CC BY
70
О
ХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
ТЕМА НОМЕРА]
УДК 678.552
Биоразлагаемые термопластичные композиции
на основе смеси сельхозсырья и полимера
Ключевые слова: биоразлагаемые пластики; крахмал; ржаная мука; термопластичные композиции.
С.В. Краус, д-р техн. наук ВНИИ крахмалопродуктов
А.Л.Пешехонова, канд. техн. наук, О.А. Сдобникова, канд. техн. наук, Л.Г. Самойлова, Т.В. Иванова, канд. техн. наук
Московский государственный университет прикладной биотехнологии
В мире производят около 200 млн т в год пластмасс с ежегодным приростом объемов 8-10 %. Все они со временем переходят в отходы.
Последние 10 лет ведутся глобальные работы по созданию нового класса биоразлагаемых компостируемых пластиков, не приносящих вред окружающей среде и здоровью человека. Под биоразлагаемыми пластиками следует понимать пластики, разлагаемые микроорганизмами (бактериями, грибами) под действием СО2 и воды при компостировании. Биоразлагаемые пластики могут быть получены на основе как природных, так и синтетических полимеров и их смесей. Биоразлагаемые пластики могут быть полностью и частично разлагаемые.
Весьма эффективный и распространенный способ придания биологической разрушаемости синтетическим полимерам - введение в полимерную композицию различных крахмалов [1, 2, 3, 4]. Так, биологически разрушаемые полимеры могут быть в композиционных образованиях как из совместимых, так и несовместимых составляющих. Необходимое условие при этом - наличие полимера, способного к инициированию процесса деструкции компонентов композиции в природных условиях.
Учитывая вышесказанное, представляло интерес создание термопластичных композиций на основе синтетического полимера: сополимера этилена и винилацетата (СЭВА) и таких наполнителей, как крахмал и ржаная мука. В задачу исследования входило изучение концентрационной зависимости реологических свойств композиции СЭВА - крахмал; СЭВА - ржаная мука с целью определения условий их переработки в требуемые изделия, проверки их эксплуатационных свойств и изучения динамики биоразлагаемости.
В качестве объектов исследования использовали сополимер этилена и винилацетата (СЭВА) с содержанием ви-нилацетатного компонента 5-30 массовых долей, плотностью 0,928-0,945 г/см3.
Наполнителями служили: кукурузный крахмал с влажностью 11,5 %, содержанием амилозы 29 %, плотностью 1595 кг/м3, зерна круглой формы со средним размером 15 мкм; ржаная мука с влажностью 15 %, содержанием белков 8,9 г, жиров 1,7 г, углеводов 61,8 г.
Количество наполнителя в композиции варьировалось от 0 до 70 %. Предельно возможное введение крахмала или ржаной муки в композицию уста-
навливали исходя из условий сохранения формуемости материала.
Наполненные композиции получали методом механического смешения в скоростном турбосмесителе при температуре 273 °К в течение 8 мин. Полученную смесь гомогенизировали в эк-струдере-пластикаторе при температуре расплава по зонам экструдера 363...373...393 °К, что обеспечивало достаточно равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице.
Гомогенизацию композиции осуществляли в две стадии: в смесителе при температуре 293.323 °К в течение 1015 мин, затем в экструдере-пластикато-ре при температуре 343.393 °К (для композиций различного состава и скорости сдвига 10-3-10-4 с -1).
Реологические свойства композиции оценивали методом капиллярной вискозиметрии на приборе «ИИРТ-М2» в диапазоне скоростей сдвига 10-2-10-5 с-1 в изотермических условиях.
Перерабатываемость композиций характеризовали величиной показателя текучести расплава (ПТР). По этому показателю проводили первичную оценку вязкости создаваемых композиций в лабораторных условиях. Пробную переработку полученных композиций осуществляли на лабораторном мини-экструдере при температуре 363.403 °К.
Механические свойства образцов определяли на испытательной машине «Инстрон» по ГОСТ 14236-81 при температуре 273 °К, скорости деформирования 10-2 м/ч на образцах с парамет-
Наполнитель, мас. % Температура испытаний, °С Технологические параметры Эксплуатационные показатели
Полимер СЭВА, крах- ржаная мука показатель эффективная а, кг/см2 е, % Время эксплуатационной устойчивости, сут* Время работоспособности
мас. % мал кукурузный текучести расплава, г/10 мин вязкость расплава, Па^ сЧ03 исходная после комп. ямы исходная после комп. ямы материала в условиях агрессивной среды под нагрузкой, сут**
100 120 34 2,3 30 30 200 180 400 60
70 30 120 14 6,9 25 20 170 130 300 30
30 70 120 3,5 23,5 15 11 80 65 150 20
70 30 120 10 6,3 25 15 160 110 200 30
30 70 120 2,4 28,3 15 9 85 60 100 15
* Время эксплуатационной устойчивости - время, в течение которого изделие сохраняет заданные потребительские свойства при контакте с агрессивными средами; ** время работоспособности - время, в течение которого материал не разрушается под действием температурно-деформационных напряжений.
PROTECTION OF THE ENVIRONMENT
рами рабочего участка (5х10х0,3Н0-3 м3. Технологические свойства в обобщенном виде представлены в таблице.
Вязкостные свойства разработанных композиций характеризовались зависимостью напряжения сдвига от скорости сдвига в изотермических условиях.
Для контроля качества полимерного материала на разных стадиях технологического процесса получения композиции и ее переработки проводили систематический контроль реологических свойств в широком температурно-скоростном диапазоне. Полученные результаты позволили решить гидродинамические задачи, возникающие при деформировании материалов в рабочих органах перерабатывающего оборудования, а также определить граничные условия переработки.
На опытно-промышленном оборудовании методом экструзии были изготовлены изделия в виде ленты. Предложена и опробована в модельных условиях технологическая схема получения гранулята.
Качество изделий из наиболее технологичной смесевой композиции, полученных методом экструзии, характеризовали деформационно-прочностными и диффузионными показателями до и после воздействия агрессивных сред. Так, значения разрушающего напряжения при разрыве (бр) находятся в пределах 15-30 кг/см2. После контакта с агрессивной средой разрушающее напряжение при разрыве и относительное удлинение при растяжении снижаются в 1,5 раза. Такие изменения деформационно-прочностных показателей при контакте с агрессивной средой являются результатом массооб-менных процессов в системе изделие -среда, при этом лимитирующим процессом выступает диффузия агрессивной среды в матрицу полимера. Изменение структуры матрицы композиционного материала под воздействием агрессивных сред подтверждается как изменением формы кривой, так и монотонным падением абсолютных величин физико-механических показателей на протяжении всего времени экспозиции, что свидетельствует о протекании процесса деструкции в материале.
О качественных изменениях в состоянии термопластичных композиционных материалов за время эксплуатации в реальных условиях судили по их эксплуатационной устойчивости в агрессивных средах (пищевые продукты, утилизация в компостной яме).
Деструкция композиционных материалов под воздействием природных факторов происходит последовательно в две стадии: деструкция под воздействием агрессивной среды (контакт биоматериала с пищевым продуктом);
биоразложение композиционного материала под воздействием микроорганизмов природной среды.
Воздействие микроорганизмов почвы служит вторым фактором разрушения композиционного материала. В качестве тест-контроля использовали воздействие 10 %-ного водного раствора биогумуса на изучаемые объекты. Биогумус - один из метаболитов процесса жизнедеятельности микроорганизмов, а вода, благодаря своей ди-польной структуре, способна проникать через поверхностные слои материала, диффундировать в объем, оказывая как пластифицирующее, так и расклинивающее действие на полимерную матрицу.
Устойчивость изучаемых объектов в среде раствора биогумуса определяли по степени набухания материала и количеству вымывания низкомолекулярной фракции. По этим результатам рассчитывали время эксплуатационной устойчивости и прогнозируемый срок биоразложения. Полученные данные представлены в таблице. Показано, что крахмалонаполненная композиция обладает более высокими эксплуатационными показателями. Это объясняется тем, что крахмальная составляющая имеет большое сродство к полимеру, лучше распределяется в полимерной матрице, чем в композиции с ржаной мукой. Время работоспособности биоматериала уменьшается с увеличением содержания крахмала или ржаной муки в композиции, что позволяет создавать изделия с регулируемым сроком эксплуатации в контакте с пищевым продуктом.
Влияние агрессивной среды на структуру композиции изучали методом световой микроскопии.
Топографию поверхности пленок, полученных из смесевых композиций СЭВА - крахмал и СЭВА - ржаная мука, изучали с помощью растровой электронной микроскопии. Качественный анализ микрофотографий показал, что большая дефектность, шероховатость поверхности, характерная для образца СЭВА - крахмал, по-видимому, обусловлена меньшим сродством компонентов композиции. Синтетическая матрица смеси СЭВА - ржаная мука характеризуется меньшим значением ПТР и, следовательно, большим значением вязкости, что затрудняет формирование малодефектной поверхности пленки по сравнению со смесью СЭВА - крахмал. Замечено воздействие воды на пленочные материалы, вода, продиффундировав в полимерную матрицу, вызывает интенсивное набухание крахмала и ржаной муки, которые образуют явно выраженные локальные зоны набухшего наполнителя (рис. 1, 2).
Рис. 1. Микрофотографии поверхности пленок СЭВА -крахмал: 1 - в исходном состоянии; 2 - после воздействия воды
Рис. 2. Микрофотографии поверхности пленок СЭВА -ржаная мука: 1 - в исходном состоянии; 2 - после воздействия воды
r \ХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
ТЕМА НОМЕРА
Раствор биогумуса оказывает более заметное воздействие на смеси СЭВА -ржаная мука по сравнению с СЭВА -крахмал, что проявляется в гораздо большей дефектности поверхности.
О качественных изменениях в состоянии термопластичных композиций за время эксплуатации в климатических камерах и реальных условиях судили по изменению физико-механических показателей, времени эксплуатационной устойчивости и времени работоспособности создаваемого материала.
Исследована деструкция образцов биоматериала почвенными грибами при температуре 28...30 °С и влажности более 80 % в течение 3 мес в компостной яме. Как показали исследования, опытный материал обладает высокой способностью к биодеградации. Отмечено возрастание колоний микроорганизмов на площади более 60 % поверхности исследуемых образцов.
Оценка степени биоповреждений базировалась на измерении ряда физико-механических и эксплуатационных показателей (разрушающее напряжение при растяжении, относительное
удлинение при разрыве, потеря массы испытуемого образца, удельное объемное и поверхностное сопротивление материалов) в зависимости от времени экспонирования материалов в условиях агрессивной среды. Изменение показателей говорит о возможности прогнозировать гарантийный срок использования конкретного изделия в неблагоприятных условиях его эксплуатации.
Таким образом, с применением активных наполнителей и синтетических полимеров на основе смесей сополимера этилена и винилацетата с кукурузным крахмалом или ржаной мукой разработаны композиции, формуемые методом экструзии. Определены параметры переработки таких композиций применительно к промышленному оборудованию.
На основании изучения кинетики биодеструкции определена корреляционная зависимость между временем деструкции, химической природой и концентрацией наполнителя.
В результате исследований установлена оптимальная рецептура термопластичного композиционного материала по технологическим, эксплуатаци-
онным критериям, а также с учетом времени биодеструкции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Краус С.В. и др. Вязкостные свойства термопластичных композиций смесей крахмалдиацетат целлюлозы// Хранение и переработка сельхозсырья. 1996. № 6. С. 11-12.
2. The Role of Starch in Biodegradable Thermoplastic Materials. Harald Roper and Helmut Koch, Vilvoorde (Belgium)// Starch/Starke. 1990. V. 42. № 4.
3. Патент 2174132 Российская Федерация, С 08 L 1/12, 3/02; С 08 К 5/00. Биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе природных полимеров/А.Л. Пешехонова, Е.Г. Любешкина, О.А. Сдобникова и др. № 2000116003/04. Опубл. 23.06.2000. Бюл. № 27.
4. Патент 2180670 Российская Федерация, С 08 L 77/02, 3/02; С 08 К 13/02. Биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе крахма-ла/Н.Д. Лукин, С.В. Краус, Н.А. Калугина и др. - № 2000100058. Опубл. 20.03.2002. Бюл. № 8.
IPS - это универсальная упаковка. Ваши требования определяют решение.
& >
„да-.
IPS = автоматизированная упаковка. Практически нет такого продукта, который мы бы не могли превосходно упаковать. Разумеется - с наилучшим соотношением цены и качества. Мы консультируем и сопровождаем Вас с полной ответственностью -
от фазы планирования и ввода в эксплуатацию до послепродажного обслуживания. IPS = независимый от поставщиков генеральный подрядчик в области комплектных упаковочных установок, имеющий только одну цель; быть лучшим.
IPS - упаковочные установки «под ключ». Без компромиссов. Компания группы Schubert
International Packaging Systems GmbH
Werner-von-Siemens-Str. 12 ■ 74564 Crailsheim/Germany ■ Тел. (+4-9) 79 51 -4 94-0 ■ communicatlon@ips-packaging.com • www.ips-packaging.com
