CC BY
49
БИОМИНЕРАЛЬНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ ОКСИДОВ МАРГАНЦА ОКЕАНИЧЕСКИХ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ
К. г.-м. н. Г. Н. Лысюк
cryst@geo.komisc.ru
Многие минералы марганца, особенно их тонкодисперсные оксиды, отличаются низкой степенью структурной упорядоченности, неустойчивостью структур. Для них характерны как взаимные фазовые переходы, так и трансформационные преобразования с возникновением новых фаз под воздействием различных факторов (времени, температуры, среды и т. д.). Исследование структурных превращений тонкодисперсных минералов дает ключ для понимания процессов перехода вещества из некристаллического состояния в кристаллическое и наоборот. Совместное присутствие как хорошо окристаллизованных разновидностей, так и тонкодисперсных фаз с крайне низкой степенью упорядоченности до сих пор не нашло достаточно строгого научного объяснения. Мы попытались рассмотреть формирование рентгеноаморфных наноразмерных оксидов марганца с позиций биогенного мине-ралообразования.
Оксиды марганца—это одни из наиболее распространенных и важных в практическом значении объектов, в образовании и трансформации которых активную роль играют микроорганизмы. Наиболее широкое распространение тонкодисперсные оксиды марганца имеют в океанических железомарганцевых конкрециях и корах выветривания. Объектами наших исследований были рудные наноразмерные фазы пелагических железомарганцевых конкреций Тихого океана и марганценосных кор выветривания Среднего Тимана (Ворыквинская площадь).
Влияние биогенного фактора на образование и рост железомарганцевых конкреций обсуждается с различных позиций с момента их открытия (экспедицией на судне «Челленджер» в 1873— 1876 гг.) по настоящее время, и в принципе ни у кого не вызывает сомнения. Меняются лишь представления степени важности и формы этого участия.
Самым очевидным участием биогенных образований в формировании
конкреций является их использование в качестве ядер. Это настолько широко распространенный процесс, что среди основных морфологических типов выделяется отдельный биоморфогенный тип, в который объединяются конкреции, образовывающие инкрустации по экскрементам и ходам червей илоедов, а также наросты на зубах рыб, ушных раковинах и слуховых косточках китов. проявляющегося на выступающих обломках.
Находки остатков микрофлоры, имеющих послойную локализацию, свидетельствуют об активном участии микробиологических процессов в формировании железомарганцевых конкреций. В пределах барьера суша-море материал начинает поглощаться живыми организмами. В результате формируются металлоорганические комплексы, которые представляют собой широко распространенную форму нахождения в океанской воде железа, меди и цинка. Несколько обособленное положение занимает марганец, образующий чаще неорганические растворимые соединения. На уровне критического кар-бонатонакопления весь объем накопленных микроэлементов переходит в растворенное состояние. В этой области полностью разрушаются структуры организмов, рассматриваемых как аккумуляторы и транспортеры микроэлементов от мест их поставки в океан к участкам формирования железомарганцевых конкреций. Некоторая часть мягкого органического вещества достигает дна, попадая в самые верхние слои осадка, где происходит его окисление. Это приводит к понижению окислительно-восстановительного потенциала среды, что, в свою очередь, ведет к диаге-нетическому перераспределению марганца и формированию марганцевых минералов (тодорокита).
Бактерии играют определенную роль в образовании основных минералов конкреций. По данным Ф. В. Чухро-ва с соавторами [1]. образование вер-надита возможно лишь при быстром
окислении Мп2+ до Мп4+. Абиогенное окисление атмосферным кислородом воды, которое протекает очень медленно, не приводит к возникновению вер-надита. Его выделение становится возможным лишь в результате каталитического окисления Мп2+ до Мп4+ бактериями.
Для тонкодисперсных оксидов марганца (асболан, тодорокит, бузерит, бер-нессит, вернадит и др.) характерны процессы фазовых трансформаций, наблюдающиеся как в природе, так и при экспериментальных исследованиях. В большинстве случаев структурные преобразования протекают при незначительных изменениях физико-химических параметров среды. Этому способствует однотипная структурная основа оксидов марганца (совокупность октаэдрических Мп4+-слоев). Трансформации в пределах одного или близких структурных типов (слоистый или псевдосло истый тип) осуществляются при удалении межслоевой воды в результате старения вещества или повышения температуры. Однако в природе наблюдаются структурные трансформации и между оксидами марганца существенно различных структурных типов. Примером служит замещение тодорокита (туннельный структурный тип) вернадитом (слоистый структурный тип) в океанических железо-марганцевых конкрециях. Такое замещение требует значительной структурной перестройки и его невозможно представить в виде твердофазовой реакции. Этот процесс должен проходить через стадию растворения тодорокита, что трудно осуществить чисто химическим путем. Однако вполне вероятно биогенное замещение, т. е. участие микроорганизмов в данном преобразовании [2].
Вернадит может образовываться и путем структурной трансформации тодорокита при участии микроорганизмов. Экспериментально такое замещение было осуществлено Г. А. Дубининой с использованием марганецокис-ляющего микроорганизма Metallo-
genium [3]. Тодорокит обрабатывался средой с данным микроорганизмом и аспорогенным грибом Mycelium Sterilium. Состав питательной среды: вода дистиллированная — 1000 мл, крахмал гидролизованный — 0.01 %. Опыты проводились в колбах по 0.5 л, в каждую из которых вносили по 100 мл среды и по 200 мг тодорокита (температура 28 °С), в условиях статического культивирования микроорганизмов и на качалках для создания оптимального для биогенной кристаллизации вернадита режима снабжения кислородом. Срок экспозиции 3—10 суток. В конце опытов осадок или наросты на стенках колбы были сконцентрированы фильтрованием, отмыты дистиллированной водой и высушены на воздухе. Изучение осадков с помощью аналитической электронной микроскопии показало присутствие достаточно хорошо окристалли-зованного вернадита в осадках, начиная с экспозиции 3 суток. Проведенные опыты указывают на легкость замещения тодорокита вернадитом и убедительно свидетельствуют о биогенном характере этого процесса. Следует подчеркнуть, что природный вернадит, сформированный за счет тодорокита, не содержит железа, в отличие от вер-надитов гипергенных корок и конкреций.
В исследованных нами при помощи электронного сканирующего микроскопа образцах железомарганцевых конкреций были обнаружены все вышеперечисленные проявления биогенного фактора. Во-первых, во внутренних зонах конкреций нами были обнаружены в больших количествах остатки планктонных организмов, при этом довольно часто наблюдается замещение таких остатков оксидами марганца в виде покрывающих их пле-
Рис. 1. Минерализация планктонного
организма в конкреции нок (рис.1).
В железомарганцевых конкрециях одной из наиболее распространенных минеральных фаз являются рентгено-
аморфные фазы оксидов марганца. Электронно-микроскопические исследования показали, что данные фазы представляют собой минерализованный гликокаликс. Экспериментальные исследования по высокотемпературным фазовым трансформациям позволили нам диагностировать данную фазу как тодорокит, а анализ электронномикроскопических снимков позволяет связать его происхождение с деятельностью бактерий.
Еще одним проявлением бактериального фактора в процессе роста конкреций и формировании марганцевых тонкодисперсных минералов является обнаруженное нами наличие цианобактериального мата в межслоевом пространстве конкреций (рис. 2). Состав цианобактериального мата (в %): МпО—48.35; Бе2О3—6.23; М^ — 8.67; А12О3 — 5.05; 8Ю2 — 4.45; N10 — 3.63; №2О — 2.30;
Рис. 2. Слой фоссилизированных цианобактерий во внутренних зонах конкреций
СиО—2.19; СаО — 1.31; К20—0.68.
Электронно-микроскопические исследования внутренних зон конкреций показали широкое развитие биопленок в межслоевом пространстве конкреций (рис. 3). Такие биопленки сложены бактериями веретенообразных, палочковидных, кокковидных форм и нитчатыми чехлами бактерий. Состав бактериальной массы (в %): МпО — 28.34; Бе2О3 — 17.14; 8Ю2 — 7.11; СаО — 2.41; ТЮ2 — 1.90; ^О — 1.74; А12О3 — 1.73; М^ — 1.30; Р2О5 — 1.25; 8О3 — 1.25; СоО —
0.68; №О — 0.53; К2О — 0.50. Таким об-
Рис. 3. Бактериальная пленка межслоевого пространства конкреций
разом, состав цианобактерий и массы, слагающей биопленки, соответствует оксидам марганца.
На поверхности конкреций также обнаружено наличие большого количества различного вида бактериальных форм (рис. 4, а, б), что свидетельствует об их участии в современном процессе
Рис. 4. Бактериальные формы на внешней поверхности конкреций: а—цепочки бактерий; б — вид отдельных бактерий
минералообразования на дне океана.
О существенном влиянии биогенного фактора в процессе формирования железомарганцевых конкреций свидетельствуют многочисленные находки тонкодисперсных самородных металлов. Сульфидные минералы в конкрециях (пирит, халькопирит, пирротин, тро-илит, ковеллин, борнит) обычно ассоциируют с органическими остатками и формируются в результате возникновения восстановительных микроочагов, обусловленных бактериальной деятельностью. С биохимическими процессами преобразования органического вещества связывается и наличие минералов никеля в конкрециях (тэнит, бунзе-нит, никелин, виоларит).
В рудных зонах железомарганцевых конкреций, а также в марганценосных корах выветривания нами были обнаружены включения самородных металлов. В образцах конкреций наиболее распространенными являются включения медно-красных и латунно-желтых металлических образований в виде пластинок, чешуек, дендритов, диагности-
руемых нами по результатам микрозон-довых исследований как самородная медь и интерметаллические соединения меди и цинка (латунно-желтые зерна). Реже встречаются соединения железа с медью и чистое железо. Помимо этого, были обнаружены единичные зерна самородного алюминия и цинка. Формирование самородных металлов в дан-
ном случае может быть объяснено скоплениями органического вещества, в результате которого образуются микроскопические очаги с резко восстановительными условиями.
Работа выполнена в рамках программы Президиума РАН № 17 «Мировой океан: геология, биология, экология»
Литература
1. Чухров Ф. В., Горшков А. И., Рудницкая Е. С., и др. О вернадите // Изв. АН СССР Сер. геол. 1978. № 6. С. 5—19. 2. Чухров Ф. В., Горшков А. И., Дриц В. А. Гипергенные окислы марганца. М.: Наука, 1989. 208 с. 3. Дубинина Г. А. Изучение экологии железобактерий пресных водоемов // Изв. АН СССР. Сер. биол. 1976. 46. С. 575—592.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫХ УРОВНЕН ВИБРАЦИЙ ПРИ ЗАБИВКЕ СВАН ДЛЯ ИНЖЕНЕРНЫХ СООРУЖЕНИН ТЭЦ КТЦ-2 «МОНДИ СПИК»
К. г-м. н. В. А. Лютоев
valutoev@geo.komisc.ru
В связи с возведением новых инженерных сооружений на территории «Монди СЛПК» руководство данного предприятия обратилось в Институт геологии за помощью в решении возникших производственных проблем — определения амплитуд уровня вибраций от сваебоечных машин по смещению, скорости и ускорению на объектах, находящихся вблизи строительных площадок. При этом наиболее ответственным явилось определение предельно допустимых уровней вибраций в здании ТЭЦ и на фундаменте дымового коллектора.
Геофизическая обсерватория «Сыктывкар» Коми НЦ УрО РАН, имея в наличии соответствующее геофизическое оборудование, взялась за решение этой проблемы. В итоге, полученные результаты работ послужили расширению экспериментальных и теоретических данных по изучению несущих свойств грунтов, дополняя новыми сведениями предыдущие исследования [1—3].
Пункты наблюдений при проведении мониторинга за вибрациями здания ТЭЦ и дымового коллектора приведены на схеме (рис. 1). Здесь же указаны площадки забивки свай перед зданием ТЭЦ и дымовым коллектором, а также расположение сейсмоприемников (2, X, У) для регистрации ударов от свае-боечной машины. Мониторинг за уровнем вибраций проводился в следующей последовательности:
1. Замеры фоновых значений вибро-сейсмических колебаний на фундаментах дымового коллектора и здания ТЭЦ.
2. Замеры уровня вибраций и виб-росейсмических колебаний от ударов
забивки свай на фундаментах дымового коллектора и здания ТЭЦ.
3. Замеры фоновых значений после ударных воздействий на исследуемых объектах, в той же последовательности, как отмечено в пунктах 1, 2.
4. Обработка полученных результатов, выводы.
Вибросейсмические замеры проводились при помощи цифровой сейсмической станции 8БА8, разработанной конструкторским бюро НПП «ГЕО-ТЕХ+» при Геофизической службе России. Цифровая сейсмическая станция состоит из блока сбора и выделения сейсмического сигнала БА88 и комплекта сейсмометров СМ3-КВЭ-И.
Блок сбора накапливал информацию о вибросейсмических воздействиях на каркасном фундаменте ТЭЦ и на фундаментах дымового коллектора в тече-
ние всего времени работы сваебоечной установки. Смещения почвы регистрировались в фоновом режиме на жестком диске компьютера и дискете с комплекта сейсмометров, состоящего из двух сейсмоприемников: горизонтального —Х (У) и вертикального—2. Сейсмоприемник Х (У) был ориентирован на вибросейсмический источник ударов для получения максимального смещения почвы в плоскости, параллельной дневной поверхности, т. е. регистрировалась прямая сейсмическая волна, несущая основную энергетическую составляющую удара. Вертикальная компонента 2 регистрировала вертикальное смещение почвы, являющейся частью этой энергии и усиленной кратными волнами. Рабочий диапазон частот измеряемых смещений по уровню 0.7 Гц составляет 0.5—40 Г ц.
Рис. 1. Схема расположения объектов исследования при определении уровня вибраций
на площадках забивки свай.
1 — пункт наблюдения на ТЭЦ при пробной забивке свай; расположение сейсмоприемников на фундаменте дымового коллектора: 2 — 2, X; 3 — У; 4—расположение сейсмоприемников: на фундаменте ТЭЦ (2, X) и на высоте 7.5 м каркаса ТЭЦ (У)
