CC BY
284
УДК 541.6:678.7:31.27.15(045)
DOI: 10.24411/0235-2486-2019-10197
Биоразлагаемые полимеры: составные биокомпоненты и технологические решения производства
В.В. Колпакова*, д-р техн. наук, профессор; И.С. Усачев; Д.А. Соломин
ВНИИ крахмалопродуктов - филиал ФНЦ пищевых систем им. В.М. Горбатова РАН, Московская обл., пос. Красково
Дата поступления в редакцию 02.10.2019 Дата принятия в печать 28.12.2019
* Val-kolpakova@rambler.ru © Колпакова В.В., Усачев И.С., Соломин Д.А., 2019
Реферат
В обзоре представлен анализ литературных сведений на тему природных компонентов биоразлагаемых полимеров и технологических решений их производства с учетом мировых тенденций объемов роста. Отмечается рост разработок, посвященных составным компонентам композиций, нанокомпозитов и готовых биоразлагаемых изделий. Одним из основных технологических решений проблемы устранения загрязнения окружающей среды является замещение традиционных небиоразлагаемых полимеров композиционными полимерными материалами (КПМ) с заданными физико-механическими свойствами. Перспективным путем для решения задач является создание биоразлагаемых материалов на основе природных компонентов, не наносящих вреда окружающей среде и здоровью человека. Эффективным и экономичным приемом придания синтетическим полимерам биологической разлагаемости является введение в их матрицу возобновляемых наполнителей, и прежде всего крахмала, часто в сочетании с другими ингредиентами, понижающими поверхностное натяжение на границе раздела фаз полимера и модификатора для достижения совместимости компонентов и качества изделий. Полезные свойства нативного и термопластичного (ТПК) крахмала с различными наполнителями и пластификаторами открывают значительные возможности использования КПМ в пищевой промышленности, медицине, сельском хозяйстве и в целом в экологии. Технологические решения получения КПМ перспективны для промышленного освоения, а требованиям качества и разлагаемости диктует соблюдение не только критериев физико-механических свойств полимеров, но и их безопасности, особенно если они разрабатываются для упаковки пищевых изделий.
Ключевые слова
биокомпоненты, биоразлагаемые полимеры, композиционные материалы, термопластичный крахмал, технологические решения Для цитирования
Колпакова В.В., Усачев И.С., Соломин Д.А. (2019) Биоразлагаемые полимеры: составные биокомпоненты и технологические решения производства // Пищевая промышленность. 2019. № 12. С. 51-57.
Biodegradable polymers: compound biocomponents and manufacturing technological solutions
The review presents an analysis of the literature on the natural components of biodegradable polymers and technological solutions for their production, taking into account global trends in growth volumes. There has been an increase in developments devoted to the constituent components of compositions, nanocomposites and finished biodegradable products. One of the main technological solutions to the problem of eliminating environmental pollution is the replacement of traditional non-biodegradable polymers with composite polymer materials (CPM) with specified physical and mechanical properties. A promising way to solve the problem is to create biodegradable materials based on natural components that are not harmful to the environment and human health. An effective and economical method of imparting biodegradability to synthetic polymers is the introduction of renewable fillers, and especially starch, into their matrix, often in combination with other ingredients that lower the surface tension at the interface between the polymer and the modifier to achieve component compatibility and product quality. The useful properties of native and thermoplastic (TPS) starch with various fillers and plasticizers open up significant opportunities for the use of CPM in the food industry, medicine, agriculture, and in general in ecology. Technological solutions for the production of CPM are promising for industrial development, and the requirements for quality and degradability are dictated by the observance of not only the criteria of the physicomechanical properties of polymers, but also their safety, especially if they are developed for packaging food products.
biodegradable polymers, composite materials, technological solutions, biocomponents, thermoplastic starch For citation
Kolpakova V.V., Usatsev I.S., Solomin D.A. (2019) Biodegradable polymers: compound biocomponents and manufacturing technological solutions // Food processing industry = Pischevaya promyshlennost'. 2019. No.12. P. 51-57.
V.V. Kolpakova*, Doctor of Technical Sciences, Professor; I.S. Usatsev; D.A. Solomin
All-Russian Research Institute of Starch Products - Branch of V.M. Gorbatov Federal Research Center for Food Systems of RAS, Moscow region, Kraskovo
Received: October 2, 2019 Accepted: December 28, 2019
* Val-kolpakova@rambler.ru © Kolpakova V.V., Usatsev I.S., Solomin D.A., 2019
Abstract
Key words
Введение. Современное состояние производства биоразлагаемых полимеров. В связи с мировым ростом производства полимерных изделий и вниманием к охране окружающей среды актуальными являются проблемы их утилизации через разработку биоразлагаемых композиционных материалов и пластиков [1, 12]. Объем пластических масс из природного сырья, в том числе из углеводородов, в 2018 г. составил около 9 млн т, к 2020 г. объем может возрасти почти до 9,9 млн т. По мнению экспертов Института перспективных технологических исследований Европейской комиссии, на рынке полимеров Европы прирост пластмасс к 2020 г. будет составлять около 5% [37]. Обновленные данные на конференции европейской ассоциации биопластиков European Bioplastics в Берлине подтверждают стабильный рост мировой индустрии всех видов биопластиков: к 2022 г. количество их увеличится до 2,44 млн т (см. рисунок).
Сегодня практикуется новый подход к изготовлению полимерных материалов [12, 31, 37] через производство изделий, которые сохраняют физико-механические характеристики только в течение периода потребления, затем они подвергаются физико-химическим, химическим, биологическим и деструктивным преобразованиям под воздействием факторов окружающей среды, легко включаясь в процессы метаболизма природных биосистем [10, 11, 19].
Цель исследования. Разработка композиционных полимерных материалов (КПМ) - одно из перспективных направлений решения проблемы. Свойства КПМ можно варьировать в широких пределах в зависимости от матрицы, типа наполнителя, дисперсности и концентрации. рост потребления биопластиков в мире является главной тенденцией развития сырьевой базы для производства биоразлагаемой упаковки: посуды, контейнеров, деталей строительной техники, медицины, авто-, авиа- и судостроения.
Биоразлагаемые полимеры (БП) представляют собой высокомолекулярные соединения, содержащие продукты биологических веществ и организмов (целлюлоза, белок, крахмал, нуклеиновые кислоты, смолы и т. д.), способных разрушаться в окружающей среде при соответствующих условиях. в биологически активной среде БП претерпевают изменения в молекулярной массе, механических характеристиках, поставляя питательные вещества для роста микроорганизмов. в таких средах протекают процессы гидро-
лиза и фотохимического разрушения БП, последние распадаются на компоненты, участвующие в естественном цикле: вода, углекислый газ, биомасса и т. д. Основным преимуществом БП является их способность к биодеградации в течение довольно короткого времени, в отличие от традиционных аналогов, полученных из нефтехимического сырья [24, 31, 37]. Полностью биоразлагаемыми считаются пластики и КПМ, если они распадаются в почве под действием микроорганизмов до воды, СО2 или метана в течение 3-6 месяцев с остатком около 10-50 % при компостировании и 1-2 лет в естественных условиях [37].
Рынок БП является одним из наиболее развивающихся экономических сегментов. Их производство уже является неотъемлемой частью национальных агрохимических комплексов Японии, США, стран Европейского союза [1]. Одним из ведущих производителей полимеров, в частности на основе крахмала, является итальянская компания Novamont, которой принадлежат разработка полимера MaterBi и 50-60% европейского рынка. Основные области применения полимера MaterBi - изготовление лотков для продуктов, пленок, мешков, вспененных блоков, гофролистов, одноразовой посуды, прослойки в коробках для упаковки. Еще одной крупной компанией по выпуску полимеров на основе крахмала является Rodenburg Biopolymers, BV (Нидерланды), которая с 2002 г. поставляет на рынок биоразлагаемый полимер Solanyl. Продукт предназначен для изготовления любых тонкостенных изделий с помощью литья под давлением. По своим физико-механическим характеристикам он близок к полипропилену и полистиролу. В компосте этот биополимер разлагается до 12 недель. Разработки на рынке биополимеров на основе крахмала представляют также фирмы Biotec (Германия), Plantic (Австралия), Japan Corn Starch (Япония) и др. [1]. Таким образом, современное
состояние производства биоразлагаемых полимерных упаковочных пленочных изделий сопровождается как увеличением выпуска данных изделий, так и ростом технологий биоразлагаемости различных ведущих мировых корпораций [1, 12, 37]. Мировой рынок производства КПМ, в который входят такие производители, как Novamont (Италия), Biologische Verpackungs Systeme (Германия), Fatra (Чехия), Research Development (Япония), Cargill Inc. (США), Purac-Gruppe, DuPont (Швейцария), Huhtamaki (Финляндия), Sun Kyong Ind (Корея), подтверждает, что технологии получения биополимеров имеют значительный потенциал для промышленного освоения и коммерциализации.
В России производство биоразлагаемых полимеров находится в начальной стадии: в 2011 г. оно составило не более 6,5 тыс. т в год. При этом подавляющее число производителей используют зарубежные разработки [11]. Так, компания «Евробалт» с 2008 г. производит упаковочные материалы из полиэтилена с ок-соразлагаемой присадкой «d2w»; фирма «ТИКО пластик» - на основе полимеров с добавлением импортных катализаторов, фирма «ТампоМеханик» - мешки и пленки из полимера Ecovio T2308 фирмы BASF [9]. Но в России имеются и собственные разработки. Фирма «БиоЭкоТехнология» внедряет собственные добавки к полимерам на территории России и СНГ [15]. Исследованиями в этой области занимаются научные лаборатории в Москве, Пущине, Красноярске, Уфе, Казани и других городах. Проводятся испытания биополимеров для медицины в качестве имплантатов, химических контейнеров для доставки лекарственных препаратов, пленок для сельского хозяйства и упаковки, где важна биоразлагаемость при компостировании. в то же время для получения подобных товаров биоразлагаемые полимеры в России пока используются недостаточно, что связано с низкой популярностью идеи
2017 2013 2019 2020 2021 2022
Годы
п Биоразлагаемые ['] Биоматериалы/Небиоразлагаемые Мировой рост биопластика и синтетических полимеров
применения биополимеров у производителей, потребителей упаковок, с недостаточным вниманием к ней со стороны законодательных властей и часто с более высокой стоимостью. Между тем, проблема захоронения и переработки твердых полимерных бытовых отходов достаточно остро стоит как в мире, так и в России [1]. Отсюда очевидна актуальность создания биоразлагаемых КПМ на основе синтетических полимеров и биоорганических возобновляемых добавок, к которым, в частности, относится крахмал.
Технологические решения и способы создания биоразлагаемых полимеров.
Способы создания и модификации био-разлагаемых полимеров делят на химические, в которых используют сшивание, органические добавки, кремнеорганические жидкости и т. д., и физико-химические с наполнением минеральными и органическими веществами. Из всего рынка биоразлагаемых пластиков 80% получают из растительного сырья, их разделяют на 3 группы [37]:
- полимеры на основе молочной кислоты, образующейся после брожения сахаристых веществ (ПЛА) [33, 43]; поли-гидроксиалконоаты (ПГА) [43] - продукты переработки сахара микроорганизмами;
- материалы на основе крахмала;
- материалы на основе лигнина, целлюлозы, поливинилового спирта и т. д.
По другой классификации выделяют 4 вида биопластиков:
- естественные биополимеры, извлеченные из биомассы;
- синтетические биополимеры от микробного производства или брожения (ПГА);
- синтетические биополимеры, химически синтезируемые из биомассы (ПлА);
- синтетические биополимеры, химически синтезируемые из нефтепродуктов (ПХЛ).
Первые три группы получают из возобновляемого сырья, последние - из природной нефти [13, 33].
Перспективными материалами являются алифатические полиэфиры на основе молочной кислоты - полилактиды (ПЛА), получаемые поликонденсацией молочной кислоты или полимеризацией лактида. В качестве сырья для производства ПЛА используются кукуруза, сахарный тростник, рис и т. д. При брожении крахмала получают молочную кислоту, затем полимер, модифицируя который, изготавливают пакеты, стаканчики, контейнеры. Упаковка из данного материала разлагается в течение 45-90 дней в определенных условиях, не оказывая негативного
влияния на окружающую среду. По своей функциональности продукция из биополимера не уступает упаковке из традиционного пластика [43], но изделия из ПЛА характеризуются жесткостью. Из ПЛА изготавливают пленку (ориентированную, усадочную), бутылки для розлива жидкостей, контейнеры для пищевых продуктов, одноразовую посуду. В Европе, где ПЛА используется в наиболее широких масштабах, пищевую упаковку из него выпускают такие компании, как Huhtamaki, PRC Group и др. Основные недостатки ПЛА -низкая теплостойкость и стойкость к окислительной деструкции. Поэтому тара из ПЛА используется для упаковки сухих, замороженных продуктов и жидкостей с небольшим сроком хранения. высокий коэффициент диффузии СО2 не позволяет использовать бутылки из ПЛА для розлива газированных напитков, ограниченно для молока, фруктовых соков, воды, растительного масла. Такие полимеры могут использоваться для получения пленки с раздувом и литьем, но будут иметь высокую стоимость.
Большая группа разработок в области биоразлагаемых полимеров направлена на получение алифатических, ароматических полиэфиров и полиэфироамидов. В отличие от биополимеров на основе крахмала, ПЛА или гидроксикарбоновых кислот из растительных ресурсов, биораз-лагаемые полиэфиры являются синтетическими полимерами. Фирма BASF освоила выпуск биоразлагаемого пластика Ecoflex на основе сополиэфира для мешков, пленки, бумаги еще в 1995 г., сегодня она выпускает собственный полимер Ecovio. К алифатическим полиэфирам относится и модифицированный полиэтиленфталат (ПЭТФ) компании DuPont (марка) Biomax для пищевых пленок, одноразовой упаковки, посуды для быстрого питания, аг-ропленок, бутылок. Существуют и способы получения биоразлагаемых полимеров из нефтехимического сырья, являющихся, по сути, традиционными полимерами со специальными добавками, регулирующими степень разложения. Одной из наиболее популярных является био-разлагаемая присадка к полимерам D2W компании Symphony Environment (Великобритания). Биоразлагаемым является и материал, запатентованный в 1995 г. в италии [13], представляющий смесь крахмала (до 60%), поливинилового спирта и /или поликапролактона, из которого получают различные виды изделий -от мешков до ручек [2].
Повышенное значение приобретают многокомпонентные смеси синтетических и природных полимеров, приготовлен-
ные объектно-ориентированным синтезом и модификациями [33]. Тенденции модификации полимерных материалов сводятся к введению малого количества мелкодисперсной фазы модифицирующей добавки, включая наноразмерные материалы. Для успешного протекания таких процессов наполнитель активируют, то есть раскрывают и делают доступными его функциональные группы. Существуют следующие способы совмещения полимера с наполнителем: механохимическая активация, полимеризационное наполнение, химическое аппретирование [29]. Наиболее приемлемой является механо-химическая активация со смешиванием расплава или раствора полимера с наполнителями. Однако получение наполненного ПКМ с хорошими механическими свойствами таким способом затруднено из-за неравномерного распределения малых количеств наполнителя в большом объеме высоковязкого полимера, что делает данную задачу более актуальной.
Использование КПМ в качестве упаковочных материалов для пищевых продуктов имеет такие недостатки, как ухудшение механических, тепловых, барьерных свойств по сравнению с небиодегради-руемыми материалами, изготовленными из нефти. В связи с этим проводятся исследования для улучшения свойств БП с использованием нанокомпозитов [13, 16, 38]. Бионанокомпозиты - это многофазный материал, содержащий два или более компонентов, которые являются непрерывными матрицами (биополимерными), и с прерывистой наноразмерной фазой или нанонаполнителем (<100 нм). Наноразмерные наполнители играют структурную роль, усиливая механические и барьерные свойства матрицы. Введение нанонаполнителей (силикат, глина, диоксид титана) в биополимеры может обеспечивать свойства антимикробных агентов, биосенсора, поглотителя кислорода [38] или водяного пара. Бионанокомпо-зиты отражают информацию о качестве или безопасности пищевых продуктов [8].
Биоразлагаемые полимеры на основе природных компонентов, включая нативный и термопластичный крахмал. Из многообразия природных полимеров повышенный интерес вызывает крахмал, который благодаря полному распаду и возобновляемости является эффективным материалом для разработки био-разлагаемых КПМ [2, 16, 17-19, 41]. Основными источниками для производства данного полисахарида являются картофель, рис, пшеница, кукуруза. Преимуществом КПМ с крахмалом является их способ-
ность к биодеградации в короткое время, в отличие от традиционных аналогов, полученных из нефтехимического сырья [19]. Сочетая полезные свойства крахмала и синтетических полимеров, открываются широкие возможности для применения КПМ в биомедицине и экологии. Биоразлагаемые материалы на основе крахмала получают физической и химической модификацией полимера [16, 34, 37]. Процессы получения биоразлагаемых материалов с крахмалом делят на:
- использование крахмала с синтетическими полимерами (полиэтилен, полипропилен и т. д.);
- использование крахмала с природными полимерами;
- получение термопластичного крахмала (ТПК) методом экструзии и получение изделий на его основе.
Разработаны гибридные пленки экструзией полиэтилена низкой плотности и крахмала саго с пластификатором, их количество варьирует в композициях [36]. Оптимальное содержание наполнителя составляло 20 % до ухудшения механических свойств полимеров для мусорных мешков и продукции сельскохозяйственного мульчирования, где механические свойства (прочность на разрыв, модуль упругости) являются критическими до определенного срока службы при однократном использовании. Однако считают, что один из главных компонентов для производства биораз-лагаемых материалов (лотки, подставки для цветов, рассады и т. д.) является ТПК [12, 40]. Обязательным условием его изготовления является использование пластификаторов, формирующих Н-связи и физико-механические свойства (относительное удлинение при разрыве, прочность, способность к биоразлагаемости). Крахмал не является истинным термопластом, но в присутствии пластификатора (глицерин, сорбитол и т.д.) при высокой температуре (90-180 °C) и сдвигах он плавится, разжижается, что позволяет использовать его на литьевом, экструзион-ном и раздувном оборудовании для синтетических пластмасс. К сожалению, ТПК имеет несколько недостатков: сильный гидрофильный характер, довольно низкие механические свойства, изменение свойств после переработки [12]. Важным в использовании одного деструктуриро-ванного крахмала являются растворимые биоразлагаемые пены (рыхлые наполнители, вспененные лотки, пропаренные изделия в форме, вспененные листы и т. д.).
Результаты по свойствам и применению биоразлагаемых КПМ, в том числе и на основе ТПК, отражают то,
что для улучшения свойств, помимо глицерина, сорбита, используют ксилит, мальтит, итаконовую, лимонную кислоты и др. [2, 3, 37, 42, 44] при содержании до 33-40 % к массе крахмала. Физико-механические свойства пластифицированного крахмала существенно зависят от типа и молекулярного веса пластификатора: с увеличением молекулярного веса пластификатора линейно растут температура стеклования (Тд), прочность материала, снижаются влагопоглощение и относительное удлинение при разрыве. Тип пластификатора играет определяющую роль в формировании прочностных свойств материала [37]. Изменение содержания, например глицерина, в пределах 15-35% приводит к снижению Тд - прочности при растяжении, повышению ударной вязкости и относительного удлинения при разрыве. Отмечается, что содержание пластификатора в ТПК не должно превышать 40%. Наиболее быстрое разложение пленок наблюдалось в компосте, самое медленное - в красной глине [2]. Во ВНИИ крахмалопродуктов разработаны новые технологии ТПК с оценкой физико-механических свойств, оптимальными составами, математическими моделями на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) [7, 18, 42], являющегося полио-лефином, широко производимым и потребляемым.
Для повышения прочности и термостойкости композиций с крахмалом в них вводят глину, белковые вещества (коллаген, желатин, изолят соевого белка и кеф-сыворотки, полипептиды и т.д.), липиды (жирные кислоты, лецитин, растительные жиры и т. д.), полисахариды, продукты микробиологического синтеза [19, 20, 22-26, 28-29, 35, 39]. Полисахариды представлены гидроколлоидами различной химической природы и строения: каррагинанами, эфирами целлюлозы, хитозаном, целлюлозой, пшеничными волокнами, крахмалом кукурузы, маниоки, риса, амилозой и т. д. Для повышения прочности и термостойкости композиций с крахмалом в них вводят комплексные армирующие добавки, например поливиниловый спирт-крахмал-тальк, крахмал-сэвилен-алифатический полиэфир, крахмал-олефины, хитозан-целлюлозу-крахмал и т. д. Экструзией получают так называемые вспененные КПМ на основе амилозного гидроксипро-пилированного крахмала в смеси с по-ликапролактоном, ацетатом целлюлозы, поливиниловым спиртом, пектином, сополимерами бутиленадипинатом, тереф-талатом, винилацетатом. Особенно возрос интерес к целлюлозе, лигнину и компо-
зитам на их основе как к активным компонентам биоразлагаемости [20, 22, 29]. Известны, например, состав и технология получения КПМ с крахмалом, пектином, бентонитом на основе ПВХ для дегради-руемых пленок повышенной прочности, по сравнению с ненаполненным ПВХ [21]. Ультрафиолетовая (УФ) и плазмохими-ческая обработка в аргон-кислородной среде изменяла морфологию поверхности КПМ в модельных средах с протеканием окислительной деструкции и дегидрохло-рирования. Использование ионизирующих УФ-лучей и ультразвука [6, 28, 32] применяется не только для обеспечения прочности и биоразлагаемости полимеров и нанокомпозитов [14] с компонентами различной химической природы [41-43], но и для торможения окисления объектов в упаковке [27]. Чтобы полимерный материал приобретал устойчивость к УФ-излучению, в него добавляют адсорберы для активизации защитного слоя.
Ежегодно в России производится до 200 млн т твердых бытовых отходов, из которых примерно половина приходится на упаковку для пищевых продуктов. Только 3 % этого объема направляется на переработку, остальное вывозится, в том числе на свалки. Несмотря на то, что к биоразлагаемым КПМ высокий интерес проявляют, как правило, производители пищевых продуктов [4, 5], одновременно решая вопросы исключения попадания в пищу и организм человека опасных для здоровья компонентов, разработка новых биоразлагаемых полимеров является актуальной проблемой для предприятий и фирм, выпускающих упаковку и для других видов изделий.
Заключение. Основываясь на сложностях жизненного цикла синтетических полимеров, технологии биоразлагаемой упаковки продолжают оставаться одним из важных направлений рационального природопользования с предотвращением неблагоприятных последствий накопления ее отходов. Последние достижения по ассортименту ПКМ открывают большие перспективы для обеспечения способности к биологическому разложению полимеров с меньшим количеством от них загрязняющих веществ и выбросов. Связь биоразлагаемости с природой полимера и КПМ является задачей, требующей творческого подхода к выбору материалов, процессов и структур продукта. Нефтехимические продукты как единственный ранее сырьевой ресурс для упаковочной продукции дополняются веществами биологической природы, обеспечивающими производство полимеров для эко-
номически эффективных и экологически безопасных биоразлагаемых пластиков. Использование биологически разлагаемых КПМ для получения упаковочных пленочных изделий, отвечающих требованиям качества и разложения под действием факторов окружающей среды, требует соблюдения не только критериев физико-механических свойств, но и безопасности, особенно если они разрабатываются для пищевых изделий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Васильева, Н.Г. Биоразлагаемые полимеры // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - № 22. -С. 156-157.
2. Гуреев, С.С. Получение композиционных полимерных материалов заданного каче-ства/С.С. Гуреев [и др.] // Молодой ученый. -
2011. - № 1. - С. 22-24.
3. Ермолович, О.А. Влияние добавок компа-тибилизатора на технологические и эксплуатационные характеристики биоразлагаемых материалов на основе крахмалонаполненного полиэтилена/О.А. Ермолович, А.В. Макаре-вич // Журнал прикладной химии. - 2006. -Т. 79. - № 9. - С. 1542-1547.
4. Закирова, А.Ш. Биодеградируемые пленочные материалы на основе природных, искусственных и химически модифицированных полимеров. Часть 2./А.Ш. Закирова [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - № 10. -С. 114-121.
5. Закирова, А.Ш. Биодеградируемые пленочные материалы на основе синтетических и микробиологически синтезированных полимеров. Часть 1/А.Ш. Закирова [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - № 9. - С. 155162.
6. Кирш, И. А. Ультразвуковая обработка расплавов смесей полимеров различной химической природы/И.А. Кирш, Т.И. Чалых // Известия высших учебных заведений. Серия: «Химия и химическая технология». - 2015. -Т. 58. - № 3. - С. 65-69.
7. Колпакова, В. В. Совершенствование технологии применения термопластичного крахмала для биоразлагаемой полимерной пленки/В.В. Колпакова [и др.] // Пищевая промышленность. - 2017. - № 8. - С. 34-38.
8. Кряжев, В. Н. Последние достижения химии и технологии производных крахмала/ В. Н. Кряжев [и др.] // Химия растительного сырья (обзор). - 2010. - № 1. -С. 5-12.
9. Кудияров, С. Перспективная ниша // Эксперт. - 2015. - № 23. - С. 30-33.
10. Лешина, А. Пластики биологического происхождения // Химия и жизнь - XXI век. -
2012. - № 9. - С. 2-5.
11. Пластиковая упаковка, которая полностью разлагается в процессе компостирования // Тара и упаковка. - 2013. - № 3. -С. 24-26.
12. Подденежный, Е. Н. Прогресс в получении биоразлагаемых композиционных материалов на основе крахмала/Е.Н. Подденежный [и др.] // Вестник ГГТУ им. П.О. Сухого. - 2015. - № 2. - С. 31-41.
13. Родионов, Д.А. Современное состояние в области биоразлагаемых полимеров и упаковки/ Д.А. Родионов [и др.] // Молодой ученый. - 2016. - № 1. - С. 265-267.
14. Структура и физико-химические свойства целлюлоз и нанокомпозитов на их основе/ под ред. Л. А. Алешиной, В.А. Гуртова, Н.В. Мелех. Петрозаводск: ПетрГУ, 2014. -240 с.
15. Шкуренко, С.И. Полимеры из природного возобновляемого сырья/С.И. Шкуренко [и др.] // Пластические массы. - 2013. -№ 11. - С. 36-41.
16. Aimasi, B. Physicochemical properties of starch-CMC-nanoclaybiodegradable films // International Journal of Biological Macromol.ecul.es. - 2010. - Vol. 46. - № 1. -P. 1-5.
17. Liu, W. W. Anaerobic biodegradation, physical and structural properties of normal and high-amylose maize starch films/W.W. Liu, J. Xue, B.J. Cheng [et al.] // International Journal of Agricultural & Biological Engineering. - 2016. - Vol. 9. - No. 5. -P. 184-193.
18. Lukin, D. Application of thermoplastic starch and starch containing waste of food industry in biodegradable polymer compositions/ D. Lukin, V. Kolpakova, V. Ananyev [et al.] // Proceedings of the 12th international conference on polysaccharides-glycoscience. - Prague (Czech Republic). -2016. - Р. 58-62.
19. Asyakina, L.K. The study of reological behavior and safety metrics of natural biopolymers/L.K. Asyakina [et al.] // Food and Raw Materials. - 2016. - Vol. 4. - № 1. -P. 70-78. doi: 10.21179/2308-4057-2016-170-78
20. Samai, S.K. Bio-based polyethylene -lignin composites containing a pro-ox idant / pro-degradant additive: preparation/ S. K. Samal, E. G. Fernandes, A. Corti [et al.] // Journal of Polymers and the Environment. - 2014. - Vol. 22. -P. 58-68. doi: 10.1007/s10924-013-0620-0
21. Voikova, K. V. Biodegradable polymer nanocomposite/K.V. Volkova, M.V. Uspenskaya, R.O. Olekhnovich [et al.] // 18 International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM. - Albena (Bulgaria), 2018. - Vol. 18. -Issue 5.2. - P. 47-54.
22. Xu, X. Z. Cellulose nanocrystals vs. cellulose nanofibrils: a comparative study on
their microstructures and effects as polymer reinforcing agents/X.Z. Xu, F. Liu, L. Jiang [et al.] // ACS Applied Materials & Interfaces. -2013. - Vol. 5. - No 8. - P. 2999-3009. doi: 10.1021/am302624t
23. Zolfi, M. Development and characterization of the kefiran-whey protein isolate-TiO2 nanocomposite films/ M. Zolfi, F. Khodaiyan, M. Mousavi [et al.] // International Journal of Biological Macromolecules. - 2014. -Vol. 65. - P. 340-345.
24. Salarbashi, D. Development of new active packaging film made from a soluble soybean polysaccharide incorporated Zataria multiflora Boiss and Mentha pulegium essential oils/D. Salarbashi, S. Tajik, S. Shojaee-Aliabadi [et al.] // Food Chemistry. - 2014. - No 146. -P. 614-622. doi: 10.21179/2308-4057-20161-70-78
25. Dyshlyuk, L. S. Analysis of the structural and mechanical properties and micromorphological features of polymeric films based on hydrocolloids of vegetable origin used for the production of biodegradable polymers // Foods and Raw Materials. - 2014. - Vol. 2. -No. 2. - P. 88-97. doi: 10.12737/5465
26. Podshivalov, A. Gelatin/potato starch edible biocomposite films: correlation between morphology and physical properties / A. Podshivalov, M. Zakharova, E. Glazacheva [et al.]// Carbohydrate Polymers. -2017. - Vol. 157. - P. 1162-1172. doi: 10.1016/j. carbpol. 2016.10.079
27. Goudarzi V. Preparation ofecofriendly UV-protective food packaging material by starch / TiO2bio-nanocomposite: characterization/ V. Goudarzi, I. Shahabi-Ghahfarrokhi, A. Babaei-Ghazvini // International Journal of Biological Macromolecules. - 2017. -Vol. 95. - P. 306-313.
28. Hassannia-Kolaee, M. Modification of functional properties of pullulan - whey protein bionanocomposite fi lms with nanoclay/M. Hassannia-Kolaee, F. Khodaiyan, I. Shahabi-Ghahfarrokhi // Journal of Food Science and Technology. - 2016. -Vol. 53. - № 2. - P. 1294-1302. doi: 10.1007/s13197-015-1778-3
29. Hubbe, M.A. Nanocellulose in thin films, coatings, and plies for packaging applications: a review/M. A. Hubbe, A. Ferrer, P. Tyagi [et. al.] // BioRes. - 2017. - Vol. 12. - No. 1. -P. 2143-2233.
30. Carr, L.G. Influence of fibers on the mechanical properties of cassava starch foams/L.G. Carr, D.F. Parra, P. Ponce [et al.] // Journal of Polymers and the Environment. -2006. - Vol. 14. -Issue 2. - P. 179-183. doi: 10.1007/s10924-006-0008-5
31. Kwon, S.S. Physicochemical properties of pH-sensitive hydrogels based on hydroxyethyl cellulose-hyaluronic acid and for applications as transdermal delivery systems for skin
lesions/S.S. Kwon, B.J. Kong, S. N. Park // European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics. - 2015. - Vol. 92. - P. 146154. doi: 10.1016/j. ejpb. 2015.02.025
32. Nakayama, N. Preparation and characterization of poly (1-1acticacid)/Ti02 nanoparticle nanocomposite films with high transparency andefficient photodegradab ility / N. Nakayama, T. Hayashi // Polymer Degradation and Stability. - 2007. - Vol. 92. -No. 7. - P. 1255-1264. doi: 10.1016 / j. polymdegradstab. 2007.03.026
33. Othman, S. H. Bio-nanocomposite materials for food packaging applications: types of biopolymer and nano-sized filler // Agriculture and Agricultural Science Procedia. -
2014. - Vol. 2. - P. 296-303. doi: 10.1016/j. aaspro. 2014.11.042
34. Wang, S.-Y. Preparation and characterization of TiO 2/ SPI composite film/S.-Y. Wang, B.-B. Zhu, D.-Z. Li [et al.] // Materials Letters. - 2012. - Vol. 83. - P. 4245. doi: 10.1016/j. matlet. 2012.05.104
35. Puccini, M. Polyethylene and hydrolyzed collagen blend films produced by blown extrusion/M. Puccini, M. Seggiani, S. Vitolo // Chemical Engineering Transactions. -
2015. - Vol. 43. - P. 1705-1710. doi: 10.3303/CET1543285
36. Rahmah, M. Mechanical and Thermal Properties of Hybrid Blends of LLDPE/Starch/ PVA/M. Rahmah, M. Farhan, N.M. Y. Akidah // International Journal of Scientific Research & Innovative. - 2013. - Vol. 7. - No 8. -P. 1755-1759.
37. Razavi, S. M. A. Structural and physicochemical characteristics of a novel water-soluble gum from Lallemantiaroyleana seed/ S. M. A. Razavi, S. W. Cui, H. Ding // International Journal of Biological Macromo[ecu[es. - 2016. - Vol. 83. - P. 142151. doi: 10.1016/j. ijbiomac. 2015.11.076
38. Sharma, C. Nanotechnology: An untapped resource for food fackaging/ C. Sharma, R. Dhiman, N. Rokana [et al.] // Frontiers in Microbiology. - 2017. doi: 10.3389/ fmicb. 2017.01735
39. Wiiheim, H.M. Starch films reinforced with mineral clay/H.M. Wilhelm, M.R. Sierakowski, G.P. Souza [at al.] // Carbohydrate Polymers. -2003. - Vol. 52. - No. 2. - P. 101-110. doi: 10.1016/S0144-8617 (02) 00239-4
40. Nafchi, A.M. Thermoplastic starches: properties, challenges, and prospects/A.M. Nafchi, M. Moradpour, M. Saeidi [et al.] // Starch/Sta'rke. 2013. - No. 65. -P. 61-72. doi: 10.1002/star. 201200201Starch
41. Torres, F. Biodegradability and mechanical properties of starch films from Andean crops/F. Torres, 0. Troncoso, C. Torres [et al.] // International Journal of Biological Macromo[ecu[es. - 2011. - Vol. 48. - No. 4. -P. 603-606.
42. Usachev, I. S. Usage of thermoplastic starch and ultrasound in development of biodegradable polymer film/ I. S. Usachev, A. A. Papahin, V. V. Kolpakova [et al.] // 18 International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM. - Albena (Bulgaria), 2018. - Vol. 18. - Issue 5.2. - P. 1019-1025. doi: 10.5593/sgem2018/5.2
43. Vieira, M.G. A. Natural-based plasticizers and biopolymer films: A review/M.G. A. Vieira, M. A. l. da Silva, L.0. Santos [et al.] // European Polymer Journal. -2011. - Vol. 47. - P. 254263. doi: 10.1016/j. eurpolymj. 2010.12.011s
44. Zdanowicz, M. Ionic liquids as starch plasticizers or solvents / M. Zdanowicz, T. Spychaj // Polimer Journal. 2011. No. 11/12. P. 861-864. doi: 10.14314/polimery. 2011.861
REFERENCES
1. Vasilyeva NG. Biorazlagaemye polimery [Biodegradable polymers]. Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta [Bulletin of Kazan Technological University]. 2013. V. 16. No. 22. P. 156-157 (In Russ.).
2. Gureev SS et al. Poluchenie kompozicionyh polimernyh materialov zadannogo kachestva [Obtaining composite polymer materials of a given quality]. Molodoj uchenyj [Young scientist]. 2011. No. 1. P. 22-24 (In Russ.).
3. Ermolovich, OA, Makarevich AV. Vlijanie dobavok kompatibilizatora na tehnologicheskie i jekspluatacionnye harakteristiki biorazlagaemyh materialov na osnove krahmalonapolnennogo polijetilena [The effect of compatibilizer additives on the technological and operational characteristics of biodegradable materials based on starch-filled polyethylene]. Zhurnal priktadnoj himii [Journal of Applied Chemistry], 2006. Vol. 79. No. 9. P. 1542-1547 (In Russ.).
4. Zakirova A Sh et al. Biodegradiruemye plenochnye materialy na osnove prirodnyh, iskusstvennyh i himicheski modificirovannyh polimerov. Chast' 2 [Biodegradable film materials based on natural, artificial and chemically modified polymers. Part 2]. Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta [Bulletin of Kazan' Technological University]. 2014. Vol. 17. No. 10. P. 114-121 (In Russ.).
5. Zakirova, A Sh et al. Biodegradiruemye plenochnye materialy na osnove sinteticheskih i mikrobiologicheski sintezirovannyh polimerov. Chast' 1 [Biodegradable film materials based on natural, artificial and chemically modified polymers. Part 1]. Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta [Bulletin of Kazan' Technological University]. 2014. Vol. 17. No. 9. P. 155-162 (In Russ.).
6. Kirsh IA, Chalyh TI. Ul'trazvukovaja obrabotka rasplavov smesej polimerov razlichnoj himicheskoj prirody prirody [Ultrasonic treatment of melts of polymer
mixtures of various chemical nature]. Izvestija vysshih uchebnyh zavedenij. Serija: «Himija i himicheskaja tehnologija» [News of higher educational institutions. Series: «Chemistry and Chemical Technology»]. 2015. Vol. 58. No. 3. P. 65-69 (In Russ.).
7. Kolpakova VV. Sovershenstvovanie tehnologii primenenija termoplastichnogo krahmala dlja biorazlagaemoj polimernoj plenki [Improving the technology of using thermoplastic starch for biodegradable polymer film]. Pishhevaja promyshlennost' [Food industry]. 2017. No. 8. P. 34-38 (In Russ.).
8. Krjazhev VN et al. Poslednie dostizhenija himii i tehnologii proizvodnyh krahmala krahmala [Recent advances in the chemistry and technology of starch derivatives]. Himija rastitelnogo syrja: obzor [Chemistry of plant raw materials: review]. 2010. No. 1. P. 5-12 (In Russ.).
9. Kudijarov S. Perspektivnaja nisha [Promising niche]. Ekspert [Expert]. 2015. No. 23. P. 30-33 (In Russ.).
10. Leshina A. Plastiki biologicheskogo proishozhdenija proishozhdenija [Plastics of biological origin]. Himija i zhizn' - XXI vek [Chemistry and Life - XXI Century]. 2012. No. 9. P. 2-5 (In Russ.).
11. Plastikovaja upakovka, kotoraja polnos-t'ju razlagaetsja v processe kompostirovanija [Plastic packaging that decomposes completely during composting]. Tara i upakovka [Packaging]. 2013. No. 3. P. 24-26 (In Russ.).
12. Poddenezhnyj EN et al. Progress v poluchenii biorazlagaemyh kompozicionnyh materialov na osnove krahmala [Progress in the production of biodegradable starch-based composite materials]. Vestnik GGTU im. P.O. Suhogo [Bulletin of the State Gomel Technical University named after P.O. Suhoho]. 2015. No. 2. P. 31-41 (In Russ.).
13. Rodionov DA et al. Sovremennoe sostojanie v oblasti biorazlagaemyh polimerov i upakovki [Current status in the field of biodegradable polymers and packaging]. Molodoj ucheny [Young scientist]. 2016. No. 1. P. 265-267 (In Russ.).
14. Struktura i fiziko-himicheskie svojstva celljuloz i nanokompozitov na ih osnove [Structure and physicochemical properties of celluloses and nanocomposites based on them], edited by LA Aleshinoj, VA Gurtova, NV Meleh. Petrozavodsk: PetrGU. 2014. 240 p. (In Russ.).
15. Shkurenko SI et al. Polimery iz prirodnogo vozobnovljaemogo syr'ja [Natural Renewable Polymers]. Plasticheskie massy [Plastics]. 2013. No. 11. P. 36-41 (In Russ.).
16. Almasi B. Physicochemical properties of starch-CMC-nanoclaybiodegradable films. International Journal of Biological Macromolecules. 2010. Vol. 46. No. 1. P. 1-5.
17. Liu WW, Xue J, Cheng B J et al. Anaerobic biodégradation, physical and structural properties of normal and high-amylose maize starch films. International Journal of Agricultural & Biological Engineering. 2016. Vol. 9. No. 5. P. 184-193.
18. Lukin D, Kolpakova V, Ananyev V et al. Application of thermoplastic starch and starch containing waste of food industry in biodegradable polymer compositions. Rroceedings of the 12th international conference on polysaccharides-glycoscience, Prague (Czech Republic), 2016. P. 58-62.
19. Asyakina LK et al. The study of reological behavior and safety metrics of natural biopolymers. Food and Raw Materials. 2016. Vol. 4. No. 1. P. 70-78. doi: 10.21179/2308-4 057-2016-1-70-78
20. Samal SK, Fernandes EG, Corti A et al. Bio-based polyethylene - lignin composites containing a pro-oxidant / pro-degradant additive: preparation. Journal of Polymers and the Environment. 2014. Vol. 22. P. 58-68. doi: 10.1007/s10924-013-0620-0
21. Volkova KV, Uspenskaya MV, Olekhnovich RO et al. Biodegradable polymer nanocomposite. 18 International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM. 2018. Albena (Bulgaria). Vol. 18. Issue 5.2. P. 47-54.
22. Xu XZ, Liu F, Jiang L et al. Cellulose nanocrystals vs. cellulose nanofibrils: a comparative study on their microstructures and effects as polymer reinforcing agents. ACS Applied Materials & Interfaces. 2013. Vol. 5. No. 8. P. 2999-3009. doi: 10.1021/am302624t
23. M Zolfi, F Khodaiyan, M Mousavi et al. Development and characterization of the kefi ran-whey protein isolate-TiO2 nanocomposite films. International Journal of Biological Macromolecules. 2014. Vol. 65. P. 340-345.
24. Salarbashi D, Tajik S, Shojaee-Aliabadi S et al. Development of new active packaging film made from a soluble soybean polysaccharide incorporated Zataria multiflora Boiss and Mentha pulegium essential oils. Food Chemistry. 2014. No 146. P. 614-622. doi: 10.21179/230 8-4057-2016-1-70-78
25. Dyshlyuk LS. Analysis of the structural and mechanical properties and micromorphological features of polymeric films based on hydrocolloids of vegetable origin used for the production of biodegradable
polymers. Foods and Raw Materials. 2014. Vol. 2. No. 2. P. 88-97. doi: 10.12737/5465
26. Podshivalov A, Zakharova M, Glazacheva
E, Uspenskaya M. Gelatin/ potato starch edible biocomposite films: correlation between morphology and physical properties. Carbohydrate Polymers. 2017. Vol. 157. P. 11621172. doi: 10.1016/j. carbpol. 2016.10.079
27. Goudarzi, V, Shahabi-Ghahfarrokhi I, Babaei-Ghazvini A. Preparation ofecofriendly UV-protective food packaging material by starch. TiO2bio-nanocomposite: characterization. International Journal of Biological Macromolecules. 2017. Vol. 95. P. 306-313.
28. Hassannia-Kolaee M, Khodaiyan
F, Shahabi-Ghahfarrokhi I. Modification of functional properties of pullulan - whey protein bionanocomposite films with nanoclay. Journal of Food Science and Technology.
2016. Vol. 53. No. 2. P. 1294-1302. doi: 10.1007/s13197-015-1778-3
29. Hubbe MA, Ferrer A, Tyagi P et al. Nanocellulose in thin films, coatings, and plies for packaging applications: a review. BioRes.
2017. Vol. 12. No .1. P. 2143-2233.
30. Influence of fibers on the mechanical properties of cassava starch foams. L.G. Carr, D.F. Parra, P. Ponce et al. Journal of Polymers and the Environment. 2006. Vol. 14. Issue 2. P. 179-183. doi: 10.1007/s10924-006-0008-5
31. Kwon, SS, Kong BJ, Park SN. Physicochemical properties of pH-sensitive hydrogels based on hydroxyethyl cellulose-hyaluronic acid and for applications as transdermal delivery systems for skin lesions. European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics. 2015. Vol. 92. P. 146-154. doi: 10.1016/j. ejpb. 2015.02.025
32. Nakayama N, Hayashi T. Preparation and characterization of poly (l-lacticacid)/TiO2 nanoparticle nanocomposite films with high transparency andefficient photodegradability. Polymer Degradation and Stability. 2007. Vol. 92. No. 7. P. 1255-1264. doi: 10.1016/j. polymdegradstab. 2007.03.026
33. Othman SH. Bio-nanocomposite materials for food packaging applications: types of biopolymer and nano-sized filler. Agriculture and Agricultural Science Procedia. 2014. Vol. 2. P. 296-303. doi: 10.1016/j. aaspro. 2014.11.042
34. Wang S-Y, Zhu B-B, Li D-Z et al. Preparation and characterization of TiO 2/SPI composite
film. Materials Letters. 2012. Vol. 83. P. 42-45. doi: 10.1016/j. matlet. 2012.05.104
35. Puccini M, Seggiani M, Vitolo S. Polyethylene and hydrolyzed collagen blend films produced by blown extrusion. Chemical Engineering Transactions. 2015. Vol. 43. P. 1705-1710. doi: 10.3303/CET1543285
36. Rahmah M, Farhan M, Akidah NMY. Mechanical and Thermal Properties of Hybrid Blends of LLDPE/Starch/PVA. International Journal of Scientific Research & Innovative. 2013. Vol. 7. No. 8. P. 1755-1759.
37. Razavi SMA, Cui SW, Ding H. Structural and physicochemical characteristics of a novel water-soluble gum from Lallemantiaroyleana seed. International Journal of Biological Macromolecules. 2016. Vol. 83. P. 142-151. doi: 10.1016/j. ijbiomac. 2015.11.076
38. Sharma C, Dhiman R., Rokana N et al. Nanotechnology: An untapped resource for food fackaging. Frontiers in Microbiology. 12 September 2017. doi: 10.3389/ fmicb. 2017.01735
39. Wilhelm HM, Sierakowski MR, Souza GP at al. Starch films reinforced with mineral clay. Carbohydrate Polymers. 2003. Vol. 52, No. 2. P. 101-110. doi: 10.1016/S0144-8617 (02) 00239-4
40. Nafchi AM, Moradpour M, Saeidi M et al. Thermoplastic starches: properties, challenges, and prospects. Starsh/Sta 'rke. 2013. No. 65. P. 61-72. doi: 10.1002/star. 201200201Starch
41. Torres F, Troncoso O, Torres C et al. Biodegradability and mechanical properties of starch films from Andean crops. International Journal of Biological Macromolecules. 2011. Vol. 48. No. 4. P. 603-606.
42. Usachev IS, Papahin AA, Kolpakova VV et al. Usage of thermoplastic starch and ultrasound in development of biodegradable polymer film // 18 International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM. Albena (Bulgaria), 2018. Vol. 18. Issue 5.2. P. 10191025. doi: 10.5593/sgem2018/5.2
43. Vieira MGA, da Silva MAl, Santos LO et al. Natural-based plasticizers and biopolymer films: a revie. European Polymer Journal. 2011. Vol. 47. P. 254-263. doi: 10.1016/j. eurpolymj. 2010.12.011s
44. Zdanowicz M, Spychaj T. Ionic liquids as starch plasticizers or solvents/Zdanowicz M., Spychaj T. Polimer Journal. 2011. No. 11/12. P. 861-864. doi: 10.14314/ polimery. 2011.861
Авторы
Колпакова Валентина Васильевна, д-р техн. наук, профессор, Усачев Иван Сергеевич, Соломин Дмитрий Анатольевич
ВНИИ крахмалопродуктов - филиал ФНЦ пищевых систем
им. В.М. Горбатова РАН, 140051, Московская обл., Люберецкий р-н,
пос. Красково, ул. Некрасова, д. 11, VaL-koLpakova@rambLer.ru
Authors
Valentina V. Kolpakova, Doctor of Technical Sciences, Professor, Ivan S. Usatsev, Dmitriy A. Solomin
All-Russian Research Institute of Starch Products - Branch of V. M. Gorbatov Federal Science Center for Food Systems of RAS, 11, Nekrasov str., Kraskovo, Lyubertsy district, Moscow region, 140051, Val-kolpakova@rambler.ru
