CC BY
10С.П. Габуда, д-р. физ.-мат. наук, проф. Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск
БИОКЕРАМИКА И СТРУКТУРНАЯ ХИМИЯ КОСТНОЙ ТКАНИ В УСЛОВИЯХ ФТОРИСТОЙ ИНТОКСИКАЦИИ
Введение
Фтор принадлежит к числу р ассеянных элементов, его среднее содержание в почве составляет ~2-10-4 (или ~0,02% вес.). Однако в живых организмах среднее содержание фтора примерно в 200 раз меньше и составляет ~10-6, или одну миллионную долю (1 м.д.) веса. Пониженное по отношению к природному содержание фтора в живых организмах можно связывать либо с наличием специфического активного молекулярного механизма выведения фтора из организма, либо с пассивным предпочтением «чистых» регионов, где среднее содержание фтора не выше, чем в живых организмах (1 м.д.). Последнее значение является отправной точкой для рекомендаций Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) по допустимым пределам содержания фтора в питьевой воде (менее 1 м.д.) и в определении ПДК по фтору (4 м.д.) [1,2]. Превышение этих норм и избыточное поступление фтора в организм сопровождаются различными нарушениями, прежде всего затрагивающими костную ткань, и определяются как скелетный флюороз [1-6].
По данным ВОЗ, флюороз относится к числу эндемических заболеваний по меньшей мере в 25 странах, в том числе в Индии и Китае, где число пораженных этим недугом людей достигает более десяти миллионов
[2-4]. Наряду с водой, источником поступления фтора в организм может быть также воздушно-капельный (ингаляционный), связанный с вдыханием паров фтористого водорода. Поступление таких паров в атмосферу может быть связано с разнообразными причинами, от вулканических извержений до бытовых отопительных приборов, если в них в качестве топлива используется загрязненный каменный уголь. Промышленные источники загрязнения воздушной среды фторидами могут быть связаны с открытыми разработками угля и других ископаемых, а также со специфическими производствами типа выплавки алюминия. Данная проблема представляется актуальной прежде всего в плане экологии регионов, примыкающих к гигантским заводам, таким как алюминиевые комбинаты КрАЗ в Красноярске, БрАЗ в Братске, САЗ в Саяногорске. Новые риски связываются с широким проникновением в бытовую технику предположительно инертных фторуглеродных соединений, фторированием питьевой воды и широким внедрением антикариотических зубных паст. Существующие сомнения в оправданности и целесообразности подобных подходов представлены, в частности, в книге американского исследователя К. Брайсона «Фторид-ный обман» [7]. Отмечается, в частности, что в 2002 г. Национальная Академия США поставила вопрос о де-
тальном изучении последствий включения фтора в питьевую воду, пищу, зубную пасту, зубные споласкивающие средства. По инициативе шведского фармаколога А. Карлсона, лауреата Нобелевской премии 2000 г., в Швеции был введен запрет на фторирование питьевой воды и на обязательное внедрение предупреждающих надписей на изделиях, содержащих фтористый натрий, тефлон и др.
Несмотря на многочисленные исследования проблем фтористой интоксикации с использованием радиологических методов исследования, многие вопросы до сих пор не получили окончательного решения. В частности, исследования способов вхождения фтора в структуру биологических тканей сталкиваются с большими методическими трудностями из-за близости параметров рассеивающих способностей рентгеновского излучения на ионах фтора и кислорода. В этой связи, как отмечалось ранее, фундаментальную трудность в диагностировании фтористой интоксикации составляет идентификация ранних стадий заболевания, которые по косвенным признакам могут быть ошибочно диагностированы как ревматические или остеоартритные. Проблемой является также диагностирование более поздних стадий флюороза, поскольку наблюдаемые радиологические и другие изменения кости могут быть обусловлены также рядом других заболеваний, как спондилез, почечная остеодистрофия, остеопетроз, диффузный идиопатический скелетный гиперостоз и т.п.
В связи с вышеизложенным, первостепенного внимания заслуживают прямые методы регистрации фтора в структуре тканей, к числу которых относится использованный в данной работе метод ядерного магнитного резонанса на ядрах фтора ЯМР). Данный метод существенно дополняет традиционные рентгеновские и рентгеноструктурные методы исследования как в моле-кулярно -биологических подходах, так и в медицинской диагностике, где методы компьютерной ЯМР-томогра-фии также дополняют методы компьютерной рентгеновской томографии. В настоящее время, однако, полностью отсутствует методологическая база для проведения ЯМР-томографических диагностик на ядрах 1!Г, поскольку ранее не были установлены параметры и характеристики регистрируемых сигналов в норме и патологии, в частности, такой, как различные стадии флюороза. Немаловажное значение имеет также тот факт, что данные о механизмах вхождения фтора в структуру биологической ткани, и прежде всего костной ткани, могут быть полезными для построения теоретических моделей реакции организма не стресс, каковым является, в частности, фтористая интоксикация. Поэтому представляют существенный интерес имеющиеся данные о возможностях применения метода ЯМР 1!Г для решения проблем, связанных с разработкой более совершенных методов диагностики и характеризации фтористой интоксикации экспериментальных животных.
Другой аспект проблемы фтористой интоксикации связан с механизмами транспорта фтора в костную ткань при избыточном его поступлении из окружающей среды и с механизмами выведения фтора из кост-
ной ткани и из организма в процессе реабилитации. Третий аспект данного обзора связан с проблемой применения цеолитовых сорбентов для сорбции фторидов в желудочно-кишечном тракте и предотвращения (или торможения) их поступления в кровяное русло. Цеолиты - новый класс энтеросорбентов с выраженной иммуностимулирующей активностью [8,9]. Актуальными являются не только проблемы химического взаимодействия цеолитовых энтеросорбентов с фторидами в сложных условиях организма, но и проблемы количественной оценки профилактического или терапевтического эффекта в условиях применения цеолитовых энтеросорбентов. В данном обзоре содержатся фактические данные о динамике и механизмах замещения гид-роксильных групп на фтор-ионы в костной ткани лабораторных крыс в сопоставлении с аналогичными структурными эффектами в природных апатитах с акцентом на структурных аспектах замещения и изменения характера химической связи.
1. Кристаллографическое строение апатита и тонкая структура спектров ЯМР 19F
Неорганическая составляющая костной ткани является одной из химических разновидностей кристаллических веществ, относящихся к структурному типу природного минерала апатита (Уэллс А., 1990). Однако, с химической точки зрения, существует глубокое различие между апатитами биогенного генезиса и минеральными, или неорганическими апатитами. Именно по своему химическому составу небиогенные, или минеральные апатиты приближаются к идеализированной формуле Са5(РО4)3Р, тогда как химический состав биогенных апатитов соответствует идеализированной формуле Са5(РО4)3ОН, и данный материал принято называть гидроксил-апатитом.
Реальные фторапатиты, как правило, в своем составе содержат малые примеси ОН-групп, изоморфно замещающих фтор. Степень замещения F ^ OH в большинстве апатитов составляет 10-15%, но в редких случаях встречаются минералы с практически 100%о-ным содержанием гидроксильных групп вместо фтор-ионов. Гидроксил-апатиты, по данным ИК спектроскопии, могут содержать кабонат-ионы, являющиеся распространенной примесью в апатитах вообще и в костной ткани в частности. Подобные гидроксил-карбонат-фто-рапатиты иногда называют даллитами, состав которых может быть представлен условной формулой Са5(РО4, CO3, ОН)3 (F, Cl, OH). Это сильно разупорядоченные кристаллы, структурный мотив которых относится к типу апатита (Sadarsanan K., Young R.A., 1978), но детальное расположение анионных группировок в их структуре остается невыясненным.
Структура чистого фторапатита Са^О^^ относится к кристаллографической гексагональной сингонии; пространственная группа симметрии P6Jm; элементарная ячейка структуры имеет параметры ao = 9,422 A; co = 6,874 A; число формульных единиц Са5(РО4)^ в одной элементарной ячейке равно Z=2 (Beevers, 1946).
Все атомы фтора располагаются в структурно-эквивалентных позициях на инверсионных осях симметрии шестого порядка (63). Тройки атомов кальция располагаются вокруг ионов фтора (рис. 1), образуя весьма необычную треугольную координацию, при которой однозарядный фтор-анион располагается в плоскости симметрии группировки из трех ионов Са2+. Фосфатные группировки располагаются в пространстве между колоннами Р-Са группировок.
Как показано на рис. 1 б, замещение фтора на гидро-ксил приводит к появлению, по крайней мере, двух неэквивалентных положений фтора. Первое из них, которое мы обозначим Р(1), принадлежит регулярной неискаженной решетке фторапатита. Второе положение, Р(2), мы будем связывать с теми атомами фтора, которые находятся вблизи внедренных в решетку гидроксильных групп и образуют водородные связи О-Н... Б.
Рис. 1. Общий вид стуктуры апатита (а) и перспективный вид ближайшего окружения фтор-ионов (б).
Справа показана локализация ОН-групп в апатите
Различия взаимодействий Б-Р и Р-Н приводят к сложной тонкой структуре спектра ЯМР 19Р. Детальное рассмотрение теоретических и экспериментальных проблем спектроскопии ЯМР 19Р в неорганических фторидах проведено в монографии (Габуда, Гагаринский, Полищук, 1978). Обзор проблем влияния динамики водородной связи на спектры ЯМР приведен в работе (РеёеггБеп, 1964), первые попытки анализа Н-связи в апатите по данным ИК-спектроскопии и ЯМР приведены в работе (Кисловский, Кнубовец, 1970). Спектры ЯМР 19Р в апатите впервые получены Хаяси (НауаБЫ Б., 1960), которому, однако, не удалось разрешить тонкую структуру. Тонкая структура этих спектров впер-
вые обнаружена Ван дер Люгтом (Van der Lugt, 1964), который подробно проанализировал форму спектра ЯМР 19F природного фторапатита. При ориентации главной оси кристалла параллельно внешнему магнитному полю этот спектр представляет собой трехкомпонент-ную полосу, сложная форма которой объясняется взаимодействиями ядер фтора в одномерной бесконечной цепочке с периодом 3,44 Ä. Теоретически рассчитанная величина расщепления спектральных компонент для такой модели составила 3,71 Гс при экспериментально полученном расщеплении 3,64 Гс. Более грубый расчет на основе учета локальных полей двух ближайших соседних ядер фтора для 6 =0° дает ДВ= 3,94 Гс (Габуда и др., 1978).
Спектры ЯМР 19F образцов фторапатита, в котором до 15% атомов фтора замещены на гидроксильные группы, обладают более сложной тонкой структурой, состоящей из пяти линий. Можно предполагать, что полученная сложная структура спектра ЯМР 19F объясняется наличием неэквивалентных положений фтора в структуре апатита. Более интенсивную часть спектра ЯМР 19F апатита, которая по форме и ширине близка к спектру, полученному Ван дер Люгтом, можно связывать с атомами F (1). Максимальная величина полученного нами спектрального расщепления составляет 3,0±0,2 Гс. Для образцов, исследованных в работе (Vап deг Lugt, 1964), это расщепление достигало максимального значения Db = 3,64±0,2 Гс, но в среднем расщепления колебались вблизи значений порядка 3,3 Гс. По-видимому, наблюдаемые уменьшения дублетных расщеплений по сравнению с данными Ван дер Люгта обусловлены нарушениями регулярности линейных цепочек спинов ядер 19F из-за внедрения в структуру гидро-ксильных групп.
Äiäoiee neääüe äoäeäö а niäeoöä ßiD 19F n eiöäi-neäiinoü^, öääiie ~10% iö eiöäineäiinöe änääi niäeoöä, näyfäi n äöiiäie F (2). Ё? äiäee?ä iääieöiüö äe-iieü-äeiieüiüö äfäeiiääenöäee äüei öänn^eöäii, ^öi ?äiäiä F- iä ii- iöeäiäeö e iäüäiö oääee^äie^ ei-eäeüiiäi iiey iä äöiiäö F (2) iä 3,5 Än (iöe iöeäiöä-öee iääieöiiäi iiey ääieü ööieiie ine eöenöäeeä, eiäää 6=0i). Yöi oääee^äieä löienöiäeö äeääiüi iäöä-?ii ?ä n^äö äeeäää iääieöiiäi iiey löiöiiiä ä fiä^ä-ieä eieäeüiiäi iiey iä äöiiäö F(2):
ДЬ [F(2)] = ± (3/2) |(F) r(F)-3 (3 nis2 6 - 1) ± ± |(H) r(H)-3 (3 nis2 6 - 1),
(1)
äää | (F) e | (H) - iääieöiüä iiiäiöü niiöääönöääiii oöiöä e iöiöiiä; r(F) =3,44 A; r(H) - öännöiyieä F—i, iäöiäeiiä e? niäeööiä ED.
Öäiööäeüiäy ^änöü niäeööä, miöääönöäö^üäy öä?-ee^iüi ?iäeäi ä äüöä^äiee (1), iäöäeöüäääöny n äi-eää eiöäineäiüi ööeieäöii iö äöiiiä F(1), iiyöiio ä ääeüiäeoäi iä o^eöüäääöny. iäeiäeiäüi ?iäeäi ä oiö-
ioeä (1) niiöääönöäo^ö äiäoieä eiiiiiäiöü n öän^äö-
iie ääee^eiie öänüäieäiey 9,05 Än. Ё5iäöäiiäy iä iiüöä ääee^eiä äoäeäöiiäi öänüäieäiey äiäoiääi äoäeäöä ninöääeyäö 7,4±0,3 Än. Oäeei iäöä?ii, ääee^e-
a
Г Гу л*.. О Гу\><\.. .. ГГу^ >£Лл*ЛО....О^Л Г \ Гу Г Гу Гу Г \ >< Г Гу \ Г >£ Гу Гу Г Г \
iu niaeooaeuiuo oanuaieaiee oiieie noooeooou aioo-
oaiieo e aiaeieo äoaeaoia niaeoöa ßiD 19f ooioaia-oeoa oiöiei niaeanopony n oann—eoaiiuie äey f(1) e
T-l / \ . л /V л/\0>с .. л О л О **\/\0rr/\0 л /V .. 1 O f \ О /V
F(2), —oi liäoaaösäaao ea—anoaaiiia gaeep—aiea i
л* Л >£ f /\ Л Г >< Г Гу Г Л л* Л Л Л . О л* Гу Гу Г ГО Г Гу Гу \ Гу \ .. О Г \ Г Гу ъ \ \ Г \ \ ъ Л Л /\
noöoeooöiie e oeie—aneie layeaeaaeaioiinoe yoeo aoi-
Л /\ /\ ГуГ Г /ы.. ГуГу.. О ГГГу Г Гу .. \ .. Г \ О Л ГуГу.. Гу><Гу.. ГГу/ы л* /\ .. О Г ~Г ~Г
iia, iaoneiaeaiiie aeeyieai aiäiöiäiuo naygae I-I
... f(2). ñ o—aoii inoaaie ia aeeyiea ioeaauo eieaaa-iee oannoiyiea I...f(2) oaaii d[I...f(2)] = 1,95 ä, e äeeia amioiäne nayge d[I-I ... f(2)] = 2,90 ä, —oi
\ \ О \ f Л О Г .. О >CO Г.. .. ЖГГу/ЫГУ f \ .. Л О •• Г Л Л /\ Л Л
gaiaoii iaiuea öaaoeyöiiai öannoiyiey iasäo aoiia-
ie ooioa a öaii—ea (ni. oen. 1), oaaiiai d[F(1)...f(1)] = co /2 = 3,44 ä. laeäaiiia nieoauaiea oeaguaaao ia oio öaeo, —oi gaiauaiea f > II a eoenoaeeao aiaoeoa
Г О .. .. ОЛл*.. л* Л >£ /\ Л Л1Л>( Л Í Л 1 Л Гу Л Гу О Л Г Гу \ .. /ы Гу ..
ia yaeyaony nooiai egiiiooiui, —oi iisao auou nay-
gaii n aeeyieai amioiäne nayge. Äigiisiue oaoae-oao oaniieisaiey n-aooii iteagai a ioaaie —anoe oen. iá. Äey ooi—iaiey noooeooou e oaoaeoaoa oeie—aneie nayge ooio-eiiia n äooaeie aoiiaie aee^aeoaai ie-oo^aiey f- a aiaoeoa (Ña2+, II-) iaiaoiäeii eniieugi-aaou äaiiua aiaeega oeie—aneeo näaeaia ßiD 19f.
2. Áeeyíeá oeie-añeié ñay^e F-Ca ía ñiaeodü ßiD 19F
oeie—aneee näaea (oñ) neaiaeia ßiD, eae egaano-ii, yaeyaony iäiie eg iniiaiuo oaoaeoaoenoee, iigai-
....1 Л Л л* ..>C/\/\/\.. ЛЛ.. Л..О^ЛЛ/\Л/\Л..Л1 f О \ /V O ** Л Г Гу л* O .. Л
eypueo ioiaiäeou eäaioeoeeaöep iaegaanoiuo niaäe-
iaiee e oaoaeoaoegiaaou oeie—aneop naygu. iäiie eg
/\ Л Г О Г \ ^ \ >< \ /У \ О >C Л \ Л /\ л* Л Л Л . О ^ Гу Гу Г ^ Гу .. Л .. .. ОЛ л*..
aasiaeeeo oaoaeoaoenoee oeie—aneie nayge yaeyaony
«noaiaiu eiiiinoe» nayge, eioioop iisii oann—eoaou,
Л л* л* /\ .. .. Л Л Л f .. \ •• f .. О \ >¿/\/\> >C> ..Л Л О Г Г .. ОЛО Г \ Гу Гу
enoiäy eg oaaeeö yeaeooiiooe0aoaeuiinoae yeaiaioia
(ё. íieeia, i972). Äaiiay oaoaeoaoenoeea ia o—eouaa-
O > ^ \ >< Г ГУ \ Г >¿ Г Гу \ \ \ . O Гу \ Г Гу \ Гу \ Гу >¿ .О ^ Гу Гу Г
ao «noooeoooii-oeie—aneee oaeoio» oeie—aneie nayge, gaaenyuee io oaoaeoaoa eiioäeiaöee aoiiia, eiio-äeiaöeiiiiai —enea, aaee—eiu aaeaioiuo oaeia e äoo-aeo iaoaiaooia. íoeiaou aeeyiey noooeoooii-oeie-—aneiai oaeoioa ioeaaäaiu ia oen. 2. Äeäii, —oi oñ ßiD 19f a C6F6 e ooiölöiegaiälUo iaoaia cf4 e cci3f nouanoaaiii oagee—apony, ianiiooy ia iäeiaeiaop
^ \ О •• О Г ,, Л Гу Г Г Гу \ \ О Г —1 /\..>¿0..0....0> Г \ Г .. О \ >С/\
noaiaiu eiiiinoe naygae C-F, iioaäaeyaiop yeaeooi-
ioöeöaoaeulinoup yeaiaioa ñ, naygaiiiai n ooioii. ca-iaoii oae^a, —oi oñ ßiD 19f ooioaiaoeoa e oepioeoa
** Г \ О ** \ Гу О Г Г Гу >< \ .. \ . Г /\ . \ /\ \ /\ О \ Г /\ \ .. Л Г Гу >С>
nouanoaaiii oagee—iu, —oi iisao auou naygaii n oag-
..Л . ЛОЛ Гу ГуГу >¿ •• Л Г \ •• Л > T-l >>¿0 Г /ыГу .... Г Гу Г Гу Л..ЛЛЛЛО Л ЛОЛ
ee—eai eiioäeiaöee F- - ooaoaieuiie a aiaoeoa e oao-
oayäoe—aneie ai oepioeoa.
Áieaa oi—iia iienaiea oeie—aneie nayge eniieugoao
.. >C О.. ~Л \ /У .. О Г \ О /V ~ Л O .. О Г \ /\/\/\\.. O А А \ А Г Л
ioaänoaaeaiea i «noaiaie eiaaeaioiinoe», eioioop
iisii iöaieou eg äaiiuo egiaoaiee oñ ßiD. Ä iauai neo—aa äey aoiia f, naygaiiiai eiaaeaioiie naygup fx n aoiiii o, gia—aiea oeie—aneiai näaeaa § oaaii:
5 = 5. Sin2e = 5. (1-Ños29) = 5. (1-Ños29) = - 5/3
(3Nos2e-1)+2/3&, 1 (2)
о ..Л>СЛЛОЛ>С л^Л>СЛ/\ЛО>СЛ Г t ЛЛ Г ~ Л О ..О Г .. ГуГУГУУ.. о г\
aäa 5, - iaoaiaoo, oaoaeoaoegopuee noaiaiu eiaaeaio-
iinoe nayge f-x; e - oaie ia^äo ioeaioaöeae iaaieo-
Г Гу Гу ..Гу .. .. Л ^Л..>^Л/\..О^ЛОЛ л^ЛЛЛ . О /ы Гу Гу Г /ы Гу .. Л т.т»»Лл*ЛО
iiai iiey e iaioaaeaieai oeie—aneie nayge. Ñeaaaa-
iia 2/35j = <5> anou egiooiiiay ninoaaeypuay oeie-—aneiai näaeaa, e iaoaia neaaaaiia iienuaaao aiegio-oiiep oeie—aneiai näaeaa.
800 n 700 600500400300 2001000
0,0
—i—
0,5
—i—
1,0
—I—
1,5
—i—
2,0
2,5
—i—
3,0
—i—
3,5
—i—
4,0
Электроотрицательность по Полингу
Рис. 2. Шкала химических сдвигов ЯМР фтора. За нуль шкалы ХС принято значение, полученное экстраполяцией к «предельно ионной связи»; в данной шкале химический сдвиг для «предельно ковалентного» соединения F2 равен 713 м.д. (по данным монографии: Габуда, Гагаринский, Полищук, 1978)
А •• •• ..>с0ЛЛ^Л0л^Л/\0^^/\ Л Гу Г Г Гу л* Л ГО Г \ Г Гу Л Гу
Äey ioaeiouanoaaiii eiiiuo niaäeiaiee, eae
NaF, CaF2, aiaoeo, oaoaeoaoai enoäeiaöeniue oei agaeiiäaenoaey. Ä yoii neo—aa eii ooioa naygai n ia-neieueeie yeaeooiiieiseoaeuiuie eiiaie. laioe-iao, a eoenoaeeao NaF ea^äue eii f- iänaoaiaiii naygai n eanoup eiiaie Na+. Ä iiäiaiuo neo—ayo egiooiiiay ninoaaeypuay oN lölllööellaeula gia-—aiep ellöäelaöellllal —enea n. Äiegiooiiiay ninoaaeypuay oñ gaaeneo io aaiiaooee ellöäelaöell-iiai eiiieaena:
5 = & Ei Sin2ei = a (3Ños2Y-1)+2/3 N5.,
(3)
aäa a = - 5j/6 Ei (3Cos2 e i - i); e i - oaeu ia^äo ioeaioaöeyie naygae f-xí e inup neiiaooee ellöäelaöellllal eiiieaena; у - oaie ia^äo
/\>СЛО^ЛЛ..ЛО^ Г Л Гу Г Гу л* Л Л ^Л..>£Л/\..О^ЛОЛ \\^Г\\ГГу^Гу ..Гу .. ..
ioeaioaöeae yoie ine e iaioaaeaieai iaaieoiiai iiey.
Noiieoiaaiea lölegaläeony ii n aoiiai eiioäeia-öeiiiiai ieoo^aiey. lonpäa iisii aeäaou, —oi eg-ga oaoöayäöe—aneie eiioäeiaöee f- eiiaie Na a noooeoooa CaF2 aiegiooiiey oñ ßiD 19f ionoonoaoao, oae eae ei = 54o44', e a=o.
Äey yeniaoeiaioaeuiiai llöaäaealey oñ auee ga-ienaiu niaeoou ßiD iiiieoenoaeeia aiaoeoa (ioe-
О^Л \><ГуГу\ГГГу^ Гу Л Г Гу л* Л Л О .... Г Гу Г\.. ><\Гу.. 0Г \ .. ЛЛлк^Л Л Г Гу
aioeoiaaiiuo loiineoaeuii laioaaeaiey iaaieoiiai iiey n oi—iinoup iioyäea 3°) iänaoaiaiii ni niaeooaie seäeeo noaläaöola. Ä ea—anoaa seäeeo noaläaöola eniieugiaaeenu ooaii ññi3f (näaea io-iineoaeuii aagiiaoagiiai f2 oaaai (42i,5±o,7) i.ä. a noioiio neeuiiai iiey) e aaenaooioaaigie ñ6f6 (näaea ioiineoaeuii f2 oaaai (589±2) i.ä. a noioiio neeuiiai iiey) (Äaaoäa, Äaaaoeineee, íieeuoe, i978). Dagoeuoaou noaaieaaee n eeoaoaoooiuie äai-iuie ßiD aunieiai oagoaeaiey a oaaoäii oaea, iieo—aiiuie äey —enoiai iiiieoenoaeea aiaoeoa (oaaaoeai, iaoeia, i980).
Т><ГуГуО.. ОГГ ГуО ^ЛЛЛ Л ЛО>СО^Л.. ..Гу Гу \ Л..Л . Л/\ Гу Г Гу ^ .. О
ioiaaäaiiua iaie egiaoaiey lieagaee, —oi a yenia-
ХЛЛО^Л О ~ >£ О .. /■ Л О Г Л . О^Л.. л^ЛЛЛ . О ^ Гу \ ^ ^ .. Гу \ л* Гу Гу л* Л л* Г Л
oeiaioa noaäiea gia—aiey oeie—aneeo näaeaia neaia-
ëîâ ßiB 19F îôiînèôâëûiî yoàëîià N6F6 nînoàâëypo: - âëy CaF2
<5> = 2/3 N5 = 55 i.ä.; 5. = 20,5 i.ä (ïînêîëûêo N=4);
- âëy àïàoeoà <5> = 2/3 N5, = 87 i.ä.; 5, = 43,5 i.ä (ïînêîëûêo N=3).
Îon^âà iîœiî Mâëàoû âûâîä, -oî noâïâiû êîâàëâi-oiînoe nâyçâé Ca-F â àïàoeoâ ïôeiâôiî â 2 ôàçà âûeâ,
. О > Г. Г. /\ .. 1 /\ >£ Л Л О Т > /\ Л . О л* Л г. о г г /\\ г >< Гу Гу г о .. \ г г /\ о Л /\
-âi âl oëpioeoâ. là êà-ânoââiili ooiâiâ äàiilâ çàê-
..1 . О Г \ О ^ .. О .. f О \ Л Л /\ О Л /\ /\ >£ >£ О......Л /V Г Г Гу Г ..
ëp-âieâ nëâä0â0 oàêœâ eç êîooâëyoeîiiîé äeàaOàiiû
л* Л Л Л . О л* Гу Л Г Г .. О /V Л >С ГуГу Л >С> •• Л Л О .. и 'Л iV 1 •• /\> Л \ Гу Г \
«oeie-ânêeé näâea - yëâêooîîooeoàoâëûimoû êàoeîià», ïOâänoàâëâiiîé ià öen. 2.
Noùânoââiiûi îoëe-eâi oeie-ânêîé nâyçe Ca-F
/\ /V /V..1 /\ >£ Л Л О > Л Л Л О ../V....0 Л л*.. \ f \ /\ \ >£ /\ .. Л •• л* Л Л Л
âî oëpîoeoâ e àïàoeoâ yâëyâony àieçîooîïey oeie--ânêîaî Mâeaà äëy àïàoeoà. Nîaëàniî äàiiûi àiàëe-çà oaëîâîé çàâeneiînoe oeie-ânêîaî Mâeaà ßiB 19f ià iîiîêôenoàëëe-ânêeo îaôàçoàO, àieçîoôîïey nî-
/\ Л /\ О > \ /\ Г О Л Л /\ л* > \ .... Г Гу Г л* \ \ \ О > >C> Л /\ Л О >C> л^../V
îoââonoâoâo àêneàëûiîé neiiâooee ânëâänoâeâ oànïî-
ëîœâiey ôoîôà ià aâênàaîiàëûiîé îne êoenoàëëà. Ïîë-
Г Гу О /\ •• >C О •• О •• О f > О Гу л* О Гу Гу Г \ Г \ /\>>£/\..Л> ** \ \ \ . О л* /\ /\ л* /\
iîâ lïoâäâëâieâ înââîé àieçîooîïee oeie-ânêîaî
Mâeaà äînoeaàâony çàäàíeâi äâoO âaî aëàâiûo êîiïî-iâio — ïOîäîëûiîé 5||, oàâiîé çià-âiep oeie-ânêîaî
л* .. /\ Л л* Л > > О >C О Г Г Гу ^ Гу .. >£ Л Гу Г О Г О л* Гу ..Гу .. ..
Mâeaà, eçiâoâiiîaî ïoe iàïoàâëâiee âiâ0iâaî ïîëy
âäîëü îne êoenoàëëà, e ïa0ïaiäeêoëy0iîé 5i, oàâiîé
Г \ . О f > 1 л* Л Л Л . О ^ Гу Гу ^ Гу л* .. Гу \ л* Л Л Л О >С О Г Г Гу ^ Гу .. >£ Л Г \
çià-âiep oeie-ânêîaî näâeaà, eçiâoâiiîaî ïoe ià-
• Гу Г О Г О л* Гу ..Гу......О >С .. О Г .. \ Гу Г ....>< Г Гу Гу ^ \ Гу >< \
ïoàâëâiee âiâ0iâaî ïîëy ïâ0ïâiäeêOëy0il îne êoenoàëëà. Èç nîïînoàâëâiey nïâêooîâ ßiB 19F, ïîëo-âi-iûo ïoe äâoO îoeâioàoeyo êoenoàëëà ï0e0îäiîaî àïà-
>>>> Г Гу .. Гу Гу Г Г \ >< Г О Г Гу ^ Г \ О >ы\ГуОГГГуО Гу \ .. \ ^ \ О л* Л >£ Л /\
oeoà, aûëî îaiàooœâiî noùânoââiiîâ îoëe-eâ oàoàê-
\ О >C \ л^ЛЛЛ.О ^ Гу Гу Г ^ Гу .. \ T-l Л \ О f /\>£/\/\ л^ЛЛЛ.Ол^ЛЛл^
oâoà oeie-ânêîé nâyçe F-Ca e oâiçîoîâ oeie-ânêeo
näâeaîâ äëy äâoO noooêoooiûo oeïîâ àoîiîâ ôoîoà,
F(1) e F(2). Ïîëo-âiiûâ -enëâiiûâ çià-âiey ââëe-ei
ЛЛ\..ЛГ О ' \ Л О Г Гу >< Гу Гу /~\ л \0><0ГГГу0 Гу \ Г Гу ^ \ \ О.. •• Г Гу
êîiïîiâio oâiçîoîâ ON, eçiâoâiiûâ îoiîneoâëûiî
NF, ïOeââäâiû â oàaë. 1.
6 6
Таблица 1
Параметры тензоров ХС 19F(1) и 19F(2) в монокристалле апатита (стандарт C6F6) в сопоставлении с литературными данными (Хеберлен У., Меринг М. , 1980)
Химический состав Позиция 5|| , м.д. 5i м.д. Примечание
Са5(РО„)з [Ро.9(ОН)о.1] F(1) 130 ± 4 50±4 Наши данные
Са5(РО4)з [Ро.9(ОН)ол] Са5(РО4)зБ F(2) F(1) 105 ± 4 140 ± 1 70±4 60±1 Наши данные Литературные данные
X •• О Г Гу \ Г \ /\/\/\\..ОГ\Г/\**\\ ** /\ .. О Г 1—1 ........Гу Г л*
Îoâiêà noâïâie êîâàëâioiînoe nâyçâé Ca-F äëy äâoo
Л Л ..Гу Гу \ Гу Г Гу Гу Гу \ Гу >£ Л ..Гу Гу \ Гу Гу \ О Л Л Гу ^ Г . О Л Гу \ ..Гу л* >< О
oeïîâ eîiîâ ooîoà ïîêàçûâàâo, -oî n o-âoîi ïîaoâ0-
Г Гу ^ \ \ \ Л О >C О Г \ Г \\0\0Г\0 1—1 /~\ XX ..>C>/\>> . Ол^ЛЛ ГО
iînoe eçiâoâieé çàiâùâieâ F^ OH ïoàêoe-ânêe iâ eçiâiyâo noâïâiû êîâàëâioiînoe nâyçâé Ca-F:
- äëy F(1) â (F,OH)-àïàoeoâ
<5> = 2/3 N5. = 86,6 i.ä.; & = 43,3 i.ä ( N=3);
- äëy F(2) â (F,OH)-àïàoeoâ
<5> = 2/3 N5. = 82 i.ä.; 5_ = 41,0 i.ä. (N=3).
200
150
100 5
-1—
50
C6F6 ' PP™
-50
Рис. 3. Форма спектра "Р ЯМР поликристалла апатита (по данным Хаберлен и Меринг, 1980
Ижп пёадаои, -01 да!айа1еа Б > 11 а а1аоёоа й11б1а1жаааопу п6боё66б1й1 п1айа1ёа1 аоШа Р(2)
Гу .. Гу .. .. Гу л* > ~г Гу .. Гу Г Г Гу О .О^ЛО Г О ..Гу **
аагеи 1пё 63 ёбёпоаееа. 11а1апа даёер-а1ёа 1а11п-даапбааш пеаабаб ёд аа11йо 6аае. 1 аеу 5||. Ё1ааа йеа
Г \ .. >< \ /\ .. О Г Гу Гу .. Гу .. .. Гу л* > /.. \ >< \ .. .. О .. .. Г Гу Гу >< \ О Г
1а1бааеа11 аа1еи 1пё ёбёпоаееа (1абаееаеи11 1бёа1-баоёё 1-паудё), пёа1ае уааб 19Б(2), 6-ап6а6рйёб а 1-паудуо, пааё166 1б11пё6аеи11 а1еаа ёюатёаиа1 п1аё-оба уааб 19Б(1) а п61б116 пёеиНа! Иеу 1а (25±5) !.а.
-1—< Гу ^ .. \ ..Гу .. О ..0>С..0 Г .. \ Гу Г ....>< Г Гу Гу ^ \ Гу >< \ ^ \ \ .... \ \ Г \ ..>< \ Гу
Ё1ааа 11еа 1аб1а1аёё6еуб11 1пё ёбёп6аееа ё 1а1баа-еа1ёр 1-паудё, у616 пааёа Й1п6ааеуа6 (20±5) !.а. а п61-б116 пеаа1а1 11еу. Аапйе бад6еи6а6 паёаа6аеип6а6а6
I 611, -61 а1ёд16б11ёу 1аа1ё611а1 уёба1ёб1аа1ёу уааб Б19(2) 1а 45 1.а. 1а1и0а, -а1 аеу уааб 19Б(1). Ед б1б16-
ей (2) пеаа6а6, -61 1аеаа111а ёд1а1а1ёа 1а 11жа6 ай6и
пауда11 п 1аба51аа1ёа1 а1а1б1а11е паудё О-И^Б. 1бу-
1йа аёеаай а5аё11ааеп6аёу Р(2)-11 1а 11а66 а11пё6и аёеаа а 51а-а1ёа 5||, 11пё1еиё6 11-аб611'а бап11еааа-а6пу 1а 1пё пё11а6бёё ёбёп6аееа. А у6й пе6-аа 8 = 0, ё аёеаа аа111е паудё а 5||, п1аеап11 б1б16еа (2), бааа1
Г Г Л Гу .. О Г Г Гу Г \><^Г\ОГ\ ..Гу Гу \ Гу Гу \ О Л . >/\ Г \ О Г ..
16ер. 1баап6ааеа11йе аба61аю 11ёадйааа6, -61 61а1и-0а1ёа ааеё-ё1й 5||(Р(2)) й 16110а1ёр ё 5||(Р(1)) 11ж-
II 1айуп1ё6и 61еиё1 да п-а6 п1айа1ёу а611а Б(2) аагеи 1пё пё11а6бёё ё айб1аа а611а Б(2) ёд 1е1пё1п6ё 6баб а6Ша ёаеиоёу. Ёпб1ау ёд б1б16ей (3) ё аа11йб 6аае.
1Г Гу .. \ >< \ ъ ъ . \ \ \ Г \ Гу О .. \ . Л^Л л^ЛОЛО^Л.. /\>/\>С ^ Гу ..
айеа бапп-ё6а1а ааеё-ё1а шайа1ёу б61б-ё11а, пау-
даШа! а1а1б1а1й1 11п6ёё11 О-И_Б. №айа!ёа п1-
п6ааеуа6 Аг = ~0,74 А аа1еи 1пё 63, 1бё у611 д1а-а1ёа 6аеа 8 = ~565. 16праа Иж11 1ба1ё6и аеё16 а1а1б1а-11е паудё О-И_Б а п6б6ё66ба 1а611буа1-а111а1 (Р,ОИ)-а1а6ё6а: Б(О-И_Р) = (г, - Аг) « 2,70 А, -61 1а-б1аё6пу а п1аеапёё п п6йап6а6рйё1ё аа11й1ё.
3. Шаеодй BiD 19F 11ёёёбёп6аёё1а аТаоёоа
-ГГу Г Гу ъ /\ /\ л* /\ /\ /\ Г О •• О Г .. -1 >< Г /\ ** \ \ .. \ ** \ \ ••
11Ж11 п айп1ё1е п6а1а1ир ат61ааб11п6ё 11еааа6и, -61 ёбёп6аеей а1а6ё6а ё аб6аёб б61бёа1а а п1п6ааа ё1п611е 6ёа1ё 1а 11а66 ай6и 1111ёбёп6аееё-апёё1ё. А у61е паудё 1а1аб1аё11 бапп116ба6и, ёаёё1 1абад11 бабаё6абёп6ёёё п1аё6б1а 11еёёбёп6аееа пауда1й п 11еаё6еуб1й1ё (п6б6ё66б11-бё1ё-апёё1ё) 1аба1а6-
5
1
0
Рис. 4. Экспериментальные спектры "р ЯМР образцов природного апатита составов Са5(РО4), [Рол(ОН)0,] (слева) и Са^), [Р02(ОН)08| (справа); Во=7Т; стандарт - С6Р6
ба1ё побоеооби ааша! бо1беаа а шпоааа ё1п611ё 6ёа1ё. А пёёёбёп6аёёё-апёп шпб1у1ёё бааёёдор6-
~ .. /У г* О /\ /У Л /\ Г /У О Г Л . О Г Л .. Г ~ .. /V /V О ../V г \ /у\ г >4 о \ .... г /\ г
пу апаа1дпжша д1а-а1ёу оаё1а о, нуоно бааёи1иё
^ •• О /\ Л >4 ..Л. ..Л. Г Г /У Г п* \ п* \ О Л /V • •>4 0»»^'Л Л/\####ОЛ /У Г /У Г п* г \ \ г
шаеоб иа1аиё пёпоа1и юаапоааёуао ша1ё поно пёа1аё1а ЫВ юааёшйб ба16ё-апёё 1бёа16ёб1аа11йб ёбёп6аёёёё1а. 1аёаарйау уоёб пёа1аё1а 1баапбааёуаб пШё 1аёШбор ёбёаор, 1аба1аббй ё161б1ё паудаш п оаёШё дааёпё1т6ир (3) аёу бё1ё-апёШ пааёаа.
х п*/у г /у..>с о •• о •• о г л • • #»л>4ллол >с /у /\ X т г* •• о •• г о л л >< о г .. ..
Миша нбаааёа1ёу 1аба1а6б1а ОМ пёааоа6 ёд бадоёи-6а61а бап-а6а б1б1й 1аёаарйаё (Аааоаа ё аб., 1978; Оааабёа1 ё 1абё1а, 1980):
Л(5) = I Я(<5> - 5) 5 (5 - <5>)
(4)
ааа <5> - ёдюбшау шп6ааёурйау бё1ё-апё1а1 пааёаа. Оо1ёбёу я(<5> -5) иеШааа6 аёёу1ёа а1ёд1-6бпёё бё1ё-апёШ пааёаа:
Я(<5> - 5) = пошг [1+ (<5> - 5)/а]-
(5)
Оо1ёбёу 5 (5 - <5>) - 6аё тдйааашё о0ёбурйёё баё61б, паудаНиё п б1б11ё шаё6баёипё ёё1ёё ЫВ 1шёбёп6аёёа. 1баапёаааа6пу, -61 1'1а1а1ау б1б1а 11жа6 ай6и а1'1'б1ёпё1ёб1аа1а Ааопшаш башба-ааёа1ёа1:
5 (5 - <5>) =ехр[-(5 - <5>)2/2р2]/ р^2л :
(6)
ааа в - 1аба1а6б б1б1й ёё1ёё ЫВ, 1бёаёёдё6аёи11
>е л /\ г /\ г оо *• г \ >с \ г о т л >< л ^ ^ ♦ ♦>4 0##^лл/\##0лл >4 л ^ - о л
баа1йё аа 11ёо0ёбё1а. 1а бёп. 3 юаашааёат бап-а6-1ау ёбёаау б1б1й шаё6б1а ЫВ пёёёбёп6аёёё-
. о г* /\ /\ л. л /\ >< л •• л л л л л а •••• •• >е /\ /\ о •• о г л •• о л /\ /\ л
-апё1а1 б61б-а1а6ё6а. Аёу 1б1аааа1ёу бап-а61а ёд 6ааё. 1 айёё аду6й д1а-а1ёу 1аба1а6б1а 5|| ё 5±, 1'бё-а1 <5> = 1/3(5||+25±) ё а= -1/3(5|| - 5±).
т/у г/у /\ л •• о л •• л /у г \ \ г /у •• о о . о л /\ л. г о л
11Ж11 аёаа6и, -61 1аёа1ёаа -а6ё1 бааёп6бёбоа6пу
1аб1а1аёёоёуб1ау шп6ааёурйау ОМ ЫВ 19Б а1а6ё6а, Йт6ааёурйау 50 - 55 1.а., -61 Й1аёапоа6пу п ёё6аба-
Л Г >С Г /\ Л Л У^Ч Л Л О Л Г/\ \ /V Г Л Л Г /\ •• О О . О Л Л Л >4 о ~ л ~
6об1й1ё аа11й1ё. Са1а611, -61 1аёа1ёаа -а6ё1 бааёп-
6бёбоа6пу 1аб1а1аёёоёуб1ау пт6ааёурйау ОМ
19Б а1а6ё6а, пт6ааёурйау 50 - 55 1.а., -61 Й1аёапоа6пу
п ёё6аба6об1й1ё аа11й1ё. «М6о1а1иёпаба51ау» 1п1-
Г О Г Г /\ п* \ .. «..о Л \ >4 Л /V •• >С /\ •• /\ •• •• Г/\ Г ^ \ \ /\ •• .. 1 л о г
аашп6и шаё6ба а 1аёап6ё 1б1а1ёи11ё шп6ааёурйаё 5|| (а 1ёбап611п6ё 100-140 1.а.) 1ёа5йааа6пу пёаа1 ай-
>4 Л О Г Г/У Г Л .. Л ><> Л/\Л/\^ Л /V Л /\ ОЛ Г /\ \ .. г^ /\ • • Л Г /У г о
бажашё, ёёё «бад1й61ё», -61 ижа6 аи6и паудан 1а п61ёиё1 п айп1ёё1 16110а1ёа1 р/а, 11, -61 а1ёаа аа-
>4 /\ •• Л Г /\ г* /У .. Л ** Г Л ОЛ ~ЛЛЛ . О л/ /У /У Г Г О Л. .. Г /\ >< /\ .. Г /У ы \ \ /у г >4 л
б1у611, п аёёу1ёа1 бё1ё-апё1ё 1а1а11б1а11п6ё 1абад-61а, п1аабжайёб 1'бё1апи 11- а1а6ё6а а ё11ба16бабёё 10-20%. Вадоёи6а6й Ибаааёа1ёу ёШИаЮ 6а1д1б1а ОМ аёу 11ёёёбёп6аёё1а а1а6ё6а а п111п6ааёа1ёё п аа1-
^/\ЛЛ •••••• \ /У Г /У /У >С \ п* \ Л •• •• Л . О ~ /V Л ~ /У Г >4 Л .. /У /У **>4 0 •• п* \ л/ч..о
1и1ё аёу 1111ёбёп6аёёё-апёёб 1абадб1а 1баап6ааёа-1й а 6ааё. 2. Вааёи1йа п1аё6бй пёёёбёп6аёёё-апёёб 1абадб1а а1а6ё6а 1баап6ааёа1й 1а бёп. 4.
Оааёеоа 2
1аба1аобй ОК уааб 11ёёё6ёп6аёё1а а1аоёоа а ПГ11п6ааёа1ёё п ёё6а6а6661й1ё аа11й!ё (Оааадёа!, 1адё1а, 1980) аёу ¡Шёбёпбаёёё-апёёо тда^ош
Фюрид Позиция 5|| , м.д. 5± мд. Примечание
Са5(РО4)з [Ро.2(ОН)о.8] Р(1), Р(2) ? 65 Поликристалл
Са^ГО^ [РоЛ(ОН)о.9] Щ), Р(2) ? 50 Поликристалл
Са5(РО4)зБ Р(1) 140 ± 1 60±1 Литературн^1е
данные
Са5(РО4)з [Ро.9(ОН)оЛ] Р(1) 130 ± 4 50±4 Монокристалл
Са5(РО4)з [Ро.9(ОН)ол] Р(2) 105 ± 4 70±4 Монокристалл
................. I............г"тт"~1.....—I......I......................
4ÜÜ 200 200 1ÜÜ Ü -10D -2Ü0 -3ÜÜ --1DD ррти
Рис. 5. Экспериментальные спектры 19Р ЯМР четырех образцов бедренной кости крысы; Во=7Т; стандарт - С6Р6. Обозначения: Запись 1. Ингаляционная Р-интоксикация, стандартный корм с включением цеолитовой кормовой добавки; Запись 2. Ингаляционная Р-интоксикация, корм стандартный; Запись 3. Постфтористая реабилитация (1 мес.), стандартный корм с включением цеолитовой кормовой добавки; Запись 4. Постфтористая реабилитация (1 мес.), корм стандартный
4. Спектры ЯМР 19F костной ткани
Для исследования были изъяты образцы бедренных костей экспериментальных животных (крыс), подвергавшихся воздействию фтористой интоксикации в условиях ингаляционного воздействия фтористого водорода. В процессе подготовки образцы измельчали и проводили регистрацию спектров ЯМР 19F. Условия съемки не отличались от условий съемки поликристаллов апатита.
На рис. 5 представлены полученные результаты, а в табл. 3 - их анализ. Для удобства сопоставления эффектов , связанных с влиянием различных условий подготовки о бр азцов, все кривые р асполагаются на одной и той же шкале химических сдвигов. Цифровые обозначения относятся к образцам, полученным от животных в следующих условиях:
Qaienü 1. Eiääeyöeiiiay F-eioieneeaöey, noäiääöo-
Г /У Г /\/\><Л п* /\ /\ .. 1 . О г \ о л .. о /\ .. \ \ /\ /\ /\ г ллх дллл ^ ** /\ г л /\ /\ \
iue eiöi n aeep-aieai öaieeoiaie eiöiiaie äiaäaee.
Qatdnü 2. Eiääeyöeiiiäy F-eioieneeäöey, eiöi noäiääöoiue.
Qaienü 3. iinoooiöenoäy öaäaeeeoäöey (i ian.),
^ Л \ r \ >c \ r /\ r r\ r\ >C \ n* /\ /\ .. 1 . о r \ о л ** о /\ ** л л /\ /\ /\ г /\/\>с\/\/\/\ г
noäiääöoiue eiöi n aeep-aieai öaieeoiaie eiöiiaie
äiaäaee.
Qäienu 4. iinoooiöenoäy öaäaeeeoäöey (i ian.),
eiöi noäiääöoiue.
iisii ioiaoeoü iauaa agäeiiia noiänoai iieo-ai-iuö gäienae n iöeaaäaiiuie auoa niaeoöäie ßiB 19f lieeeöenoäeeia äiäoeoä. Ääiiia nöiänoai ижи eioaö-
,.>i О Л Л >< /V /V Л Л •• Л. Л Л. rv /\ л •• о л Л ** О Г Л Л . Г/У rv \ \ еы \ л /\ л
löaoeöiaäoü eäe naeäaoaeünoai eäaioe-iinoe mnoaaä ii-
eo-aiiuö iäie einoiuö iäoaöeäeia ninoäao ooiöäiäoe-
л л ^ л о л г л г ** -t ** л -t \ г* ** **г\о*ы\/\огг/\о /\ л .. \ . л ••
oä. Aianoa n oai iäaepääpony nouanoaaiiua ioee-ey
niaeoöia ßiB 19f einoiie oeäie e ßiB 19f ooiöäiäoeoä. Ääiiua öägee-ey iisii öägäaeeoü iä oöe äöonu: i. iaeänoü iäeuö iääieoiuö iieae (150-100 i.ä.). Ä ääiiie iaeänoe äey iaöägöia 1 e 2, iieo-aiiuö a
oneiaeyö neeüiie ooiöenoie eioieneeäöee, iäaepää-
aony -aoeäy äiiiäeey niaeoöia a ieöanoiinoe 140-150 i.ä., niaiäääpUäy n äiiiäeeae -enoiäi ooiöäiäoeoä iöe 140 i.ä., niioaaonoaopuae iöiäieüiie ninoäaey-puae oaigiöä öeie-aneiäi näaeää 8ц ooiöäiäoeoä (öä-aaöeai, iaöeiä, 1980). Ääiiue öagoeüoäo iäiigiä—ii
~/\л..оло....~л/\лол /\ л /\л . л /\ /v ..х/\.. о л/ л/ о ~ /\ .. л л л л > .. /\л/\
naeäaoaeünoaoao i oii, -oi a iöiöanna nayguaäiey ooi-öä a einoiie oeäie öäaiiaanea neeüii näaeiooi a noi-öiio noöiäi oiiöyäi-aiiiäi oiöieöiaäiey öaii-ae eiiia F-, öäöäeoaöiuö äey -enoiäi ooiöäiäoeoä.
Neaäoao gäiaoeoü oäe^a, -oi äey iaöägöia 3 e 4, iieo-aiiuö io seaioiuö, iöiöiäeaoeö öägee-iua yoä-
iu iinoooiöenoie öaäaeeeoäöee, iiäiaiua äiiiäeee
a iaeänoe 100-150 i.ä. iöäeoe-anee ia iäaepääpony. Ääiiäy iniaaiiinoü naee^äao niaeoöu ßiB 19f iaöäg-öia 3 e 4 ni niaeoöäie ßiB iaöägöia iöeöiäiiäi äiäoeoä, niäaösäueö iöeianü ii-äöoii a eiee-anoaa 1020% io -eneä noöOeooöiuö iigeöee iäiigäöyäiuö äie-iiia a äiäoeoa. Ä yoie nayge iisii gäeep-eoü, -oi a
**/v *• о ~ о >i о л глффУл л **лл л л о о л ло^л/\ лл/\/\о ^лоло^ло
iöiöanna öaäaeeeoäöee eiaao ianoi oäeia niauaiea oneiaee öäaiiaaney, iöe eioiöii noäiiaeony iöaäii--
л л л о •• ** г /\ л г о г **/\ . о г г л. о >с\г^**>ео**о**огл о л/\ г л. л. /\ л /\
oeoaeüiui iaoiiöyäi-aiiia öäniöaäaeaiea eiiia ooi-
öä e ii-äöoii a öaii-eäö iäiigäöyäiuö äieiiia.
Оааёеоа 3
1аба1а6бй 6а1£Ша Оё1ё-апёШ пааёаа уаад 1!Г
Л Г, г X л .. л г О фф ж О / /Л г Л Л » \ \ Л X Л » Л Л г ~ ФФ А А л ФФ ~
а шоа^оао аааоаше ё1П6ё ёойпй а бпётёуо ё1ааёуоёппё 6616ёп61ё ё161ёпёёаоёё (1,2), 1т6661дёп61ё даааёёё6аоёё (3,4) ё 1дё1а1а1ёу
ФФОАФФЛЛЛЛЛ» у- ч л л » — ЛФФЛ »л л Л ФФ О г -к О
оа1ёё61айо у16а01шоаа161а (1,3) ё ёо пшп6ааёа1ёа п аапшё аёу 11ёёё6ёп6аёё1а а1а6ё6а
Фторид 5|| , м.д. 5± м.д. Примечание
Кость 1 150± 5 55± 5 Наши данные
Кость 2 140± 5 50± 5 Наши данные
Кость 3 ? 45± 5 Наши данные
Кость 4 ? 45± 5 Наши данные
Са5(РО4)з [Р0.2(ОН)0.8] ? 65 Поликристалл
Са5(РО4)з [Р0.1(ОН)0.9] ? 50 Поликристалл
Са5(РО4)зР 140 ± 1 60±1 Литературные данные
2У—V О / Л >£ Л .. •• ГУ.. . Л л* Л .. л*..О /\ Л >£ Л /У \ Г \ О >С /\ Л .. О Г \ . О Г \ Г
. Оаюбаёшау -ап6и шаё6ба а ёюабааёа д1а-а1ёё бё1ё-апёёб пааёа1а 16 100 1.а. а1 0 1.а., а ё161б1ё ё16атёаша 1'ёёё шаё6б1а Ыв 19Б ё1п611ё 6ёа1ё
.. >С О .. л* Л Л /\ .. О Г /У л* Л Л Л О Л>£Л.//\ЛЛ .. Л / Л .. Л Л -1—< **Г\0**\/У0Г
1баап6ааёа1й пё11а6бё-1й1ё ёё1ёу1ё. Еб пойашаа1-
Г/У Г /У **/У Г О Г Г/У Л •• 1 •• /У .. .. О Л л* .. Г /У О .. Л . О Г Г \ .. \ >£ Л Г Л ../У
11ё 1шаашп6ир уаёуа6пу оааёё-апау 0ёбё1а 11 пбаа1а1ёр п апё11а6бё-1и1ё 1ёёа1ё 1бёб1а11а1 а1а-6ё6а. Ёаё аоаа6 пёадап 1ёжа, а1д11ж11ё 1'бё-ё11ё 1ааёрааа1йб бадёё-ёё б1б1й 1'ёё1а а шаё6баб ёт6-
Г Гу Г \ Гу \ Г \ Л .. ><\><Гу.. ГГу^Гу Л..ЛЛЛЛЛ \ Гу ОЛ Г Гу \ .. ..^ЛЛОл*..
11ё 6ёа1ё ё 1бёб1аиа1 а1а6ё6а пжа6 аи6и 1бё1апи бёр1бё6а, СаР2. Ы1Шй1 абаоШ6п а пёидо 11-аШШ 1баа11ё1жа1ёу уаёуа6пу ааёё-ё1а бё1ё-апё1-а1 пааёаа 5=55 1.а., д1а-а1ёа ё161б1а1 1'баё6ё-апёё пШаааа6 п 1Шжа1ёа1 хабШаёёоёубпё шп6ааёу-рйаё ОМ а1'а6ё6а. ЁШаа11й1 абаотшп а пёидо у61-а1 даёёр-а1ёу уаёур6пу аа11йа Ёв-шаё6бтёпёё, п1аёап11 ё161би1 аа11иа 1абадби аа111п6бёбор6 1а-ёё-ёа пёт Йаёша1ёу, бабаё6аб1йб аёу СаБг
3. 1аёап6и бё1ё-апёёб пааёша - а ёюабааёа 16 ~ 0 1.а. а1 —100 1.а., ааа шаё6бй Ыв 19Б а1'а6ё6а ё ё1п-611ё 6ёа1ё бадёё-ар6пу 1аёа1ёаа бадё1. А 1'бёб1аШ
Л..ЛЛЛЛО •• Л Г Г Гу Г \Г\ОЖГу\.. л* .. /\ Л л* Гу Гу .. >£ Л Гу Л Л
а1а6ё6а аа11иё ё16абааё бё1ё-апёёб пааёа1а 1баё6ё--апёё 1оп6. 1аёё-ёа Ыв 19Б -Йаёша1ёу аёу ёт6-
Г ГУ Г Л ГУ Л Г Л ГУ .. \ г г ГУ\ \r\Oxry\.. о г \ . о г \ г о л Л Г ГУ ГУ ..
11ё 6ёа1ё а ааии ёюабааёа д1а-а1ёё 5 11Ж11 пау-
/\/\ЛЛ •• л* .. >£ Л л* / Л л* Л /\ Л О Л Л/\Л . О (V ЛЛмЛ /\Л/\>£Л..Л Гу 00
диаа6и п 1бёпо6п6аёа1 шабёбё-апё1а1 б61бёаа а аа
шп6ааа, ё 6аёё1 б61бёа11 Йжа6 ай6и MgF2 (а1аё1а -
.. >С Л ЖГУ..ГГУ Г Л Л / О >С Л .. ~ О .... Л Л Л ч "V Т >С о ..ГО О Г \ . О Г \ О л^ЛЛЛ
1бёб1а1иё 1ё1абаё паёёаё6). Мбаа1аа д1а-а1ёа бё1ё--апё1а1 пааёаа 19F аёу 1шёбёп6аёёа аёб61бёаа 1аа1ёу (паёёаё6а) Й1п6ааёуа6 <5> = -27±1 1.а. (Оаааб-ёа1, 1абё1а, 1980), 1'бё-а1 а аа1111 аёа1ад11а 1а6
абоаёб п1ааё1а1ёё п аёёдёё1ё 1аба1а6ба1ё ОМ. 01ёи-ё1 аёу NaF д1а-а1ёа ОМ Ыв 19F Й1п6ааёуа6 <5> = -60 1.а. (Аааоаа, Аааабё1пёёё, 11ёёйоё, 1978), 1а1аё1 1бёпо6п6аёа 6ааба1а1 б61бёп61а1 1а6бёу а п1п6ааа ё1-п611ё 6ёа1ё ёпёёр-аа6пу а пёёо аа1 аип1ё1ё бап6а1-бё11п6ё а а1аа.
-1—< Л ••>£ О .. Л \ ГУ .. О Г Г ГУ ** .. \ Г Г ГУ ^ Гу Л . О ^УГУОГГГу^Гу
Епб1ау ёд 1баап6ааёа11йб ааниб ёа-ап6ааша1
>< \ ^^\Гу\><ОГ\.. Л Гу Г Гу Гу Г >< Г Гу Л Г >£ Гу Г /\лк..О>СЛЛО Г \ \ .... Г Гу ^
бапп116ба1ёу 611ё1ё п6боё6оби уёп1абё1а16аёи1иб шаё6б1а 19F, 1а1ё айёа 1баа1бё1у6а Шй6ёа
..>С/\/\0~ЛЛ \ —: Л Л .. Л . О ~ \ ГУ О Г Г ГУ Г Л/Л..Л /\/\л/лол
1б1аап6ё ёб ё1ёё-ап6аа11иё а1аёёд п ёп11ёид1аа1ёа1
^Г\0^\ГУГ\ ЛЛл^ .. \ Г Г Гу ^ Гу Гу Гу >< \ О ..Л/Л Г ..>СЛЛО ^ Г Гу ^ Гу Гу\
пойап6аорйёб аа11иб 1 б1б1а ёё1ёё 1бё1ап1иб ё11-111а161а - б61ба1а6ё6а, CaF2, MgF2. Аёу о1'б1йа1ёу бап-а61а бааёшор б1б1о п1аё6б1а 19F 1'бё1ап-1иб ё11111а161а а11б1ёпё1ёб1ааёё Ааопп1аи1ё бап-1баааёа1ёу1ё [(б1б1оёа (6)], ёдаап61й1ё ёд уёш'абё-
ЛО/ЛЛ Л •• Л Л О >С Л Л Г >< Г ГУ л* •• \ Г Г ГУ ^ Г Гу^..О><\\ОГ \ \ ....ГГу\\
1а16а ё ёё6аба6об1иб аа11иб, уёп1абё1а16аёи1и1ё д1а-а1ёу1ё P(CaF2) ё P(MgF2). 1а 1аба11 У6а1'а ёШи-
1 Л О )( 'Л^Л л/\..о..л>с/\/\л/л.. Г ГУ . .Л ~ .. О .. Л Г \ ../У.. /У \ /У \ \ ....
р6аб11а1 11ааёёб1аа1ёу аиёа пааёа1а 111и6ёа а11-
></У/У**\\\></У/У\Г\.. Г /У ** .. О >< \ \ О Г \ \ .. .. Г/У **/У ** .. О /У \ >< \ ** Г \ \ /У г
б1ёпё1ёб1аа1ёу уёп1абё1а16аёи11а1 п1аё6ба по111ё
\ >< О ** Г ГУ Л \ Г Г ГУ ^ ГУ Гу \ .^У Г О Г \ ГУ ГУ Л лк.ОЛ /\л>слл..лл •• ГУ Г л* ..л
6баб оёада11иб ё11111а161а да п-а6 аабёабёё ааоб 1а-
ба1а6б1а - 1611пё6аёи1йб а11её6оа 1'бё1апё CaF2 ё
Ц 1—1 Т .. Г \ /У /У .. \ Г Г ГУ О .. >С Гу ^ У О Г ОО ..>СЛ Г .. \ О Г Л О ГО ..Гу
MgF2. 1а1аё1 ааша 1б1п6аё0аа 1бёаёёжа1ёа 1а 11-
/\/\..Л../\ ..ЛЛ*. ..>СЛ0Л..0Л/\0 /\..Лл^Л/ЛО Г \ Г .. \ .. Л О \ ГУ Г ГУ ГУ >£
да1ёёё1 аа6и 1бёа1ёа11а 11ёпа1ёа 1ааёрааа11ё б1б-1й п1аё6ба. А у61ё паудё 1й ёп11ёид1ааёё а1ёаа пё1ж-1иё аабёа16 11ааёёб1аа1ёу, 1бё ё161б11, 1абуао п аабиёбоа1и1ё 1611пё6аёи1и1ё а11ёё6оаа1ё пёа1аё1а 1'бё1апё CaF2 ё MgF2, айёё аааааш ааа а111ё1ё6аёи-1иб аабиёбоа1иб 1аба1а6ба - 0ёбё1а пёа1аё1а 1бё-
1апё P(CaF2) ё P(MgF2). Аа111а а111ё1ё6аёи11а опё1-аёа 1д1а-аа6, -61 1й а11опёаа1 ааб1у61т6и пойап6а1-аа1ёу 11ааёж11п6ё 1бё1ап1йб -ап6ёб CaF2 ё MgF2, -61
** Г \ О ** \ ГУ О Г Г ГУ ГУ .. \ .. О Л Г Л Л >с Л Г Г ГуГУ ..ХЛЛОЛ^Л ГУ
пойап6аа111 аёёуа6 1а 0ёбё1о пёа1аё1а 1бё1апё а
^ \ >< Г Гу \ / >¿0 ГУ ГУ ^ \ Г ГУ Г Л Гу Л Г Л ТЛЛ../ . 00 >СЛл^.ОЛ
п6боё6оба ё1п611ё 6ёа1ё. 1аёёо-0аа п1аёапёа бап-а6-
Г ГУ Г ГУ >< Л ГУ ГУ Г ..ГУ ^ .. ГУ \ О Г \ .. ^ Г ГУ ^ .. О >С Л Л О Г Л /\Л ...... ГУ ^ о ^ . О
11ё ёбёа1ё 11аё1йа1ёу п уёп1абё1а1611 аёу апаб -а-6ибаб ёбёаиб (бёп. 4) 11ёо-а11 1бё 16110а1ёё ё16а1-пёа11п6ё пёа1аёа б61ба а а1а6ё6а ё пёа1аёа1 б61ба а CaF2 ё MgF2 1'бё1аб11 2:2:1. вадоёи6а6 1аёёо-0аё аИ-
>С/\/\л^ЛЛЛ..ЛЛ ..>с0..^ЛЛ/\..0/ Г Л т Г Л ..>СЛЛО>СО Л/Л..Л л
б1ёпё1абёё 1баап6ааёа1 1а бёп. 5 1а 1бё1аба а1аёёда п1аё6ба 19F 1абадба 2.
300 200 100 0 -100
5 C6F6' РРт
-200
вёп. 6. вадё1жа1ёа ба16баёййё -ап6ё п1аё6ба 61в 19Б аааба1йё
ё1п6ё ёбйпй 1а Й1п6ааёурйёа: 1- Б- а1а6ё6 (1ëíйаай 40%); 2 - CaF2 (ieíйаай 36%; Р2 = 1,9 О2; <5> = +45 ¡.а.); 3 - MgF2 (1ëíйаай 24%; Р2=3,6 О2; <5> = -17 ¡.а.). 1аёаарйау (611ёау ёбёаау) - попа 3 шп6ааёурйёб ёНШаЮ; 61-а-1ау ёбёаау (ёбожёё) - уёп1абёiаí6аëйíйё п1аё6б аёу 1аба5ба 1; А1=70; п6а1ааб6 - C6F6
Т.Т^»»^^ЛЛ/\..0/Л0 >СЛл^.О \ Г ГУ Г ГУ >£ Л ГУ ГУ Г л* //\лк..О>СЛЛО/Л/\Л
М111п6ааёа1ёа бап-а611ё ёбёа1ё п уёп1абё1а1611
..Л Л Л /\/\ЛОЛ Г .. /У /У .. О Л /У /У >< Л Л О .. .. 'Л О Л .. /У г \ .. \ ~
11ёадиааа6 оа1аёа6а1бё6аёи11а п1аёапёа да аао1у ёп-ёёр-а1ёу1ё. 1аба1а ёд 1ёб 1611пё6пу ё ё16абааёо 80120 1.а., а ё161б11 а11ёё6оаа пёа1аёа 1 16 б61ба1а6ё-
Л Л /\/\Л /\/\ЛОЛ Г О ъ ГУ ГУ .... ГУ ГУ Л О Г .. О /,/\~..0>СЛЛ0/,Л \ .... Г ГУ г
6а 1ёадиааа6пу 1апё1ёиё1 1а1и0а уёп1абё1а16аёи11ё
ЛЛ....ЛЛ Г .. ГУ ХЛ/..1 ..ЛОЛЛО ГО 'ыГУГу.. \ О Г \ О >СЛл*.0 \ Г ГУ Г ГУ >< л
а11ёё6оаи. 1ааёрааа11а 1ап1а1ааа1ёа бап-а611ё ёбё-
ГУ ГУ Г Г ГУ .. О >С Л Л О Г Л ГУ Л ГУ .. \ Г Г ГУ\ Г . \ О Л ГУ ОЛ Г ГУ Л ГУ
а1ё п Уёшабё1аюп а ааии пёо-аа ижа6 оёади-
ГУ \ \ .. Г \ .. >£ Л л* Г \ л* Л /\ Л О л* Л О Л Г Г ГУ л* ГУ Гу \ Гу >£ л* Л ..
аа6и 1а 1бёп66п6аёа 1бё1апё п1а0а111а1 б61б-аёа-б1ёпёе-а1а6ё6а а 1абадбаб ёш6пе 6ёа1ё. Ёаё аёа11 ёд аа11йб 6аае. 3 ё бёп. 6, пёа1ае ЫВ 19Б 11а1а1йб 1ё1абаеи1йб 1абадб1а ёаё бад 1бёб1аё6пу 1а ё16аб-аае 70-105 1.а. 1а1аё1 1бё ё1арйаепу 61-пп6ё ба-аёп6бабёё а11её66ай шаё6б1а ЫВ (~10%) 1анд1а--
Г Гу О /\..>С0..0..0^>0 Г .. Гу .. \ Г Г ГУ ^ ГУ ^ \ ^ Г \ .. \ ..>¿0.. л* Л Л /\
11а 11баааеа1ёа апеё66ай ааша1 пёа1аеа 1баап6аа-еуа6пу да6б6а1ё6аеи1й1. 1адааёпё1й1 па6аабжаа1ё-а1 айа1аа 1 1аеё-ёё 1ае1е 1бё1апё (Р,ОИ)-а1а6ё6а
.. .. ОЛл*.. /\ Л /\ Л Г О Гу .. Л •• О Г \ .. >£ Л л* . О \ Г ГУ Г Гу >< \ Гу Гу Г л* Г ГУ О
уаеуа6пу баё6 1ашатаа1ёу бап-а611е ёбёа1е п уёша-
>£ Л Л О Г Л Л •• >С О .. О .. Л Л Л •• \ Г \ Г -1 Л ^ \ ГУ Л ГУ О > Г Гу \ ..
бё1а1611 да 1баааеа1ё её1ёе 1 ё 3, -61 пжа6 ай6и
ГУГ Г.. ъГОГГУ Л Л ,. \ ..Л\ ГУ Г О Г \ ъ ГУ ГУ \ ..ГУ Г О Г \ ~ .. О /\ \ >С \ .. ГУ Г **
тйушап аёеаап «а1а01ёб» ёшнаю шаё6ба аа6б-шёпа1е пёп6а1й И... Б а аб611ёб1аёаб О-И...Р(2). вапйа1еа1ёа у6ёб ё11111а16, п1аеап11 б1б16еа (1),
11жа6 а1п6ёаа6и ааеё-ё1й пбуаёа 9 Ап, ёеё ~120 1.а., -61 ёа-ап6аа111 шаеап6а6пу п не1жа1ёа1 «бат61а» УёшабёШ6аешйб шаё6б1а ЫВ ё1п611е 6ёа1ё.
5. Адайабаёшау аё'а^ёёа -апбёо CaF2 ё MgF2 а ёшбие бёа'ё
Основной проблемой, связанной с обнаружением нерастворимых фторидов СаР2 и MgР2 в составе костной ткани экспериментальных жив отных, является способ их вхождения в структуру. Для решения данной задачи прежде всего необходимо провести сопоставление полученных данных с результатами спектроскопии ЯМР 19Р неорганических фторидов флюорита СаР2 и селлаита MgР2. Эффективность подобного подхода была показана выше на примере сопоставления данных ЯМР для неорганических и биоапатитов.
А(аеед ааийо аеу СаЖ2
На рис. 7 представлена составляющая спектра ЯМР 19Р костной ткани, отнесенная нами к СаР2 в сопоставлении со спектром ЯМР поликристаллического СаР2, полученного при одних и тех же условиях регистрации. Образец СаР2 в виде порошка белого цвета представлял собой коммерческий реактив производства завода «Химреактив» марки ЧДА.
т
200 100 0 -100 8С6Р6= РРт
Рис. 7. Кривая 1- составляющая спектра ЯМР 19Р костной ткани, отнесенная к СаР2; Кривая 2 - спектр ЯМР 19Р поликристаллического СаР2; Во=7Т (100 м.д. = 7 Гс); стандарт - С6Р6
Из рис. 7 видно, что ширина спектра «органического» СаР2 примерно в 2 раза меньше, чем для реактива СаР2. Кристаллы СаР2 относятся к структурному типу флюорита, кубической сингонии, пространственной группе ГтЗт. В соответствии с представленными выше данными для подобных структур спектры ЯМР 19Р не могут характеризоваться анизотропными ХС, а для поликристаллов спектральные линии должны быть симметричными, что согласуется с экспериментом, (см. рис. 6). Уширение подобных сигналов обусловлено только магнитным диполь--дипольным взаимодействием спинов 19Р - 19Р, а среднеквадратичная ширина спектра ЯМР 19Р, или второй момент М2, определяется формулой (Аб-рагам, 1965; Габуда, Гагаринский, Полищук, 1978):
М = 319 X. г-6
(7)
где г. - расстояния между данным ядром 19Р, размещенным в центре координатной системы, и всеми другими ядрами 19Р. кристаллической решетки. Все расстояния выражены в единицах 10-8 см, или А; суммирование проводится по всем ядрам Р. кристаллической решетки. Уёшабётюаеипа д1а-а1ёа 12 аеу пеёёбёшае-
еа СаБ2 баа11 6,77+0,40 в2 (Аабааа1, 1965). Аеаа1йе аёеаа а ааеё-ё16 М2 аеу п6б6ё66бй бер1бё6а (Оуееп, 1990) а1ту6 6Б, аеёжае0ёб ё ба16баешн6 а6116 Б 1а бапп61у1ёуб г = 2,73 А. Маеапи б1б16еа (4) у6ё 6Б а1ту6 1п11а11е аёеаа (~70%) а д1а-а1ёа 12. Вап--а61ау ааеё-ё1а аа11Ш аёеааа баа1а М2(6Г)= 4,62 в2,
. \ /\ Г \ О \ ГУ О Г Г ГУ Г ГУ .. .. О . О \ /,\/,..1..\0\/\0 г \ . о г \ о
-61 п6йап6аа111 а1еи0а, -а1 1ааерааа11а д1а-а1ёа ! = в2 = 1,9 в2 аеу её1ёё 2 ё1п611е 6ёа1ё (п1. бёп. 6),
ОМ ё161б1е п116аа6п6а6а6 бер1бё66, СаБ2. Оаёё1 1а-
>С> Г \ Г .. * ..ЛОЛл^.. ..>С/\>>/\/\>С0.>0 Л О ..Г .. Л Г Г ГУ \ \ ..ГУ
бадп, 1ааерааа6пу 1бюёаюа-ёа 1ажа6 аа11й1ё 11 ааеё-ё1а1 О^ ё 12, -61 6ёадйааа6 1а 1а1ай-1йа, бад-ё1 п1абёбё-апёёа 1п1аа111п6ё -ап6ёб Са^0 а п1п6ааа
ёт6пе 6ёа1ё уёшабё1аюаеи1йб жёаюшб, аеё6аеи-11 11ааабааа0ёбпу а1дааеп6аёр 6пе1аёе б61бёп61е ё1-61ёпёёабёё.
А ГУ Г\ГУГГУГУ0Г\0 ..ГУ •• ГУ Г Г ГУ л* ГУ ..>< ГУ \ \ ГУ ГУ >< О . >/\ О > Г ГУ \ ••
А1д1ёё11аа1ёа па1апа1 1б16ёа1ба-ёу пжа6 ай6и пауда11 п аеёу1ёа1 11ааёж11п6ё 1а аёНеи^а 60ёба-1ёа п1аё6б1а ЫВ (А.Аабааа1, 1965). А пе6-аа аёбб6-
>> /\л/\>с >/\ Г ГУ ГУ ГУ \ ГУ \ ГУ Г . \ О Л ЛД >( ГУ.. Г ГУ Г >< О ГУ >< \ о г \ \
дёё б61б-ё111а, ёаё ё а пе6-аа ёд16б1111е ба1бёа16а-
.. \ \ \ ГУ .. О ГУ Г .. ГУ ><\**\ГУГУ><\** ГУ О .. \ . \ Г \ у—ЧТь Т ' о Л
бёё 11еаё6е а бап6а1баб, ааеё-ё1а ОМ 1а ёд1а1уа6пу,
Г ГУ .. \ .... Г ГУ О Г Л >с О Г Л О ..ГУ /~\ Л
11 аёпеипа 60ёба1ёа 6пбаа1уа6пу а1 0, ё 0ёбё1а шаё-
6баеи1йб её1ёе 1аеа (йбуаёа 0,1-0,01 Ап ё 1а1аа). А пе6-аа абайа1ёу, ёеё Аб16напё1е абайа6аеи11е аёб-
б6дёё 1аейб -ап6ёб а1ёб6а бёёпёб1аа11йб 1пае, 1бё 1аёд1а1111 ОМ, 6пбааШпа д1а-а1ёа М2 баа11:
<М2> = 319/4 X. г. -6 (3ео8281 - 1)2
(8)
л* .. О /~\ Г ** .. ГУ \ О ..Г ГУ ** .. 1 Л \ О Г
ааа 8. - 6аей 1ажа6 1пир абайа1ёу ё 1бёа16абёае ааё61ба Б- Б.. Ёпб1ау ёд п6б6ё66бй СаБ2 (Оуееп, 1990), ааа 6 аеёжае0ёб а6111а Б 1абад6р6 1ё6ауаб а1ёб6а 19Б
ГУ .. О Г \ >£0 ГУ ГУ ГУ >с •• Л Г \ \ Г ГУ Г л* Л л* Л О Л /\ >/\
а баюба ё11баё1а611е пёп6а1й, 1й бапп-ё6аеё ааеё-ё1й <12(6Г)> аеу аёеаа1а у6ёб а6111а а 60ёба1ёа п1аё6ба ЫВ 19Б -ап6ёб СаБ2 1бё ёб абайа1ёё а1ёб6а бадеё-1йб 1пае (6аае. 4). Опбаа1а11йе аёеаа 1п6аеи1йб а6111а ба0а6ёё шп6ааеуа6 ~1/5(М2 -М2(6Г))«0,43Ап2.
Т \ 'S, 1 ..Л л* .. О •• ' О > . Л /\ \ /V .. О .. .. /\ .. Г Г.Г. ** Г Г. ** Г. /\ >£ Л Л О Г \ ..
ionpaa neaaoao, -oi liaaeu lainnnai aöauaiey
-anoeö CaF2 aieöoa inae [ 110] laeäieaa äeegel
niioaaonoaoao yeniaöeiaioaeuiui aaiiui aey I2.
Tadeeöä 4
Aäeyiea Äöiöiiäneie äöäuäöääüiie аебоб^ее
iäii-anöeö CaF,
г л •• \ ФФЛ ФФФФ^ЛО Г Л X О Г Л О »ФФОЛ-ЧХЛЛ
ia aeneüiia öeeoaiea niaeooia ßlD 19F
СаБ2 Кубический, Fm3m Макроскопический образец Ось реориентации наночастиц СаF2 Кость (экспериментальное значение)
[100] [110] [111]
M2 (experim.), G2 M2(6F),G2 6,77 4,62 2,31 0,77 0 1,9 ± 0,5
Aiäeeg ääiiüö äey IgF2
ia öen. 8 löaanoaaeaia ninoaaeypuay niaeoöa ßiö 19f einoiie oeaie, ioianaiiay iaie e MgF2, a ni-linoaaeaiee ni niaeoöii ßiD lieeeöenoaeee-aneiai MgF2, lieo-aiiiai iöe iaieö e oaö sa oneiaeyö öaaen-oöaöee. iäöagaö MgF2 a aeaa liöioea äaeiai öaaoa -
/\ /\ Л Л О >C . О л* /\ Л Г >C О Л /\ Л Л /\ .. Ж А \ Гу Гу ,, \ Гу \ Л /\ /\ .. Л /~\ Л Л >4 О Л Гу
eiiiaö-aneee öaaeoea iöiegaianoaa gaaiaa «Oeiöaae-
oea», iaöea xää.
200
100
-100
-200
-300
8
C6F6' PPm
Рис. 8. Кривая 1- составляющая спектра ЯМР 19F костной ткани, отнесенная к MgF2; Кривая 2 - спектр ЯМР 19F поликристаллического MgF2; Во=7Т (100 мд = 7 Гс); стандарт - C6F6
Ä ioee-ea io NaF2 eöenoaeeu MgF2 ioiinyony e noöoe-ooöiiio oeio öooeea (Vidai-Vaiat, 1979): neiaiiey oao-öaaiiaeuiay, iöinoöainoaaiiay aöoiia neiiaoöee P42/ mnm (Z=2). Ä aaiiii neo-aa, a ioee-ea io NaF2, niaeoö ßiD 19f nmr iieeeöenoaeeia MgF2 , eae e a aiaoeoa, aiesai oeeöyouny ga n-ao aiegioöuee ON e öaöaeoaöe-giaaouny aneiiaoöe-iie oiöiie eeiee iiaeiuaiee (ni.
öen. 8). Yeniaöeiaioaeuiia gia-aiea iaöaiaoöa aiegio-
öiiee ON niaeoöa ßiD 19f nmr iieeeöenoaeeia MgF2, ii aaiiui öen. 8, ninoaaeyao а = 8|| -81=120 ± 10 i.a. Äey eeiee 3 ia öen. 6 yeniaöeiaioaeuiia gia-aiea а iisii iöaieou eg gaienae iäöagöia einoe 1 e 2 (ni. öen. 6): а = 8|| -81 = 30 ± 10 i.a. Äiaeiae-ii aeiieuiiio ooeöaiep niaeoöa ßiD NaF2, -aouöaöeöaoiia oiaiu-oaiea iaöaiaoöa aiegioöiiee ON ßiD nayguaaaony n
/V >£ > > О f \ О > а >СГу Г ГГуГу/^ГуГу Г /V >£ > > \ \ о .. .. r/\ r .. \ /\ /\ f \ О r
aöauaieai, eee Aöioiianeie aöauaoaeuiie aeooogeae
iaeuö -anoeö MgF2 aieöoa oeeneöiaaiiuö inae. onöaa-
Г О Г Г Гу О r \ . О r \ о ..>>c>>0>>c> \ f \ /V > >£ /V .. > > A ' Гу
iaiiia gia-aiea iaöaiaoöa aiegioöiiee <A> iisii
öann-eoaou ii oiöioea (Äaäoaa, Äaaaöeineee, iieeuoe, 1978; Oaäaöeai, iaöeia, 1980):
<A> = <8|| -8i> = A/2 (3cos29 - 1).
(9)
aaa ö - oaie iasao inup aöauaiey e iaiöaaeaieai
nayge F-Mg. Eniieugoy noöoeooöiua aaiiua MgF2, iu öann-eoaee aeeyiea aöauaiey -anoeö MgF2 ia
aiegioöiiep ON niaeoöia ßiD 19F; öagoeuoaou
noiieöiaaiu a oaäe. 5. Niaeanii aaiiui öan-aoa,
niaeoöaeuiua eiiiiiaiou 3 iäöagöia 1-4 iiaoo äuou
ioianaiu e MgF2 iöe oneiaee, -oi -anoeöu MgF2 a
Гу Гу ^ \ Г Гу Г \ Гу \ Г \ ^ Гу Гу О >C >1 > /\>С>>>>0....^/\0 .. /\ > О Г \ О
einoiie oeaie niaaöeapo aöauaoaeuiia aaesaiea aieöoa inae [100] e [010].
Tadeeöä 5
Aäeyiea Äölöiianele artaiiaoaöüile аёбб0£ёё iail-anoeö MgF2 ia aie^lOölie^ 5eie-aneläl nääeäa e aei'läüiia öeeöaiea niaeOöia ßlD 19F
MgF2 P42/mnm Макроскопический образец Ось реориентации наночастиц MgF2 Экспериментальное значение для кости
[100]; [010] [110] [001]
A=8|| -8± , мд M2, G2 M2(3F), g2 120 8,6 G2 2,31 30 1,0 120; - 60 0,4 - 60 1,6 30 ± 5 3,6 G2
Iöäieä däfiädiä +ändeö NäF2 e IgF2 a einoiie oeäie
Äaeinoaaiiui iaöaiegiii iäiaöosaiiie aöauaoaeuiie aeiaieee -anoeö NaF2 e igF2 a ninoaaa eino-
iie oeaie yaeyaony iiaaeu Aöioiianeie aöauaoaeuiie
aeooogee iaeuö -anoeö. Ä öaieaö aaiiie iiaaee iis-
ii iöaieou öagiaö -anoeö, iineieueo enneaaiaaieyie
Orr. > Гу О ** \ Г Гу О Гу Г Гу Гу Г Гу О ..>>С>>0>>С/\
onoaiiaeaiu egaanoiua iniiaiua iaöaiaoöu aöauaiey
- eö eiööaeyöeiiiua -anoiou vc. Äaiiua -anoiou ii-
>C О .. О .. .. 1 > ** •• Г \ Гу л* Г Гу Гу О •• Л f Л Л Л . О ^ Гу Гу л* Гу Гу >< \ \ 0>С>.. /V .. Л ..
öaaaeypony ia iniiaa aeiaie-aneiai eöeoaöey aeey-
iey aöauaoaeuiie aeooogee ia niaeoöu ßiD (Ä. Ää-öaaai, 1965). Niaeanii aaiiiio eöeoaöep aeiaie-an-
eia onöaaiaiea niaeoöia ßiD iöienöiaeo iöe onei-
aee v >av, aaa Av anou iieooeöeia niaeoöa ßiD noa-oe-aneie nenoaiu. Äey neo-ay igF2 iiöyaie iieooe-öeiu niaeoöa ßiD öaaai Av=(8|| -8i)vz= 120x282,4 «
3.104 Äö, e öaöaeoaöenoe-aneia aöaiy aöauaoaeuiiai
aaesaiey öaaii т = (Av)-1 = ~10-4 n. Niaeanii gaeiio Yeieoaeia aey aeooogee nöaaiaeaaaöaoe-iue oaie
.. \ /\ /\ Г \ Гу Г Г Гу л* ,,Гу Гу Гу >< Гу \ Гу Гу /\..>СО..О....О> л*.. Гу Гу >< \ Г ,, Гу Г
aeooogeiiiuö iiaiöioia iiöaaaeyaony oiöioeie
(Ëalaao, Ëeo0eö, 1970):
<ф2>=2Б
(10)
** •• О тч ГуГуГГуГу\,, \ ОГ\ Гу >£ Л Л Л Л О .. •• Г Гу Г •• \ Гу Гу Г >>
aaa Drot - eiyooeöeaio aöauaoaeuiie aeooogee.
Äaee-eia <ф2> eiääo iioyaie 1 öaa2, -oi mioMonoaoao iaäepaaaiiio nosaiep niaeoöa ßiD MgF2 a ianeieuei öag. ionpaa, eniieugoy gia-aiea т«ю-4 n, iisii öann-eoaou eiyooeöeaio aöauaoaeuiie aeooogee: d t=~104 öaa2/n.
rot
Коэффициент вращательной диффузии выражается через фундаментальные константы следующим образом:
Бго( = кТ/8ппа3, (11)
где а - среднеквадратичный размер частиц; И - вязкость среды; к - постоянная Больцмана и Т - абсолютная температура. Подставляя параметры, получаем
а3 = 1,38 ■ 10-16 ■ 300/ 8 ■ 3.14 ■ 0.03 ■ 10 4 10-19 п13; а 5. 10-7 п1 = ~5 11 (50 А).
«Иёаёоёубшё» аап -ап6ёб: ~57 6йп. аёу {МаР2}4ё1 ё ~43 6йп. аёу {MgF2}4ёí.
т ГУ ** г логг/\о Г Л - О Г Л фф • • А •• •• \ гф/ фф А - О Г фф Гф/ х г г а г
11ёо-аииа д1а-а1ёу уаёур6пу 1-а1и абоа1ё
/\ фф о г /\ /\ г х л л о х а а / /у /у л /у г /у \ гф/ /уо>сгф/гОгф//у фф >е о .. о .. л \
1ба1ё1ё бад1аб1а (а1дижи, ёб аабб1аа1 1баааёа) -ап6ёб б61бёа1а ёаёибёу ё 1аа1ёу а шп6ааа ёт611ё 6ёа1ё ёаё 1а об1а1а б61бёп61ё ё161ёпёёабёё, 6аё ё 1а
Г X А А Г О фф/\ ^ Л /У Л /\ X Л г*/ Л Л. Г X О Л ^ Л •• Л л л •• л л
об1а1а 11п6б61бёп61ё баааёёё6абёё.
1да(ёа агдпжшо 1аба(едИа 1ада(ё+а(ёу дадХадга +апдёд ё IgF2 а ёШдйе дёа(ё
1—1 АО г* \ Г /У О фф Л Г Г /\ О Л. X /У гф/ \ О /\ X Л ^ \ Л • • • • /\ /\ ГО/\>С*ы \ ГУ. О г*
Едаап61иа аа11иа 1 б1п6а ёбёп6аёё1а 1а1баа1ё-ап-
а л ^ а о л о ^ л /\ л .. о х о ~ а л о ^ л IV >< л ^ л аа х а а ^ а л о л о .... л /\ г
ёёб аайап6а ёд 1абапийа11иб бап6а1б1а паёаа6аёип6ао-р6 1 1аоп61ё-ёа1п6ё ёб 1а11бад1аб11а1 п1п61у1ёу, ёд-аап611а1 ёаё «даб1ай0ё» ёбёп6аёё1а. б6аабжааа6пу (Ёа1аао, Ёёб0ёб, 1970), -61 пойап6аоа6 пбаааёа1шё
л х л л л . о ^ л 1 г х л лох г \ о лл \ лхл л х а •• а ахл^лл..
ёбё6ё-апёёё бад1аб, 1ёжа ё161б1а1 «даб1аи0» ёбёп6аё-
• •Л ХЛ^..Л..ЛОЛ^.. л .. О X О ~ А .. Л л /V х л л а а х т >< л ..х о а а о л л л
ёа башаааа6пу ё 1абаб1аё6 а башаю. 1бё 1бааи0а1ёё
а х л л л . о г* /\ /\ гф//у X л л о х л \ х /\ •• л. го/угф/>с\г\лог гх л гф/ л о л
ёбё6ё-апё1а1 бад1аба «даб1аи0» 1а1аба1ё-а111 бап6а6 1бё 1аёё-ёё «1ё6а1ёу» ё 1баабайаа6пу а 1аёб1ёбёп6аёё. А у61ё паудё Шаб1аё11 1б1аап6ё 1ба1ёо а1дпж11а1
ДОСЛАЛ Л Л ^ЛЛО^ЛАААЛЛЛО ЛП \ ЛХЛ^Л /\ГОл/ффО.\/\ \ о л г \
1аба1ёд1а, пойап6а1аа1ёа ё161б1а1 1аап1а-ёааа6 1а-
аёраа1ёа 1ё1ё1ёбё6ё-апёёб Ш1-ап6ёб МаF2 ё igF2,
А А Л А X А О Г О ..ХА.. А.. ..1 Л Л О Г фф О Г фф л л ^ л л. х а ^ л г г \ /\ х л л
ё161биа 1а 1б1уаёур6 6а1аа1бёё 1ё ё б1п6о, 1ё ё бап1а-ао а шабёбё-апёёб опё1аёуб ёш611ё 6ёа1ё.
Определенное указание на существование подобного специфического механизма содержится в представленных выше данных о росте чистого фторапатита в костной ткани в условиях фтористой интоксикации. Достаточно ясно, что подобный рост не может быть результатом простой обменной реакции РоОИ на поверхности исходного фторапатита, поскольку в условиях фтористой нагрузки смешанные фтор-гидроксил-апати-ты практически не наблюдаются. В этой связи можно предположить, что эпитаксиальному наращиванию фторапатита на поверхности исходного гидроксиапатита предшествует этап темплатного формирования частиц фторапатита на некотором органическом носителе или «шаблоне», с последующей укладкой готовых частиц на наращиваемой поверхности костной ткани. Гипотетический органический носитель должен быть специализированным таким образом, чтобы исключать внедрение ОН-групп в формируемый блок р-апатита.
Иж11 1баап6ааё6и, -61 616 жа (ёёё аёёдёёё 1'1
\ х г л. л г >е о \ г /у гф/ л л о •• •• л л. о л г* .. г л л •• л о л.... л л ал .. .. ..
п6боё6оба) 11пё6аёи 11жа6 пёожё6и 6а11ёа611 аёу б1б1ёб1аа1ёу -ап6ёб б61бёа1а CaF2 ё MgF2. А у 611
ГФ/ ФФ Г . Л О /У . О /V Л .. Г /У л Л/У /Угф/>С\Г\лОГГ/УО X Л Л О >4 /V ^ Л Г /у. л \ ^
пёо-аа 1-ааёа11, -61 1аба1ё-а11иа бад1аби 1а11-ап-
6ёб CaF2 and MgF2 1аопё1аёа1й 1а ёб п1ап6аа11й1ё
па1ёп6аа1ё, а аёёу1ёа1 «п6а11ё» 6а11ёа6а, 11да1ёур-йёб 1а 61ёиё1 ёд1ёёб1аа6и аа11иа 1а11-ап6ёби, 11 ё уббаё6ёа11 аиа1аё6и ёб ёд 1баа1ёд1а. Оё1ё-апёау
1'бёб1аа На1а1йб 6апёа61а 11жа6 ай6и а1аё1аё-1а
ёдаап6Й1о ааёёо а1аё1аа1ё1о (Moгadian-Oldak, 1994; 2005), бо1ёбё11аёи11 пауда1111о п 1аба1ёд111 б1б-
ЛЛ></\/\Л^Л## ^Л Г /V ^/ЧОХЛ л О ~ /V л ~ . л ^л л •• \ л., л л л л л
1ёб1аа1ёу 1а11пбабё-апёёб -ап6ёб аёаб1ёпёа1а6ё6а
л л о >< фф/\ гф//\ /\о \ о г»л/\\ г г гг г \ \ фф \ -г/\ фф о /\ г фф фф >е г \ фф лл^^л
6ааба1а1 аайап6аа доаиё у1аёё. ilëаёOëубlау 1аппа
Л. Л. Л. ФФ Л. А Л ><> ЛОХ О г** /\ г* /\ О >С \ . О г* /\ Л г*
а1аё1аа1ё1а 1ё1ё1 20 6ип., бад1аб аа1 пбабё-апёёб
поайааё1ёб - 1ё1ё1 40-80 А. Аёаб1бёёи1йё «ба1п6»
а1аё1аа1ё1а 1аап1а-ёааа6 «дауё1бёаа1ёа» ё 1а111п11а
/ЧХЛЛОЛЛО /V ЛЛ 1 ЛХ Л V
абайа1ёа 1а11-ап6ёб, а ё161биб ёбёп6аёё1абабё-ап-
/\ Л О > Л > . О Г Г Г, г* Г \ Г/У /У >С \ \ Л####Л/\/\/\ /фф/ \ >С /У ГФ//У /У X л о г
ёёа 1пё дабаа-а11иб 1а11ёбёп6аёёёё1а п6б1а1 1бёа1-6ёб1аа1и. Аа11иа 1п1аа111п6ё 11ё11п6ир п1аёапор6-пу п 11ёо-а11и1ё аи0а аиа1аа1ё, б16у, 11 ё1арйё1-
/ы ФФ ФФ Л Г Г /У Л г»/УГг*\/УОГГ/У Г О •• /У /У \\ОФФ/УГ»ОГ\Г ГО ~ЛХЛ/\ЛО
пу аа11и1, п1ап6аа111 ааё1ё а1аё1аа1ё1 1а бабаё6а-
Ш, О фф/У /фф/ X О »» /фф/ \ /У О Г Г/У •••••• /У /У /ф* Л Г /У Г Л /У л г л
1а11пбаап6ааш аёу ё1п611ё 6ёа1ё.
блл^ллллл • л •• ллл^лм А л Ах л л аа • л гд г л л л
. Аё1а1ёёа пау?йаа1ёу 6610а а ё1П611ё 6ёа-
г л ЛЛЛЛ^Л^ Л г т ааА Л ч II IV АЛА
1ё уёшаоё1а16аёишо жёа161йо а бпё1аёуо 661-
X Л IV Л А Л Л Г Л А А * Л АЛ ввЛ Л 1«А ^ЛАЛАХЛ-^ЛАЛ ХОЛ ГЛввЛЛЛ
оёп61ё ё161ёпёёаоёё, 11п6б610ёп61ё оаааёёё6а-
• •ЛЛ Л ••ХЛЛО^О^Л»» ••ОАчллААА^ А А X Л А А А •• А Г Л А А А
оёё ё 10ё1а1а1ёу оа1ёё61айо ё1оиайо а1ааа1ё
1—1 ЛА Г А •• А АЛЛО. О Г/У АА О А фф X А ФФ О ^ О ^А^##ОХЛЛОЛЛЛ
Ёаё аиё1 161а-а11 аи0а, а 1б1баппа Уёшабё1а16а
• •Л ^АХЛЛАХ^АО Л А А Л Г /У О ГФ/ А •• О X Л##Л гф/ ФФ Г Л ХЛ Г /У . Л ГФ* ФФ ФФ /У
ёаа1ба61б1иа жёа161иа шаабжаёёпи 1а баа1-ёб 1ё1-йааёаб а Уёаё6б1ёёд1йб бабаб 1 1-3 Ёбап11убпё1а1 аёр1ё1ёаа1а1 даа1аа (ЁбАО а ёа61а-1па11ёа 1абё1-аи (аааоп6-1ё6уаби) 1995-1999 аа. й аа11й1 ажаа-
Г О /У Г /У гф/ /У /У /У Г \ >£ /У фф фф X Л Г А . О Г /У г /у аал##оллхл..л.. алахл
1аа11а1 ё116б1ёу баа1-аё д11и, ё11ба16бабёу б61бё-
/фф/ Л А (МЛ АА##АХА»»Л А Л ЛЛА^АОХО »»О^АА /У /У фф О ЛЛ##Л Гф/ фф А »»ХО..О
п61а1 а1а1б1аа а а611пбаба баб1а ё1ёаааёапи а 1бааа-ёаб 0,2 - 0,6 1а/13, 6а11аба6оба а1даоба - а 1баааёаб 22-241М. Аёу о1а1и0а1ёу аíд1íж1йб 1ааа6ёа1йб уб-баё61а аёёу1ёу 1аа1ё6lйб 1'1ёаё, ёёа6ёё п жёа16ш-1ё бад1айаёё 1а бапп61у1ёё 15-20 1 16 61ёпб1а1ау-йёб 0ё1. М1уа-а1ёа ааа16абёё жёаí6lйб ё опё1аёу1 1аё6а1ёу а баба 1пойап6аёуёё 1о6а1 11пёаа1аа6аёи-
Г /У /фф//У Г А О •• Л . О Г Л фф А X О Л О ^ Л Г /У гф/ фф/У Г \ >е /У /У Л Г Л фф »»ОХЛАО фф /У о
11а1 оааёё-а1ёу аба1а1ё Уёпшёб1аа1ёу - 1абаиа ааа 1аааёё й 2, 4, 6 ё 12 -ап1а а по6ёё. Са6а1 16 6баб 1а-ааёи а1 2,5-3,5 1апубаа - ёбоаё1по61-11.
/ ёГ кд
У й' ч\
-6
О
3 - Во. Гс
Рис. 9. Протекторный эффект клиноптилолита в условиях фтористой интоксикации. Верхняя кривая: спектр ЯМР 19р бедренной кости крысы, экспонированной в электролизном цехе (2,5 мес., корм стандартный). Нижняя кривая - то же для крыс, получавших корм с цеолитовыми кормовыми добавками. Условия регистрации спектров: В = 5500 Гс, спектральные компоненты не разрешаются (1 Гс = 90 м.д.)
Ё1ёё-апоаа11йё а1аёёд убоаёот паудйаа1ёу бо1-ба а ёШбИё оёа1ё 1б1а1аёёпу 1а тпаа бааёпобабёё шаё6б1а ЫВ а 6пё1аёуб 1ёдё1а1 бадба0а1ёу шаёо-б1а а 1аа1ёоШ пёа, А. =0,55 О, ё1ааа шаё6баёи1йа
ЛЛ\..Л/0/ \ Л .. >£ Л /\ Л Л . О л* /\ Л ГО >С Л >С О >1 Л л* .. Т>СЛ^.. Л..
ёишаюй 1баёбё-апёё 1а бадба0аропу. 1бё1бё1 а1аёёда пёйа1 а 1аоа16иё дауаёа (Ааабаа ё аб., 1996).
ба1ёаб ёппёаа1аа1ёу 1б1а1аёёёпи ё1ёё-апоаапйа ш1'т6ааёа1ёу 1етаааё Йёа1аё1а ЫВ 19Б 1абадб1а
/\ /\ л* Л Г Гу Г Л Гу \ Г \ Г Гу^.. О ><\\ОГ\ \ .... Г Гу ^ Л /\ /\ Л Г Гу л* .. >£ Л >С Л
ё1по11ё оёа1ё Уёшабё1а1оаёи1йб жёаюшб 1бё бад-1йб 6йё1аёуб а1дааёй6аёу б61бёй61ё ёШёйёёабёё. А
/\ Л . О л* Л /\ О ^ЛЛ../\^Л Л /\ /\ Л .. Л >£ О Л /\ Л Л /\ 1—1 Г Л Гу О л* Гу Л
ёа+апоаа уоаёпа ёпиёидтаёё бааёоёа Саг2; 1ааапёё
йбаааёуёё п 61+нй6ир ±1 1а, бааёпобабёу пёа1аё1а ЫВ ётопё оёа1ё ё у6аё11а 1б1а1аёёапи 1бё шаёр-
.. О ^ Л Л Л..О^ЛЛ,^/\л*ЛЛ Г л* .. Гу Гу Л Г Т >С Л Л О >С О^Л..
аа1ёё ёааюё-ппоё бпё1аёё. 1бё1аб пшпоааёашу п1аёоб1а, дабааёй6бёб1аа11йб 1бё 1аё1аё1айб 6пё1-
/\ Л .. л* Л .. >< \ Гу О .. О Г Г Гу ^ Гу Гу .. Г Гу\ Г Л \ Гу\ Г О Гу О л* Г ..>< О .. ^ \ \ Гу
аёуб ё 1бёаааа11йб ё 1ашб ё 6116 жа аапб, юаапоаа-ёа1 1а бёп. 9. Аёа11, +61 шбабёу б61ба а ёшопё оёа-1ё пбйапоааШ шёжааойу, апёё а 1еоа1ёё жёа1о1йб ёйпёид6р6йу ба1ёёо1айа ё1б11айа а1аааёё. Оаёё1
Гу Г >< \ Гу\ .. Гу^\ГуГуОЖГГу Г \ Г .. \ ..ЛОЛ л*.. .. >С /\ Л О Гу \ Гу >< Г Гу Г Г Гу
1абад11, ато1аабп таёраааопу 1б1оаё61б1йё Уб-баёо ба1ёёо1айб ё1б11айб а1ааа1ё, шёжарйёб 11-по61ёа1ёа бо1ба а ё1по16р оёа1и (а 6пё1аёуб бо1бёп-о1ё ё1о1ёпёёабёё).
60 п
к §
N
л Й о О
40-
20-
0
Время, мес.
Вёп. 10. Аё1а1ёёа 1аё11ёа1ёу б61ба а ётопё оёа1ё а 6пё1аёуб б61бёп61ё ё1о1ёпёёабёё (• , О) ё айаааа1ёу б61ба 1бё 11п6б61бёп61ё баааёёёоабёё (□, П). ^аёёойа д1аёё - ё1б1 п6а1ааб61йё, 16ёбй6йа д1аёё - ё1б1 п6а1ааб61йё п а1аааёа1ё ёёёш6ёё1ёё61аШ У16аб1п1баа16а
Результаты анализа суммированы на диаграмме (см. рис. 10). В связи с высоким уровнем приборных шумов относительная точность определения площадей сигналов ЯМР 1!Т и содержания фтора составляла около ±10%, однако абсолютная погрешность может содержать систематическую ошибку, связанную с физическими различиями измеряемых образцов и эталонов. В частности, измеряемые образцы заведомо содержат некоторое количество парамагнитных ионов железа, что приводит к сокращению времени спин-решеточной релаксации Т1 и к увеличению интенсивности (площади) спектра ЯМР, по сравнению со спектром эталона, заведомо не содержащего аналогичной примеси парамагнитных частиц и характеризуемого более длинными временами релаксации.
А .. Л /\ ^ /\ Л >£ О Г .... \ Л Л/\Л .. ><ГуГУО.. ОГГГУ^ГУ Л ..
Аёаа1й1 бадбёиоаоп 1б1ааааша1 ёппёаа1аа1ёу
.. Гу .. .. О Л л*.. /\/\..Л . О л* Л Гу О Г Г Гу О ..Гу .. \ Гу О >С .. О ^ Л О ..>£/\ЛО/\Л/\>С^/\
уаёуаопу ё1ёё+апоааша паоаабжааша ююаёоюп-а1 аёёу1ёу ба1ёёо1а1ё (ёёёШоёё1ёёо1а1ё) ё1б11а1ё
.. Гу Г \ Гу Гу \ Гу >< \ .. \ Гу Г О Г Гу ^.. О >С Л Л О Г Л Л •• •• Г Гу л* Л Гу Гу Л Г Гу л* Гу Г ^
атааёё а бабёпа Уёшабё1аюаёишб жёаюшб а бп-ё1аёуб бо1бёпо1ё ё1о1ёпёёабёё, ё баёо1ба, пиша-
^ \ Гу Г \ Л О ^ Гу Г ^ГуГу><ОГ\\ ГуГуГуО.. ОГ\.. Л Г Гу\Гу^ГГу^Гу Гу \ Гу >< \
поабрйаа1 бпё1ба1ёр айаааа1ёу ёдай61+11а1 б61ба ёд 1баа1ёд1а а 6пё1аёуб 11побо1бёпо1ё баааёёёоабёё. Ёаё 6жа 161а+аё1пи ай0а, 1аба1ёд1 1б1оаё61бпа1
/\/\ ..0^~л/\л.. ..о/\..лл/\/\ л/\ ол г /\ л .. >40 ^....ЛЛЛЛЛ ** Г. .. /V
а1дааёпоаёу ба1ёё61а пжао айои бад6ёиоаои паудй-аа1ёу б61ба а ёё0а+1ёёа а пй6аа6п6аёё п бааёбёу1ё ёппа! 1а1а1а оё1а
2ИР+Са2^СаР2^ + И2г, 2МаР+Са2^СаР2^ + Ма2г ё о.а.,
где Ъ - цеолит. Труднее представить механизм ускорения выведения фтора из костной ткани в условиях постфтористой реабилитации, когда фтор входит в состав малорастворимых соединений - фторапатита и нано-частиц СаР2 и MgF2, предположительно инкапсулированных в органических матрицах типа амелогенина. Вероятно, что в данном случае влияние цеолита является опосредованным и связано с увеличением гидратации тканей, в том числе костной ткани, с образованием в них вакуолей. Подобные процессы могут способствовать «механическому» расширению путей эвакуации относительно крупных наночастиц, включающих CaF2 и MgF2, из пораженных фтором участков костной ткани с последующим выведением их из организма через систему почечных канальцев.
Айагай
1. Для экспериментальных животных (крыс породы «Вистар») впервые определен и уточнен состав фтористых соединений, образующихся в составе костной ткани под влиянием фтористой интоксикации. Основными минеральными составляющими костной ткани в этом случае являются фторапатит (~60%), флюорит CaF2 (~20%) и селлаит MgF2 (~20%).
2. Методами 1!Г ЯМР и КР спектроскопии изучена динамика связывания фторидов как в условиях фтористой интоксикации, так и в условиях применения цео-литовых энтеросорбентов. Впервые показано, что применение энтеросорбента данного типа оказывает профилактическое действие и заметно снижает поступление фтора в костную ткань (в среднем на 20-30%).
3. Методами 1!Г ЯМР и КР спектроскопии изучена динамика выхода фторидов из костной ткани в условиях спонтанной постфтористой реабилитации и при использовании цеолитовых энтеросорбентов. Впервые показано, что применение энтеросорбента заметно увеличивает скорость выведения фтора из костной ткани (в среднем на 20-30%).
4. Методом ЯМР впервые показано, что механизм замещения ОН^ при поступлении фтора в костную ткань обеспечивает образование чистой фазы фторапатита, практически не содержащего ОН-групп. Обратный процесс замещения F>ОН при реабилитационном вы-
ведении фтора из организма сопровождается образованием твердого раствора фторапатит-гидроксилапатит.
5. Методом ЯМР р19 установлено наличие двух структурно неэквивалентных позиций ионов фтора в структуре апатита при частичном замещении р- на ОН- и установлены параметры, характеризующие химическую связь ионов фтора в неорганических и биоапатитах.
6. Впервые обнаружен эффект влияния водородной связи на химический сдвиг ЯМР р19. Образование связи О-Н...Р в апатите в два раза уменьшает анизотропию химического сдвига ЯМР р19.
7. Установлено, что химические формы флюорита Сар2 и селлаита MgP2 в составе костной ткани представлены нанокристаллами с размерами порядка 10 нм. Благодаря высокой вращательной подвижности подобных частиц (броуновскому вращению) ширина резонансных линий может быть достаточной для принципиальной возможности диагностики флюороза с детализацией локализации и характера повреждения задетых тканей с помощью методов ЯМР томографии на ядрах фтора.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
2. SiddiquiA.H. Neurological complications of skeletal fluorosis with special reference to lesions in the cervical region. Fluoride 3: 91— 96 (1970).
3. Department of Health and Human Services [DHHS]. Review of fluoride: benefits and risks. Report of the Ad Hoc Subcommittee on Fluoride. Washington, DC, 1991.
4. Teotia S.P.S., Teotia S.P., Singh K.P. (1998). Endemic chronic fluoride toxicity and dietary calcium deficiency interaction syndromes of metabolic bone disease and deformities in India: year 2000. Indian Journal of Pediatrics 65,: 371-381 (2001).
5. Bo Z., et al. (2003). Distribution and risk assessment of fluoride in drinking water in the West Plain region of Jilin Province, China. Environmental Geochemistry and Health 25: 421-431.
6. Cao J., et al. (2003). Brick tea fluoride as a main source of adult fluorosis. Food and Chemical Toxicology 41: 535-42.
7. C. Bryson, The Fluoride Deception. Seven Stories Press, 2004, 374 pp.
8. K. Pavelic, M. Katic, V. Sverko et al., Immunostimulatory effect on natural clinoptilolite as a possible mechanism of the antimetastatic ability. J. Cancer Res. Clin. Oncol. 128, 37-44 (2002); 9. A. Ueki et al., Zeolites - new superantigens. Immunology, 82, 332-335 (1994);
10. S. Lees. Biophysical Journal, 85, 204-207 (2003).
11. N. Gelman, R.F. Code. NMR spin-echo study of 19F environments
in rat bone-mineral. J. Magn. Res. 96(2), 290-301(1992); Solid State NMR, 14, 191-201 (1999).
12. Beevers C.A. Mineralogical Magazine, 27, 254 (1946).
1. Vischer T.L. Fluoride in Medicine. Hans Huber, Ed.. Switzerland, Bern (1970).
