CC BY
41
УДК 676.163.4: 674.031.21 БИСУЛЬФИТНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ МОЛОДОЙ ДРЕВЕСИНЫ БЕРЕЗЫ
© Ф.Х. Хакимова , Т.Н. Ковтун
Пермский государственный технический университет, ул. Ласьвинская, 18,
Пермь, 614113 (Россия) Е-mail: tcbp@pstu.ac.ru
Изучены особенности бисульфитной делигнификации молодой и спелой древесины березы, интенсивность этих процессов на различных стадиях варки целлюлозы. Для более полной характеристики процессов делигнификации изучено изменение объема субмикроскопических капилляров молодой и спелой древесины березы, изменение степени равномерности делигнификации сравниваемых образцов древесины в процессе варки, приведена диаграмма Росса.
Ключевые слова: делигнификация, молодая древесина, спелая древесина, равномерность делигнификации, диаграмма Росса.
Введение
Повышение комплексности использования древесного сырья - важная народнохозяйственная задача. Решению этого вопроса должно способствовать максимальное вовлечение в переработку некондиционной древесины, в том числе древесины рубок ухода за лесом, которая в нашей стране используется крайне неудовлетворительно. Во-первых, переработка молодой тонкомерной древесины в ЦБП, , способствовала бы расширению сырьевой базы отрасли, особенно европейской части страны, где недостаток древесного сырья ощущается все острее, и, во-вторых, организация регулярных рубок ухода привела бы к повышению продуктивности лесов.
Особенности морфологического строения, химического состава и физических свойств молодой тонкомерной древесины по сравнению со спелой обусловливают необходимость комплексного исследования делигнификации этой древесины.
Исследователи периодически обращаются к данному вопросу, но к сульфатному способу переработки некондиционной древесины как более универсальному. Однако в России до 30% целлюлозы вырабатывается сульфитным способом, поэтому представляет интерес изучение возможности использования древесины рубок ухода для получения сульфитной и бисульфитной целлюлозы, пригодной в бумажном производстве.
Наиболее часто применяемым сырьем для производства бисульфитной целлюлозы в нашей стране является древесина ели, пихты, осины, березы. В работе [1] представлены результаты исследований особенностей делигнификации молодой и спелой древесины ели. При проведении рубок ухода за лесом - прореживании - получают также тонкомерную древесину лиственных пород, главным образом березы. А так как лиственные породы древесины по свойствам, морфологии и химическому составу значительно отличаются от хвойных, то представляет интерес изучение основных закономерностей бисульфитной делигнификации молодой березовой древесины по сравнению со спелой березой.
Экспериментальная часть
Для исследований использовали древесину березы, заготовленную при проведении рубок прореживания в Пермском крае. Заготовленные деревья отвечали термину «тонкомерная древесина», т.к. их диаметр на пне составлял 6-12 см. Средний возраст отобранной древесины 20-30 лет, т.е. это была молодая древесина. Поэтому в данной работе понятия «тонкомерная древесина» и «молодая древесина» являются идентичными.
Для сравнения использована и балансовая древесина (возраст 70-85 лет).
Плотность образцов древесины определили по ГОСТ 16483.1.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Щепу из окоренной вручную древесины готовили на лабораторной рубительной машине. По содержанию основной фракции щепа соответствовала ГОСТ 15815 «Щепа технологическая. Технические условия» для выработки сульфитной целлюлозы.
С целью определения химического состава исследуемых пород древесины щепу, полученную из шайб, отобранных на высоте 1,3 м, измельчили на лабораторной мельнице МРЛ-1 до размера опилок. На анализ взяли опилки, задержанные на сите с отверстиями 0,25 мм и прошедшие через сито с отверстиями 0,5 мм. В подготовленном для анализа сырье определили по стандартной методике содержание пентозанов. Содержание целлюлозы (по Кюршнеру), лигнина (по Комарову), веществ, экстрагируемых хлористым метиленом и горячей водой, определили, руководствуясь пособием [2].
В настоящее время на большинстве сульфитцеллюлозных заводов используют варочную кислоту, по составу близкую к варочному раствору для бисульфитной варки целлюлозы. Однако варочный раствор не является чисто бисульфитным, в нем всегда есть некоторое количество растворенного 802. Исходя из этого и проанализировав состав варочного раствора некоторых сульфитцеллюлозных заводов, для исследований использовали варочную кислоту на натриево-магниевом основании следующего состава: 3,8^4,0% всего 802, 1,75^1,80% связанного 802, рН = 2,5^2,6.
Бисульфитные варки проводили в стационарном автоклаве вместимостью 2 л с электрообогревом без принудительной циркуляции и в батарейных автоклавах вместимостью 0,3 л, обогреваемых на глицериновой бане. Гидромодуль составил соотношение 5 : 1.
Для анализа целлюлозы использованы следующие стандартные методы анализа: определение массовой доли влаги - по ГОСТ 16932; определение жесткости (степени провара) - перманганатным методом по ГОСТ 9109; определение массовой доли лигнина в целлюлозе - по ГОСТ 11960; определение массовой доли экстрактивных веществ (смол и жиров) в целлюлозе - по ГОСТ 6841; определение массовой доли пентоза-нов в целлюлозе - по ГОСТ 10820.
Изменение общего объема субмикроскопических капилляров (ОСК) тонкомерной и спелой древесины в процессе бисульфитной делигнификации определяли по методу «нерастворяющей воды» с применением мо-нодисперсного полимера с большой молекулярной массой, макромолекулы которого попадают только в мак-ропоры твердого тела, в данном случае в полости клеток. Вода, заключенная в субмикроскопические капилляры, не участвует в разбавлении раствора полимера. В качестве водорастворимого полимера была взята фракция полиэтиленгликоля с молекулярной массой 40000 и гидродинамическим радиусом около 100 нм.
Методика определения общего объема субмикроскопических капилляров приведена в источнике [3].
Для сравнительного исследования равномерности провара при бисульфитной делигнификации использовали щепу, приготовленную вручную из древесины березы различного возраста. Варки выполняли в батарейных автоклавах, обогреваемых на глицериновой бане. По ходу делигнификации через определенные промежутки времени проводили отборы проб древесного остатка. Древесный остаток (неразволокненные щепки) промывали диффузионным способом и высушивали на воздухе до воздушно-сухого состояния. В полученных образцах равномерность провара щепы определяли методом разделения на три условные геометрические зоны по методике, описанной в работе [4].
Коэффициент равномерности рассчитывали по формуле:
К _ 1 _ (ЛСР. _ Л 1) + (ЛСР. _ Л 2 ) + (ЛСР. _ Л3 )
Л СР.
где Л - массовая доля лигнина в слоях и среднее значение в образце, %.
Среднее значение лигнина в образце рассчитывали по формуле:
М, • Л, + М 2 • Л 2 + М 3 • Л 3
гт __ 11 22 33
СР. “ М1 + М2 + М3 ’
где Л - массовая доля лигнина в зонах, %; М - масса каждой зоны, %.
Обсуждение результатов
Анализ химического состава исследованных образцов древесины показал следующее (табл. 1): молодая береза отличается от спелой повышенным содержанием лигнина, пентозанов, веществ, экстрагируемых горячей водой, золы, но пониженной массовой долей целлюлозы Кюршнера, смол и жиров.
Пропитка щепы лиственных пород, в том числе и березы, несмотря на наличие сосудов, затруднена из-за высокой плотности по сравнению с хвойной древесиной и отсутствия окаймленных пор в волокнах либри-форма, вследствие чего варочная кислота в них может проникать большей частью только путем диффузии через вещество клеточных оболочек.
Учитывая, что влажность щепы оказывает заметное влияние на пропитку, а затем и на ход сульфитной и бисуль-фитной делигнификации, а также то, что в производственных условиях для варок применяется в основном щепа с высоким содержанием влаги, в данной работе была использована, кроме воздушно-сухой древесины (влажностью 5-7%), березовая древесина с влажностью более 40%, т.е. такой влажности, какую имеет свежесрубленная древесина.
Взаимодействие варочной кислоты с древесиной при сульфитной делигнификации начинается, как известно, с процесса пропитки. При использовании воздушно-сухой древесины наибольшее развитие при данном процессе получает быстрая жидкостная пропитка, а в случае использования влажной древесины большую роль должна играть более медленная диффузионная пропитка. А от того, насколько полно прошло соприкосновение варочной кислоты с древесным веществом, зависит в конечном итоге и результат варки.
Предварительно проведенные сравнительные исследования пропитки березовой древесины показали, что пропитка тонкомерной березовой древесины проходит быстрее, чем спелой, и выход древесного остатка для этого образца выше в течение всего процесса пропитки по сравнению с образцом из спелой древесины.
Для сравнительного изучения бисульфитной делигнификации молодой и спелой березы был использован следующий график варки: подъем температуры до 115 °С - 1 ч 45 мин, пропитка при 115 °С - 1 ч, подъем температуры до 145 °С - 1 ч 30 мин, варка при температуре 145 °С - 1 ч 30 мин.
На рисунках 1 и 2 представлены кривые изменения содержания лигнина в древесном остатке и выхода древесного остатка при бисульфитной делигнификации.
Из рисунка 1 следует, что лигнин в период подъема температуры до 115 °С практически не растворяется. На этапе пропитки при температуре 115 °С некоторая часть лигнина начинает переходить в раствор, и наиболее ярко этот процесс выражен у образцов воздушно-сухой березы.
Растворение части лигнина березы в период пропитки объясняется, вероятно, тем, что лигнин лиственной древесины в основном располагается в срединной пластинке, и для его растворения требуется меньшая степень сульфонирования.
Во второй период делигнификации (собственно варки) наблюдается интенсивный переход в раствор нецеллюлозных компонентов клеточных оболочек древесины, в том числе и лигнина (рис. 1).
Во время всего процесса делигнификации содержание остаточного лигнина (в процентах от исходного) выше в образцах из тонкомерной березы, т.е. удаление лигнина из этой древесины происходит медленнее, чем из спелой.
Сравнивая процесс удаления лигнина из образцов различной влажности, следует отметить, что делигни-фикация воздушно-сухой молодой и спелой березы осуществляется быстрее, чем делигнифицируются образцы из влажной щепы. Для получения целлюлозы одинаковой степени делигнификации продолжительность варки влажной щепы должна быть выше, чем воздушно-сухой.
Изменение выхода (рис. 2) древесного остатка показывает, что уже в начальный период варки (на стадии заварки) наблюдается растворение компонентов древесины, но поскольку лигнин в этот период переходит в раствор в небольшом количестве, то, видимо, в раствор начинает переходить и углеводная часть древесины. Снижение выхода древесного остатка на стадии заварки более выражено для образцов спелой древесины, чем молодой, а также для образцов воздушно-сухой древесины, как спелой, так и молодой.
Таблица 1. Химический состав и другие характеристики березовой древесины
Показатели Древесина
молодая спелая
Диаметр на пне, см
с корой 6,8 27,6
без коры 6,5 26,0
Плотность, кг/см3 540 560
Массовая доля в древесине, %:
целлюлозы (по Кюршнеру) 46,0 48,0
лигнина (по Комарову) 23,5 22,9
пентозанов 26,6 25,8
веществ, экстрагируемых горячей водой (90 °С) 2,6 2,4
смол и жиров 2,3 2,5
полисахаридов:
легкогидролизуемых 25,5 26,1
трудногидролизуемых 50,7 51,8
Рис. 1. Изменение содержания лигнина в древесном остатке при бисульфитной делигнификации березовой древесины: влажная древесина -а - молодая, б - спелая; воздушно-сухая древесина -в - молодая, г - спелая
Продолжительность делигнификации,
Рис. 2. Изменение выхода древесного остатка березовой древесины в процессе бисульфитной делигнификации: влажная древесина -1 - тонкомерная, 2 - спелая; воздушно-сухая древесина - 3 - тонкомерная, 4 - спелая
При дальнейшей делигнификации характер изменения выхода для обоих образцов сохраняется. Соответственно к концу процесса делигнификации при одинаковой его продолжительности выход целлюлозы из молодой березы выше, чем из спелой, но целлюлоза из молодой березы отличается более высоким содержанием лигнина. При варке до одинаковой степени делигнификации выход целлюлозы из молодой березы на 1-3% ниже, чем из спелой.
Ход процесса бисульфитной делигнификации можно представить на диаграмме Росса (рис. 3), которая наглядно отражает процесс удаления из древесины лигнина и растворения углеводов.
В начальной стадии варки наблюдается интенсивное растворение лигнина при незначительном растворении углеводной части древесины. В дальнейшем процесс варки сопровождается гидролизом и лигнина, и углеводов: выход лигнина снижается от 17 до 2%, а общий выход углеводов уменьшается от 75 до 52%, т.е. гидролиз углеводов протекает менее интенсивно, при этом избирательность процесса делигнификации невысокая.
Приведено сравнительное изучение изменения в процессе варки степени равномерности делигнифика-ции древесины методом деления образцов на условные геометрические зоны.
Результаты, полученные при определении данного показателя для березовой древесины разного возраста, представлены в таблицах 2, 3.
Из приведенных данных следует, что в случае делигнификации березы в любой момент процесса содержание лигнина в наружных слоях щепы несколько ниже, чем во внутренних, однако эта разница незначительная.
Равномерность делигнификации обоих образцов древесины весьма высока. Коэффициент равномерности провара на всем протяжении делигнификации несколько выше для молодой древесины березы, и с увеличением продолжительности варки относительная равномерность провара изменяется незначительно, тогда как для спелой древесины этот показатель в процессе варки несколько снижается.
Среднее значение содержания лигнина в образце из молодой березы на протяжении всей делигнифика-ции выше по сравнению с образцом из спелой древесины, что подтверждает более медленную бисульфит-ную делигнификацию тонкомерной березовой древесины.
Значительную роль в процессе делигнификации древесного сырья играет степень развития капиллярнопористой системы клеточных оболочек древесины. Она служит путями подвода варочного раствора к компонентам древесины и вывода продуктов реакции, поэтому имеет большое значение для успешного осуществления варочного процесса.
Проведено сравнительное изучение изменения объема субмикроскопических капилляров тонкомерной и спелой березы в процессе бисульфитной делигнификации. Для исследования была использована воздушно-сухая щепа березы. Процесс делигнификации осуществлен по режиму, описанному выше. На рисунке 4 представлена динамика изменения ОСК клеточных оболочек березовой древесины в процессе делигнификации.
В начальный период варки в процессе пропитки наблюдается интенсивное набухание клеточных оболочек, характеризуемое увеличением ОСК от 0,8 до 1,8 см3/г. Увеличение ОСК продолжается вплоть до периода варки на конечной температуре. Спелая древесина характеризуется более продолжительным ростом и большей величиной максимального значения ОСК, которое достигает 1,8 см3/г при выходе примерно 78%.
В дальнейшем в процессе отбухания (контракции) клеточных оболочек у сравниваемых образцов снижение ОСК продолжается до значения 0,70-0,75 см3/г при выходе древесного остатка ниже 58%. Конечные значения ОСК у образцов целлюлозы из древесины березы различного возраста примерно одинаковы.
Рис. 3. Диаграмма Росса для бисульфитной делигнификации молодой и спелой древесины березы: 1 - линии лигнина; 2 - линии углеводов; 3 - кривые бисульфитной делигнификации: А -молодая древесина; Б - спелая древесина
Рис. 4. Изменение объема субмикроскопических капилляров березовой древесины в процессе бисульфитной делигнификации:
1 - см3/г древесного остатка; 2 - см3/г исходной древесины; а - спелая; б - молодая
Таблица 2. Изменение коэффициента равномерности провара различных геометрических зон щепы из молодой березы при бисульфитной делигнификации
Продолжительность делигнификации, мин Зоны щепы Масса отдельных зон, % Массовая доля лигнина, % от древесного остатка Коэффициент равномерности, К
в зонах среднее в образце
Подъем температуры и стоянка при 115 °С
105 1 27,9 23,3
2 32,0 23,4 23,5 0,98
3 40,1 23,4
165 1 26,6 19,6
2 31,9 20,1 19,9 0,96
3 41,5 20,2
Подъем температуры до 145 °С
210 1 25,0 17,2
2 35,3 17,4 17,5 0,97
3 39,7 17,7
235 1 31,5 14,5
2 32,3 14,6 14,6 0,98
3 36,2 14,8
Варка при температуре 145 °С
260 1 26,4 12,4
2 26,6 12,6 12,6 0,97
3 47,0 12,8
290 1 27,2 10,3
2 34,8 10,5 10,5 0,96
3 38,0 10,7
320 1 29,2 8,5
2 31,2 8,6 8,7 0,94
3 39,6 8,9
350 1 26,9 6,3
2 34,9 6,4 6,4 0,97
3 38,2 6,5
Таблица 3. Изменение коэффициента равномерности провара различных геометрических зон щепы из спелой березы при бисульфитной делигнификации
Продолжительность делигнификации, мин Зоны щепы Масса отдельных зон, % Массовая доля лигнина, % от древесного остатка Коэффициент равномерности, К
в зонах среднее в образце
Подъем температуры и стоянка при 115 °С
105 1 26,4 22,4
2 29,1 22,4 22,5 0,99
3 44,5 22,6
165 1 24,4 18,2
2 33,5 18,4 18,4 0,98
3 42,1 18,6
Подъем температуры до 145 °С
210 1 28,2 16,2
2 33,6 16,4 16,5 0,96
3 38,2 16,8
235 1 29,0 13,2
2 32,5 13,5 13,4 0,97
3 38,5 13,5
Варка при температуре 145 ° С
260 1 25,8 11,4
2 27,6 11,7 11,6 0,95
3 46,6 11,9
290 1 26,2 9,4
2 32,3 9,6 9,6 0,95
3 41,5 9,9
320 1 26,8 7,4
2 33,8 7,5 7,6 0,93
3 39,4 7,7
350 1 27,8 5,1
2 31,5 5,3 5,3 0,91
3 40,7 5,6
Таким образом, исследование сравнительной бисульфитной делигнификации молодой и спелой древесины березы показало более медленную, но равномерную делигнификацию древесины молодой березы и получение из нее целлюлозы с выходом на 1-3% ниже, чем из спелой.
Выводы
Древесина молодой тонкомерной березы отличается от спелой древесины менее развитой капиллярнопористой структурой, что сказывается на скорости делигнификации.
При одинаковой степени делигнификации выход целлюлозы из молодой березы ниже, чем из спелой. Равномерность делигнификации для тонкомерной древесины в течение всей варки выше, чем для спелой.
Список литературы
1. Хакимова Ф.Х. Особенности бисульфитной делигнификации молодой и спелой древесины ели // Известия вузов. Лесной журнал. 2007. №3. С. 96-103.
2. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с.
3. Трейманис А.П., Громов В.С., Кампусе А.А. Роль субмикроскопических капилляров целлюлозы в процессе пере-осаждения глюкуроноксилана // Химия древесины. 1975. №12. С. 22-29.
4. Хакимова Ф.Х. Технология получения и бесхлорной отбелки целлюлозы из молодой тонкомерной древесины: дис. ... д-ра техн. наук. Пермь, 2007.
Поступило в редакцию 16 марта 2008 г. После переработки 6 октября 2008 г.
