CC BY
9
УДК 66.927/66.921
DOI: 10.17122/bcj-2018-1-99-101
С. М. Миракян (инж.), О. Р. Латыпов (д.т.н., проф.), Ш. Ш. Джумаев (асп.), Г. З. Раскильдина (к.х.н., доц.), Д. Е. Бугай (д.т.н., проф.), С.С. Злотский (д.х.н., проф., зав. каф.)
БИОЦИДНОЕ ДЕЙСТВИЕ АМИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ геж-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНОВЫЙ ИЛИ ДИОКСОЛАНОВЫЙ ФРАГМЕНТЫ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей, аналитической и прикладной химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347)2420854, e-mail: graskildina444@mail.ru
S. M. Mirakyan, O. R. Latypov, Sh. Sh. Dzhumaev,G. Z. Raskil'dina, D. E. Bugay, S. S. Zlotskii
BIOLOGICAL ACTION OF AMINES CONTAINING gem-DICHLOROCYCLOPROPANE OR DIOXOLANE FRAGMENTS
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia, ph. (347) 2420854, e-mail: graskildina444@mail.ru
Оценено биоцидное действие ингибиторов коррозии — вторичных аминов с гел-дихлорцик-лопропановым или 1,3-диоксолановым фрагментом. Подобрана методика, базирующаяся на использовании слайд-тестов «Easicult Combi», представляющих собой пластины из инертного полимера, покрытого с одной стороны слоем агара TTC, а с другой — слоем агара Розовый Бенгальский (РБ). Исследуемыми средами явились модельный раствор на основе дистиллированной воды ивода оборотного цикла предприятия ОАО «Башнефть-Новойл». Установлено, что использованные ингибиторы в 100 раз подавляют образование бактерий за счетих био-цидного действия, что повышает эффективность их использования в качестве ингибиторов коррозии для водооборотных систем нефтеперерабатывающих и нефтяных предприятий.
Ключевые слова: Ы-бензил-1-(2,2-дихлороцик-лопропил)метанамин; Ы-[(2,2-дихлорциклопро-пил)метил]бутан-1-амин; N-бензил-0,3-диоксо-лан-4-ил)-метиламин; биоцидное действие; ингибиторы.
Ингибиторы коррозии, предназначенные для использования в оборотных водах нефтяных месторождений, должны обладать способностью подавлять рост микроорганизмов, поскольку последние, как правило, стимулируют
1
процесс разрушения металла .
В этой связи мы оценили биоцидное действие аминов 1-3, защитный эффект которых ранее нами был установлен 2. Была выбрана известная методика, базирующаяся на ис-
Дата поступления 18.01.18
The biocidal action of corrosion inhibitors — secondary amines with a ^em-dichlorocyclopro-pane or 1,3-dioxolane fragment was estimated. The procedure based on the use of slide tests «Easicult Combi», which are plates of an inert polymer coated on one side with a layer of TTC agar, and on the other — with a layer of agar Pink Bengal (RB), was selected. The investigated media were a model solution based on distilled water and water of the cycle of the enterprise of PLC «Bashneft-Novoil». It has been established that theused inhibitors retard the formation of bacteria 100 times due to their biocidal action, which increases the efficiency of their use as corrosion inhibitors for water-rotation systems of oil refining and oil industries.
Key words: N-benzyl-1-(2,2-dichlorocyclopro-pyl)methanamine; biological action; N-[(2,2-dichlo-rocyclopropyl) methyl]butan-1-amine; N-benzyl-(1,3-dioxolan-4-yl)methylamine; inhibitors.
пользовании слайд-тестов «EasicultCombi» 3. Агрессивной средой служила вода оборотного цикла предприятия ОАО «Башнефть-Новойл».
Слайд-тесты представляли собой пластины из инертного полимера, покрытого с одной стороны слоем агара TTC, а с другой — слоем агара Розовый Бенгальский (РБ). Экспозиция слайд-тестов в модельном растворе на основе дистиллированной воды в течение 144 ч к изменению поверхности питательных сред не привела. После 48 ч экспозиции в оборотной воде без ингибитора (контроль) на поверхнос-
ти агара TTC наблюдались пятна колонии бактерий (<106 кл/см2), которые далее не увеличивались. Через 144 ч слой агара РБ в оборотной воде на 35—40 % покрылся плесневыми грибками.
Затем этот эксперимент был повторен при добавлении в исследуемые среды ингибиторов 1—3 в концентрации 0.1 г/л.
Было установлено (рис. 1), что использованные ингибиторы 1—3 в 100 раз подавляют образование бактерий на слое агара TTC (48 ч), а на поверхности агара РБ площадь, покрытая плесневыми грибками, через 144 ч уменьшается до 1% (1), 1.5% (2) и 3% (3) соответственно.
1 1000000
100000
10000
1000000
1000
100
10
с
¡Si
1 2 3 Контроль
Рис. 1. Количество микроорганизмов на поверхности агара TTC в оборотной воде (48 ч), концентрация [1; 2; 3 = 0.1 г/л]
Из значений скорости коррозии в изученных средах (табл. 1) следует, что биоцидное действие аминов 1—3 обуславливает повышение защитного эффекта.
Таблица 1
Скорость коррозии* в различных средах и защитное действие ингибиторов 1-3:
25 оС, [1-3] = 0. 1 г/л, 6.5 < pH < 7
Номер соединения Скорость коррозии, мм/год (защитный эффект, %)
модельный раствор -дистиллированная Н2О оборотная вода
контроль 0.42 0.58
1 0.07 (83%) 0.06 (90%)
2 0.06 (86%) 0.05 (91%)
3 0.12 (71%) 0.14 (76%)
* определялась гравиметрическим методом в соответствии с ГОСТ 9.502-82.
То обстоятельство, что скорость коррозии в оборотной воде с ингибиторами 1—3 на 8—10 % ниже, чем в модельной среде на основе дистиллированной воды, мы связываем с дополнительным торможением разрушения металла за счет комплексообразования аминов с солями, как это было отмечено ранее 4.
Отметим, что в ряду изученных аминов 1—3 реагент 2 обладает наибольшим ингиби-рующим эффектом (табл. 1), тогда как максимальную антимикробную активность проявляют реагенты 1 и 3 (рис. 1). Следовательно, наряду с биологической активностью необходимо учитывать комплексообразующую способность аминов 1—3.
Полученные результаты указывают, что биоцидность реагентов 1—3 может повышать эффективность их использования в качестве ингибиторов коррозии для водооборотных систем нефтеперерабатывающих и нефтяных предприятий.
Экспериментальная часть
Хроматографический анализ продуктов реакции выполняли на хроматографе Кри-сталл-2000 М (Россия) с детектором по теплопроводности, газ-носитель гелий (колонка 2000x5 мм с 5% БЕ-30 на носителе СЬгоша1оп N-AW). Программированный температурный режим: температура термостата колонок 50-250 оС, скорость подъема температуры 20 оС/мин, температура испарителя 250 оС, температура детектора 250 оС.
Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре «Вгикег Ауапсе-400» (1Н 400.13 МГц) в СБС13.
Вторичные амины 1—3 получали ^алки-лированием бензиламина 2-хлорметил-гем-ди-хлорциклопропаном или 4-хлорметил-1,3-ди-оксоланом и бутиламина 2-хлорметил-гем-ди-хлорциклопропаном по известной методике 5.
^бензил-1-(2,2-дихлороциклопропил)-метанамин (1).
Cl Cl
Выход 90%, бесцветная жидкость, Ткип 145 °С (3 мм рт. ст.).Спектр ЯМР JH (CDCl3, 8, м.д., //Гц): 1.18 т (1H, С2Иа, 2/7.4, 3/7.4),1.63 д.д (1H, С2ИЬ, 2/7.4, 3/10.5),1.80-1.91 м (1H, С3Н), 2.73 д.д (1H, C1'Ha, 2/12.9, 3/8.5), 2.90 д.д (1H, С1'НЬ, 2/12.9, 3/5.6), 3.88 c (2H, С1"^), 7.22-7.47 м (5H, РЬ-).Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 8, м.д.): 25.52 (C2),30.49
(C3), 49.81 (C1''),53.56 (C1'), 60.42 (C1), 127.04, 127.91, 128.03, 128.21, 128.42, 139.86 №).Масс-спектр m/z (IomH: %):228/230/232 (6/4/1), 146 (20), 120 (18), 92 (11), 91 (100), 65 (11), 51 (5).
N-[ (2,2-дихлорциклопропил)метил]бу-тан-1-амин (2)
H
1.
2.
3.
Латыпов O.P., Бугай Д.Е. Защита оборудования нефтепромыслов от микробиологической коррозии. Методы, технологии, агрегаты.— Стерлита-мак: Типография «Фобос», 2015.— 90 с. Миракян С.М., Латыпов O.P., Бугай Д.Е., Рас-кильдина Г.З. Поляризационные исследования
ингибирующей эс ричных аминов
4.
5.
Cl Cl
Выход 94%, бесцветная жидкость, Ткип 99 oC (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР *Н (CDCl3, 5, м.д., //Гц): 0.91 т (3Н, С4'' H3, 3/7.3), 1.10 т (1Н, С2На,2/7.3, 3/7.5), 1.31-1.39 м (2Н, С3 'Н2),1.45-1.51 м (2Н, С2 'Н2),1.54 с (1Н, NH), 1.60 д.д (1Н, С2Нь,2/7.0, 3/10.5),1.78-1.86 м (1Н, С3Н), 2.61-2.68 м (2Н, СГ'Н2), 2.71 д.д (1Н, С!'На, 2/13.0, 3/8.4), 2.85 д.д (1Н, СГНЬ, 2/12.9, 3/5.7).Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 5, м.д.): 13.91 (C4''), 20.36 (C3''), 25.60 (C2), 30.50 (C3), 32.13 (C2''), 49.26 (C1), 50.42 (C1' ), 60.45 (C1).
Литература
ффективности некоторых вто-Башк. хим. ж.— 2017.— Т.24, №2.- С.42-45.
Латыпов O.P., Бугай Д.Е., Рябухина В.Н. Влияние анолита и католита на жизнедеятельность микрофлоры и микрофауны нефтяных месторождений // Проблемы сбора, подготовки и транспорта нефти и нефтепродуктов.- 2016.— №2(104).— С.28-41.
Латыпов O.P. Научные основы предупреждения осложнений в процессах извлечения и подготовки нефти путем модифицирования технологических жидкостей и агрегаты для его осуществления: дис. ... докт. техн. н.— Уфа, 2016.— 272 с.
Тимофеева С.А., Раскильдина Г.З., Спирихин Л. В., Злотский С. С. Синтез аминопроизволных 1,3,5-триазинов, содержащих гетеро-и карбо-циклический фрагменты // ЖПХ.— 2012.— Т. 85, Вып.2.— С.250-254.
^бензил-(1,3-диоксолан-4-ил)-метила-мин (3)
'O.
Выход 85%, бесцветная жидкость, Ткип 140 oC (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР (CDCl3, 5, м.д., //Гц): 1.73 с (1Н, NH), 2.76 д.д (2Н, C1'H2, 2/12.3, 3/6.5), 3.63 т (1Н, С5На, 2/7.9, 3/7.9), 3.85 с (2Н, СГН2), 3.97 т (1Н, C5Hb, 2/7.9, 3/7.9),4.16-4.22 м (1Н, С4Н), 4.88 с (1Н, С2На), 5.03 с (1Н, С2НЬ), 7.25-7.38 м (5Н, Ph-).Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 5, м.д.): 51.11 (C1), 53.91 (C1' ), 67.77 (C5), 75.32 (С4), 95.02 (С2), 127.96, 128.16, 128.33, 128.47, 128.75, 140.07 (Р^).Масс-спектр m/z (IomH, %): 193 (нет), 192 (1), 148 (7), 121 (10), 120 (50), 107 (6), 91 (100), 65 (10), 32 (14).
Биоцидная активность соединений 1—3 определялась по известной методике 4 с использованием стандартов, приведенных в описании слайд-тестов.
References
1. Latypov O.R., Bugay D.E. Zashchita oborudo-vaniya neftepromyslov ot mikrobiologicheskoy korrozii. Metody, tekhnologii, agregaty [Protecting oilfield equipment from microbiological corrosion. Methods, technologies, units]. Sterli-tamak, Fobos Publ., 2015, 90 p.
2. Mirakyan S.M., Latypov O.R., Bugay D.E., Ras-kil'dina G.Z. Polyarizatsionnye issledovaniya ingibiruyuschei effektivnosti nekotorykh vto-richnykh aminov [Polarization researches of corrosion inhibition by some secondary amines]. Bashkirskii Khimicheskii Zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2017, vol.24, no.2, pp.42-45.
3. Latypov O.R., Bugay D.E., Ryabukhina V.N. Vliyaniye anolita i katolita na zhiznedeyatel'-nost' mikroflory i mikrofauny neftyanykh mes-torozhdeniy [Influence of anolyte and catholyte on the vital activity of microflora and microfauna of oil deposits] Problemy sbora, podgotovki i transporta nefti i nefteproduktov [Problems of collection, preparation and transport of oil and oil products ], 2016, no.2(104), pp.28-41.
4. Latypov O.R. Nauchnyye osnovy preduprezh-deniya oslozhneniy v protsessakh izvlecheniya i podgotovki nefti putem modifitsirovaniya tekhnologicheskikh zhidkostey i agregaty dlya ego osushchestvleniya: dis. ... dokt. tekhn. n. [Scientific basis for preventing complications in the extraction and treatment of oil by modifying process fluids and aggregates for its implementation. PhD diss.]. Ufa, 2016, 272 p.
5. Timofeeva S.A., Raskil'dina G.Z., Spirikhin L.V., Zlotskii S.S. [Synthesis of amino derivatives of 1,3,5-triazines containing hetero- and carbocyclic moieties]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2012, vol.85, no.2, pp.239-243
2
