при использовании только указанного масла (рис. 2, кривая 1) или только 1,2-ПБ (табл. 3). Температура хрупкости полимерно-битумной композиции закономерно понижается не только с увеличением содержания в ней углеводородного пластификатора, но и 1,2-ПБ (рис. 2), причем тем в большей степени, чем выше содержание в ней полимерной добавки. Таким образом, полидиен в значительной степени усиливает пластифицирующий эффект, обусловленный введением в состав битума индустриального масла.
Для полимерно-битумного вяжущего, содержащего СПБ-1 (3-5 масс. %), существенное снижение температуры хрупкости Тхр (на 10-15 °С) наблюдается при введении в композицию масла уже в количестве менее 5 масс. %. При дальнейшем увеличении содержания масла до 10-15 масс. % изменение Тхр происходит в меньшей степени - лишь на 3-6 °С (рис. 2). Однако использование индустриального масла в количестве более 15 масс. % позволяет получать морозостойкие полимерно-битумные композиции с Тхр ниже -35 °С (рис. 2).
Следует отметить, что при введении в полимерно-битумную композицию индустриального масла одновременно с уменьшением Тхр наблюдается понижение температуры размягчения композиции. Изменение Тр пропорционально количеству введенного в состав композиции масла (табл. 4) и обусловлено его пластифицирующим действием.
Таким образом, при введении индустриального масла И-40А в полимерно-битумную композицию, содержащую СПБ, повышение морозостойкости вяжущего сопровождается одновременным снижением его теплостойкости.
Обращает внимание, что при совместном использовании СПБ и масла снижение температуры хрупкости
Температура хрупкости Тхр, оС"
НПБ-1 НПБ-2 СПБ-1 ДСТ-30
-16.3 -16.5 -16.1 -17.0
-16.8 -17.3 -16.3 -17.5
-19.0 -18.3 -16.7 -19.3
-20.3 -18.8 -17.1 -21.0
-21.1 - -17.5 -21.8
-21.3 -19.3 -17.8 -22.0
ПБВ происходит в большей степени, чем температуры размягчения композиции (табл. 4, рис. 2). Следствием этого является расширение интервала работоспособности Ир битумной композиции, т.е. интервала между температурами размягчения и хрупкости, на 5-39 °С, причем наибольшем значением Ир (до 102 °С) характеризуются композиции, содержащие ~5 масс. % масла (рис. 3). В целом совместное использование в составе ПБВ индустриального масла и 1,2-ПБ является эффективным способом повышения морозостойкости композиции и позволяет получать битумные вяжущие с существенно более широким (на 20-40 °С) интервалом работоспособности по сравнению с исходным битумом.
тхр
-15 -
Рис. 2. Влияние индустриального масла на температуру хрупкости Тхр (оС) полимерно-битумной композиции, содержащей СПБ-1. Содержание полимера масс. %: 1 - 0; 2 - 1.0; 3 - 3.0; 4 - 4.0; 5 - 5.0.
Таблица 4
Влияние индустриального масла И-40А на температуру размягчения Тр полимерно-битумной композиции на основе СПБ-1
Содержание масла, масс. % Тр, °С
Битум Битум + СПБ 1% Битум + СПБ 3% Битум + СПБ 4% Битум + СПБ 5%
0 3 5 10 15
46.9 45.0 43.3
37.8
34.9
50.6 48.2 46.5 40.5 38.0
57.3 56.0
55.0 51.7
47.1
63.6 63.0 62.3 58.0 54.5
69.9
69.8 69.6 64.4
61.9
Следует отметить, что композиции, содержащие в своем составе СПБ и индустриальное масло (рис. 3), характеризуются более высоким значением Ир (84-102 °С) по сравнению с полимерно-битумными вяжущими на основе только низкомолекулярных 1,2-полидиенов (Ир=79-84 °С).
20
25
30
35
0
5
10
15 W
Рис. 3. Зависимость температурного интервала работоспособности Ир (°С) полимерно-битумной композиции на основе СПБ-1 от содержания индустриального масла И-40А. Содержание СПБ-1 в полимерно-битумной композиции м, масс. %: 1 - 0; 2- 1; 3 - 3; 4 - 4, 5 - 5.
Таким образом, как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные синдиотактические 1,2-полибутади-ены могут быть рекомендованы для практического применения в составе битумных вяжущих для улучшения их эксплуатационных свойств.
Выводы
1. Синдиотактический 1,2-полибутадиен являются эффективной альтернативой бутадиен-стирольному термоэластопласту ДСТ-30, применяемому в настоящее время в дорожном строительстве, и может быть рекомендован для получения полимерно-битумных вяжущих и асфальтобетонных смесей с повышенными эксплуатационными свойствами.
2. Для получения полимерно-битумных вяжущих для дорожного строительства с требуемым комплексом свойств целесообразно использовать:
а) высокомолекулярные синдиотактические 1,2-ПБ в количестве 3-5 масс. % в сочетании с пластифицирующими агентами на основе углеводородных масел;
б) низкомолекулярные 1,2-полидиены со средне-массовой молекулярной массой Мм не менее 16000 в количестве 4-5 масс. % без использования пластифицирующих добавок.
3. Использование синдиотактического 1,2-полибу-тадиена обеспечивает получение полимерно-битумных
вяжущих с более высоким уровнем эксплуатационных свойств, а, следовательно, и с более широкими возможностями применения, по сравнению с атактическими низкомолекулярными 1,2-полибутадиенами. Варьирование содержания 1,2-ПБ и углеводородного масла в составе битумной композиции позволяет целенаправленно изменять тепло- и морозостойкость полимерно-битумного вяжущего и температурный интервал его эксплуатации в зависимости от предполагаемой области использования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Басурманова И. В., Гофман Л. М. // Автомобильные дороги: Информационный сборник. Информавтодор. 1996. Вып. 1. С. 1-9.
2. Гохман Л. М., Е. М. Гурарий Е. М., Давыдова А. Р., Давыдова К. И. // Автомобильные дороги: Обзорная информация. Информавтодор. 2002. Вып. 4. С. 18-112.
3. Гольц М. Я. // Автомобильные дороги: Обзорная информация. Информавтодор. 1998. Вып. 8. С. 12-18.
4. Zolotorev V. A., Kudravsev S. V., Efremov S. V. // Bulletin of Kharkov National Automobile and Highway University. 2008. N 40. P. 23-25.
5. Соломенцев А. Б. // Журнал современных строительных технологий «Красная линия». Выпуск «Дороги». 2013. №69. С. 80-83.
6. Romanuk V. N., Kovalev Y. N., Potapov E. S., Sokolov A. R. // Bulletin of Kharkov National Automobile and Highway University. 2008. N 40. P. 237-239.
7. Арзамасцев С. В., Шатунов Д. А., Артеменко С. Е. // Известия Волгоградского государственного технического университета. 2009. №1 (49). С. 39-41.
8. Пат. РФ 2072362 (опубл. 1997). Способ получения синдиотактического 1.2-полибутадиена.
9. Глазырин А. Б., Шелудченко А. В., Забористов В. Н., Абдул-лин М. И. // Пластические массы. 2005. №8. С. 13-15.
10. Abdullin M. I., Glazirin A. B., Sheledshunko A. V., Samoylov A. M., et al. // Russian Journal of Applied Chemistry. 2007. V. 80. N 11. P. 1936-1939.
11. Пат. РФ 2298023 (опубл. 2007). Состав битумной композиции для асфальтобетонных покрытий.
12. Glazirin A.B, Abdullin M.I, Koshkov N. A. et al. // Russian Journal of Applied Chemistry. 2008. N 9. P. 1559-1562.
13. ОСТ 218.010-98. Вяжущие полимерно-битумные дорожные на основе блок-сополимеров типа СБС. Технические условия.
14. ГОСТ 22245-90. Битумы нефтяные дорожные вязкие. Технические условия.
15. Термоэластопласты / Под ред. В. В. Моисеева. М.: Химия, 1985. 183 с.
Поступила в редакцию 03.10.2015 г.
ISSN 1998-4812
BecTHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2015. T. 20. №4
1197
BITUMEN COMPOSITION MODIFIED BY 1,2-POLYBUTADIENE © A. B. Glazirin*, D. R. Kinzibaev, M. I. Abdullin
Bashkir State University 32 ZakiValidi St., 4500076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
*Email: glaab@inbox.ru
Properties of the polymeric and bituminous compositions containing 1,2-polybutadienes differing on a molecular mass and a structure of macromolecules are studied. It is established that introduction of 1,2 polybutadienes to composition of bitumen leads to noticeable improvement of its main operational properties: to increase in temperature of a softening, decrease in temperature of fragility and expansion of a temperature interval of operability of the bituminous knitting. Compounds of polymeric and bituminous compositions are developed for road construction with the demanded complex of properties on the basis of high-molecular syndiotaktic 1,2 polybutadienes and low-molecular 1,2 polydienes of an atactic structure. It is shown that varying the contents 1,2 polybutadienes and the plasticizing additive as a part of bituminous composition, it is possible to change purposefully warm both frost resistance polymeric and bituminous knitting and a temperature interval of its operation depending on estimated area of use. Polymeric and bituminous compositions on the basis of 1,2-polybutadienes are recommended for practical use in road construction alternatively applied now divinyl-styrene to thermo-elastoplastic.
Keywords: bitumen, polymer-bitumen compositions, 1,2-polybutadiene, physicochemical properties.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Basurmanova I. V., Gofman L. M. Avtomobil'nye dorogi: Informatsionnyi sbornik. Informavtodor. 1996. No. 1. Pp. 1-9.
2. Gokhman L. M., E. M. Gurarii E. M., Davydova A. R., Davydova K. I. Avtomobil'nye dorogi: Obzornaya informatsiya. Informavtodor. 2002. No. 4. Pp. 18-112.
3. Gol'ts M. Ya. Avtomobil'nye dorogi: Obzornaya informatsiya. Informavtodor. 1998. No. 8. Pp. 12-18.
4. Zolotorev V. A., Kudravsev S. V., Efremov S. V. Bulletin of Kharkov National Automobile and Highway University. 2008. N 40. Pp. 2325.
5. Solomentsev A. B. Zhurnal sovremennykh stroitel'nykh tekhnologii «Krasnaya liniya». Vypusk «Dorogi». 2013. No. 69. Pp. 80-83.
6. Romanuk V. N., Kovalev Y. N., Potapov E. S., Sokolov A. R. Bulletin of Kharkov National Automobile and Highway University. 2008. N 40. Pp. 237-239.
7. Arzamastsev S. V., Shatunov D. A., Artemenko S. E. Izvestiya Volgogradskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta. 2009. No. 1 (49). Pp. 39-41.
8. Pat. Pp. 2072362 (opubl. 1997). Sposob polucheniya sindiotakticheskogo 1.2-polibutadiena.
9. Glazyrin A. B., Sheludchenko A. V., Zaboristov V. N., Abdullin M. I. Plasticheskie massy. 2005. No. 8. Pp. 13-15.
10. Abdullin M. I., Glazirin A. B., Sheledshunko A. V., Samoylov A. M., et al. Russian Journal of Applied Chemistry. 2007. Vol. 80. N 11. Pp. 1936-1939.
11. Pat. Pp. 2298023 (opubl. 2007). Sostav bitumnoi kompozitsii dlya asfal'tobetonnykh pokrytii.
12. Glazirin A.B, Abdullin M.I, Koshkov N. A. et al. Russian Journal of Applied Chemistry. 2008. N 9. Pp. 1559-1562.
13. OST 218.010-98. Vyazhushchie polimerno-bitumnye dorozhnye na osnove blok-sopolimerov tipa SBS. Tekhnicheskie usloviya.
14. GOST 22245-90. Bitumy neftyanye dorozhnye vyazkie. Tekhnicheskie usloviya.
15. Termoelastoplasty [Thermoelastoplasts]. Ed. V. V. Moiseeva. Moscow: Khimiya, 1985.
Received 03.10.2015.
