CC BY
85
Секция 5. Материаловедение
Section 5. Materials science Секция 5. Материаловедение
Shahnazarli Rita Zeynal, Institute of Polymer Materials of Azerbaijan National Academy of Sciences, Senior Researcher of «Functional polymers» laboratory,
E-mail: shahnazarli@mail.ru
Biocide additions for polyvinylchloride on the basis of vinylcyclopropyl ethers
Abstract: The addition reaction of ethane dithiol to vinylcyclopropyl ethers in the conditions of radical initiation has been carried out. The synthesized bis-adducts have been used as a plasticizer in composition of polymer composition on the basis of polyvinyl chloride. It has been established that an addition of the synthesized bis-adducts into structure of composition gives to them fungus-stability, not deteriorating their deformation and thermal properties in this case.
Keywords: polyvinyl chloride, composition, vinylcyclopropyl ether, biocide plasticizer.
Шахназарли Рита Зейнал кызы, Институт Полимерных Материалов, старший научный сотрудник лаборатории «Функциональные полимеры», E-mail: shahnazarli@mail.ru
Биоцидные добавки для поливинилхлорида на основе винилциклопропиловых эфиров
Аннотация: Осуществлена реакция присоединения этандитиола к винилциклопропиловым эфирам в условиях радикального инициирования. Синтезированные бис-аддукты были использованы в качестве пластификатора в составе полимерной композиции на основе поливинилхлорида. Установлено, что введение синтезированных бис-аддуктов в состав композиций придает им грибостойкость, не ухудшая при этом их деформационных и термических свойств.
Ключевые слова: поливинилхлорид, композиция, винилциклопропиловый эфир, биоцидный пластификатор.
Проблема микробиологического повреждения полимеров и изделий из них является одной из актуальных. Большая часть полимерных материалов не обладает достаточной стойкостью к повреждению, вызванному воздействием микроскопических грибов. В результате микробиологического повреждения происходит изменение структуры и эксплуатационных свойств полимерных изделий. Доказано, что интенсивности роста микроорганизмов на поверхности полимерного изделия способствует также воздействие внешних факторов (света, влаги, температуры, кислорода воздуха). Из известных пластиков больше всего воздействию микроорганизмов подвержены
пластифицированный ПВХ (в этом случае бактерии используют пластификатор как питательную среду) и вспененные полиуретаны (из-за наличия большого количества пор, в которых накапливаются споры грибков, пыль, влага и т. д.).
К наиболее распространенным микроорганизмам-деструкторам полимеров можно отнести грибы вида Aspergillus niger, Aspergillus orizae, Aspergillus flavus, Trichoderma, Cephalosporum aeremonium, Penicillium sp., Fuzarium roseum и др. Не только грибы, но и бактерии также вносят свой вклад в ухудшение свойств, питаясь различными компонентами, присутствующими в составе полимерной композиции.
35
Section 5. Materials science
Известны различные пути в решении проблемы защиты изделий из полимеров от воздействия микроорганизмов [1, 422; 2, 36-40]. Одними из эффективных методов защиты материала от агрессивного действия микроорганизмов являются как поверхностная модификация полимера с целью создания защитного слоя, стойкого к метаболитам [3, 1013-1065; 4, 5981-5985], так и введение в процессе экструзионной переработки антимикробных добавок, в том числе и неорганических антимикробных систем в виде нанодисперсий солей цинка, диоксида кремния, наносеребра [5, 596; 6, 16-22; 7, 61-66; 8, 957-961].
В представленной работе свободнорадикальной реакцией присоединения этандитиола (ЭДТ) к замещенным винилциклопропиловым эфирам (ВЦПЭ) синтезированы и исследованы в качестве антимикробных добавок бис-аддукты. В качестве полимерной матрицы выбрали ПВХ, поскольку он является основой многих композиционных материалов, при изготовлении которых, как правило, приходится добавлять различные ингредиенты для придания изделиям необходимых свойств.
Используемые нами в качестве антимикробных добавок к ПВХ бис-аддукты были синтезированы аналогично методике, описанной в литературе [9, 53-58], и имели нижеприведенную структуру:
X=Y=Cl (1), X=Y=H (2), X=H, Y=CO2Et (3) Состав и структура синтезированных нами бис-аддуктов предопределяют их многофункциональное действие в составе полимерной композиции благодаря наличию атома серы в виде сульфидной связи, циклопропанового фрагмента, простых и сложных эфирных групп и хлорных атомов, придающих композиции антимикробные и пластифицирующие свойства. Экспериментальная часть Исходные ВЦПЭ были синтезированы по методике, описанной в [10, 150-154]. Реакцию ВЦПЭ с ЭДТ проводили при 70°С в присутствии ДАК (0,5 мас.%) в течение 60-90 мин. Соотношение ВЦПЭ : ЭДТ = 2 : 1. Полученные бис-аддукты представляли собой вязкие жидкости бледно-соломенного цвета.
Композиции на основе ПВХ были изготовлены в смесителе. После вальцевания с последующим прессованием были изготовлены пленки для проведения испытаний. Содержание бис-аддуктов в составе композиций варьировали от 5 до 40 мас. ч. на 100 мас.ч. ПВХ марки С-70. В качестве стабилизатора
использовали смесь, состоящую из 1,5 мас. ч. стеарата бария и 1,5 мас. ч. стеарата кадмия. Композиционную смесь вначале тщательно перемешивали, затем желати-низировали выдерживанием в сушильном шкафу при тем-пературе 90°С в течение 100-120 мин. После этого проводили вальцевание при 150°С в течение 10 мин. Прессование осуществляли на гидравлическом прессе в течение 10 мин. при той же температуре и давлении пресса 5 МПа. с последующим водяным охлаждением.
Прочностные характеристики и морозостойкость композиций определяли стандартными методами.
Изучение антимикробной активности разработанных композиций проводили пу-тем определения их грибостойкости с применением суспензий грибов вида Aspergillus niger и Candida albicans. Для этого образцы размером 3х3 см. заражали водной суспензией указанных выше спор грибов путем равномерного ее нанесения на поверхность образцов с помощью пипетки. Зараженные образцы выдерживали в боксе до высыхания капель в течение не более 60 мин. Чашки Петри с зараженными образцами выдерживали в течение 28 суток при температуре около 28°С и относительной влажности воздуха более 90 %. Оценку грибостойкости образцов производили по шестибальной шкале, указанной ниже:
Баллы Показатели роста грибов
0 Рост плесневых грибов не виден (при осмотре под микроскопом)
1 Видны проросшие споры (при осмотре под микроскопом)
2 Виден мицелий, возможно спороношение (при осмотре под микроскопом)
3 Отчетливо виден рост грибов (при осмотре под микроскопом)
4 Рост грибов менее 25 % поверхности образца (при осмотре без микроскопа)
5 Рост грибов более 25 % поверхности образца (при осмотре без микроскопа)
Обсуждение результатов
Исследование реакции присоединения ЭДТ к ВЦПЭ показало, что заместители, находящиеся у циклопропанового кольца, не оказывают существенного влияния на течение реакции и выходы полученных аддуктов.
На основании данных химического анализа установлено, что синтезированные аддукты имеют состав ВЦПЭ: ЭДТ = 2 : 1. Этому свидетельствует элементный анализ полученных аддуктов, который соответствовал продуктам присоединения ЭДТ к ВЦПЭ (табл. 1).
36
Секция 5. Материаловедение
Таблица 1. - Физические характеристики аддуктов 1-3
Аддукт Выход, % Молекулярная формула (молекулярная масса) Найдено (Вычислено)
С Н S
1 98 («о) 34.8 (36.0) 4.2 (4.5) 15.4 (16.0)
2 97 ц.щад (262) 54.6 (55.0) 7.8 (8.4) 24.0 (24.4)
3 99 С,8НАОб (406) 52.7 (53.2) 7.3 (7.4) 15.5 (15.8)
бис-аддуктов показал отсутствие сигналов протонов у двойной связи в области S=5.0-6.0 м. д., и наличие сигналов протонов SC^-групп в области S=3.3-3.4 м. д. По значениям химсдвигов, характеру спин-спинового взаимодействия и интегральным интенсивностям эти сигналы соответствуют структурам бис-аддуктов, содержащих трехчленные циклы.
Структурная особенность синтезированных бис-аддуктов 1-3, т. е. наличие простых эфирных и тиоэ-фирных связей, сложноэфирной группы, а также атомов хлора и циклопропановой группы позволила нам допустить возможность использования этих соединений в качестве активных добавок к ПВХ, придающих ему пластифицирующие и одновременно биоцидные свойства.
Для оценки пригодности бис-аддуктов 1-3 в качестве пластификатора ПВХ вначале определяли их температуру застывания и кислотное число (табл. 2). Таблица 2. - Некоторые характеристики бис-аддуктов винилциклопропиловых эфиров с этандитиолом
Наименование показателей Аддукты
1 2 3
Цвет Бледно-соломенный соломенный соломенный
Плотность при 20°С 0.9420 0.9215 0.9370
Коэффициент преломления при 20°С 0.4530 1.4410 1.4450
Кислотное число, мг КОН/г (определенная при 180°С) 0.18 0.08 0.12
Вязкость при 20° С, сПз 13.60 12.08 12.66
Температура вспышки, °С 219 193 211
Температура застывания, °С -65 -69 -68
Содержание летучх, % (при 100°С за 6 ч.) 0.116 0.070 0.099
Число омыления, мг КОН/г - - 275
Структура выделенных продуктов была охарактеризована данными ИК- и ПМР-спектроскопии. Анализ спектральных данных показал, что присоединение протекает региоселективно как 1, 2-присоединение с образованием бис-аддуктов:
Наличие характерных полос поглощения в ИК-спектрах отдельных фрагментов и групп в выделенных бис-аддуктах согласуется с предложенными структурами. В частности, наличие полос поглощения в области 1020-1040 см-1, характерных для циклопропанового кольца, позволило предположить, что присоединение ЭДТ к замещенным ВЦПЭ протекает с высокой степенью избирательно, т. е. присоедиение протекает только по двойной С=С-связи. Анализ же ПМР-спектров этих
Также была исследована термостабильность при 180°С и гидролитическая устойчивость при 100°С в течение 240 ч. (испытание проводили в за-крытом сосуде смешением равных количеств бис-аддукта и воды). При этом найдено, что термостабильность бис-аддуктов (см. рис. 1), находится почти на уровне термостабильно-сти (в случае бис-аддуктов 2 и 3 даже лучше) известного пластификатора ДОФ.
С целью выяснения применимости синтезированных бис-аддуктов в качестве пластификаторов термооптическим методом [11, 138-142] определено
значение критической температуры растворимости (КТР) ПВХ в соответствующих бис-аддуктах. Найденные значения КТР для ПВХ в бис-аддуктах 1-3 (0.12-0.20) мало отличаются от значений КТР для ПВХ в промышленно применяемом пластификаторе ДОФ (табл. 3).
Были изготовлены композиции с различным количеством бис-аддуктов 1-3. При этом количество бис-аддукта варьировалось от 5 мас. ч. до 40 мас. ч. при 100 мас. ч. ПВХ. Найденные значения по физико-механическим показателям указывали на оптимальное
37
Section 5. Materials science
количество бис-аддукта около 35 мас. ч. Компози- значения соответствующих параметров, что, по-ции, изготовленные с оптимальным количеством видимому, связано с лучшей ориентацией макромо-пластификаторов-бис-аддуктов, показывают высокие лекулярных цепей и доменов полимера.
Рис. 1. Термостабильность ПВХ-композиций с участием бис-аддуктов винилциклопропиловых эфиров с этандитиолом: а — бис-аддукт 1, b — бис-аддукт 2, c — бис-аддукт 3, d — дидецилфталат
Таблица 3. - Некоторые свойства композиций, изготовленных на основе ПВХ и бис-аддуктов винилциклопропиловых эфиров с этандитиолом
Наименование показателя Композиции на основе ПВХ с использованием бис-аддуктов Дидецил- фталат
1 2 3
Критическая температура растворения, °С 132-135 (0.14)* 140-143 (0.20) 131-133 (0.12) 135-137 (0.18)
Предел прочности при растяжении, МПа 23.4 19.6 22.6 19.0
Относительное удлинение при разрыве, % 270 265 263 250
Модуль упругости при растяжении, МПа 11.4 11.3 11.3 11.8
Морозостойкость, °С -55 -50 -59 -50
Индукционный период при 170°, мин. 310 290 285 285
Летучие, % (при 100°С 1 ч. под вакуумом) 0.33 0.25 0.28 0.31
Водопоглощение за 24 ч, % 0.20 0.18 0.21 0.21
Миграция в ПЭ при 80°С за 3 суток 6.9 7.2 6.8 8.7
Грибостойкость, балл 0 2 1 2
Температура разложения, °С 295 316 326 286
* в скобках приведены значения параметра взаимодействия у .
Были изготовлены композиции с различным количеством бис-аддуктов 1-3. При этом количество бис-аддукта варьировалось от 5 мас. ч. до 40 мас. ч. при 100 мас. ч. ПВХ. Найденные значения по физикомеханическим показателям указывали на оптимальное количество бис-аддукта около 35 мас. ч. Композиции, изготовленные с оптимальным количеством пластификаторов-бис-аддуктов, показывают высокие значения соответствующих параметров, что, по-видимому, связано с лучшей ориентацией макромолекулярных цепей и доменов полимера.
Из табличных данных следует, что КТР ПВХ в бис-аддуктах 1 и 3 по сравнению с КТР ПВХ в ДДФ имеет низкие значения, что свидетельствует о хорошей совместимости этих соединений с ПВХ. Причем,
наличие в этих бис-аддуктах атомов хлора и сложноэфирной группы указывает на улучшение растворяющей способности бис-аддуктов. В случае бис-аддукта 2 значение КТР повышается, что указывает на некоторое ухудшение совместимости.
Физико-механические испытания опытных пленок и пластикатов, изготовленных на основе ПВХ и бис-аддуктов 1-3, показали, что предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве и модуль упругости при 100 %-ной деформации близки между собой и незначительно превышают значения для композиций, изготовленных с использованием ДДФ. Наибольшее значение морозостойкости наблюдается в случае применения бис-аддукта 3. По показателям летучести все композиции имели
38
Секция 5. Материаловедение
низкие значения: пленки, изготовленные с использованием бис-аддукта 1, несколько уступают пленкам, изготовленным с участием бис-аддуктов 2 и 3. Вероятно, это связано с наличием в циклопропановом кольце более подвижных геминальных хлорных атомов.
Испытания изготовленных композиций показали, что использование синтезированных бис-аддуктов, имеющих в структуре сложноэфирные группы, эфирные и сульфидные связи, а также трехуглеродные циклы, придают изготовленным композициям помимо пластифицирующей способности, также высокую микробиологическую стойкость. Испытания на грибостойкость показали, что все бис-аддукты подавляют рост тест-культур плесневых грибов, причем наиболее эффективным является бис-аддукт 1, что, вероятно, связано с наличием в его структуре хлорзамещенных циклопропильных фрагментов. При этом другие показатели композиций остаются на прежнем уровне, что очень важно для удлинения срока службы изделий, изготовленных из данных композиций. Следовательно, применение
бис-аддуктов ВЦПЭ с ЭДТ в качестве пластификатора-фунгицида в составе композиций на основе ПВХ может существенно повысить микробиологическую стойкость композиции.
Выводы
• Синтезированы и охарактеризованы бис-аддукты винилциклопропиловых эфиров с этандити-олом. Установлено, что свободнорадикальная реакция присоединения этандитиола к винилциклопропило-вому эфиру и его гем-дихлор- и этоксикарбонилза-мещенным производным протекает гладко в присутствии ДАК и завершается количественным выходом бис-аддуктов.
• Показано, что синтезированные бис-аддукты проявляют антимикробные пластифицирующие свойства и могут быть рекомендованы как биоцидные пластификаторы для ПВХ. Композиции, изготовленные с использованием этих бис-аддуктов, имеют высокие эксплуатационные показатели и могут быть применены в практических целях.
Список литературы:
1. Горение, деструкция и стабилизация полимеров./Под ред. Заикова Г. Е. СПб.: Научные основы и технологии, - 2008.
2. Gladitz M. , Bauer J. , Brueckner P. , Reinemann S. , Radusch H.-J. //Kunststoffe, - 2012.
3. Tiller J. C./Kohli R., Mittal K. L. Eds.: William Andrew: Norwich, NY. USA, - 2008.
4. Tiller J. C., Liao C.-J., Lewis K., Klibanov A. M.//Proc. Natl. Acad. Sci., USA, - 2001.
5. Lagaron J. M., Ocio M. J., Lopez-Rubio A./(Eds): Antimicrobial Polymers, Willey-VCH, Hoboken, NewJersey,-2012, - XI.
6. Sherman L. Compounding World, - 2012.
7. Damm C., Münstedt H., Rösch A. Material Chemistry and Physics, - 2008.
8. Ho C. H., Tobis J., Sprich C., Thomann R., Tiller J. C.//Adv. Mater. - 2004.
9. Шахназарли Р. З. Сб. материалов VIII Международной научно-практической конференции «Прикладные научные разработки». - Прага, - 2012.
10. Шахназарли Р. З., Гасанова С. С., Гулиев А. М. Азерб. хим. журнал. - 2004, - № 1.
11. Барштейн Р. С., Кириллович В. Н., Носовский Ю. Б. Пластификаторы для полимеров. - М.: Химия, - 1982.
39
