CC BY
37Рисунок 2. Структура материала целлюлозного сырья.
Литература
1. Мосягин В. И. Вторичные ресурсы целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности. -Москва: Наука, 1987.
2. ГОСТ 595-79 «Целлюлоза хлопковая. Технические условия»
3. Роговин З. А. Химия целлюлозы. - Москва: Наука, 1978.
БИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ
Герке Лариса Николаевна
кандидат тех. наук, доцент, Казанский Национальный Исследовательский Технологический
Университет, г. Казань
BIOCHEMICAL METHODS OF WOOD PROCESSING
Gerke Larisa, Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Kazan State Technological University, Kazan АННОТАЦИЯ
Ферментативная делигнификация древесной биомассы, биологический метод воздействия на древесину сосны грибом P.gigantea, который может принести существенную выгоду в процессе целлюлозно-бумажного производства. Раскрыта разработка в области глубокой переработки древесины, направленная на изготовление высококачественной клееной продукции на основе нанотехнологий, а также технология биохимической переработки отработанных щелоков. ABSTRACT
Enzymatic delignification of wood biomass, the biological method of influence on the wood of pine fungus P. gigantea, which can bring substantial benefits in the process of pulp and paper production. Disclosed the development in the field of deep
processing of wood aimed at the production of high quality laminated products based on nanotechnology and biochemical technology for processing waste liquors.
Ключевые слова: древесная биомасса, целлюлоза, лигнин, биохимия. Keywords: woody biomass, cellulose, lignin, biochemistry.
Древесина - наиболее распространённый лигнино-целлюлозный источник. Целлюлоза и лигнин - два наиболее распространенных биополимера нашей планеты, представляющие собой огромные углеродо-нейтральные возобновляемые ресурсы для производства биоматериалов и биоэнергии. Вот почему извлечение подобных компонентов из древесной биомассы приобретает в последнее время все больший интерес.
Устойчивая структура клеточной стенки древесины является наибольшей преградой в технологической переработке древесной биомассы на биоматериалы и биокомпозиты. В этой связи, разработаны и продолжают совершенствоваться методы делигнификации древесной биомассы с целью экстракции целлюлозы, а также переработки побочных продуктов технологической цепи.
Биохимическое воздействие на древесную биомассу представляет собой ферментативная (биологическая) предварительная обработка древесной биомассы с целью разрушения лигнина (использование в этих целях ароматических полимеров), которая характеризуется как сравнительно экологически безопасная. Однако, данный метод разрушения лигнина - очень длительный, в ходе которого порой требуются месяцы ожидания. Чтобы снизить длительность данного процесса, исследователи из Департамента химической инженерии и Технологического университета PETRONAS (Малайзия) и Высшей школы естественных наук и технологий города Окаяма (Япония) предложили новый подход расширенной ферментативной делигнификации древесной биомассы с использованием специфичных ионных жидкостей (RTILs) -позиционирующих как «экологичные», в то же время обладающие способностью как растворителя, так и агента предварительной обработки.
Особенность предлагаемого метода - в предварительной обработке древесной биомассы химически активными соединениями (ионными жидкостями) перед ее ферментативной делигнификацией в жидкой среде. Заявлена цель преодоления низкой делигнификационной способности водной смеси, которая в то же время сопрягается сложностью ферментативной активности используемых полимеров относительно твердых тел (таких как древесина).
Результаты ученых показали, что из испытанных ионных жидкостей ацетат 1-этил-3-метилимидазолиум оказался лучшим агентом предварительной обработки для делигнификации древесины. Экспериментальные продукты, богатые целлюлозой (с наименьшим количественным содержанием лигнина), получены в результате комплексного применения ионных жидкостей и биологической обработки [1].
Богатые целлюлозой конечные продукты были проанализированы рядом современных методов: кислотным гидролизом, FTIR ИК-спектроскопией, SEM электронной микроскопией, XRD дифрактометрией. Методы SEM и XRD показали значительное микроструктурное и кристаллическое изменение индекса целлюлозы в комплексно-обработанных продуктах древесной биомассы [1].
Исследователи надеются, что разработанная ими технология сыграет большую роль в переработке целлю-лозосодержащих материалов в биоматериалы, такие как: биополимеры, биотопливо, биопластик и гидрокарбонаты.
Оригинальную методику биологической обработки сосновых сортиментов для целлюлозно-бумажного производства предложили ученые университета Миннесоты (США). Предложение исследователей базируется на биологии гриба Флебия гигантсткая.
Флебия гигантсткая (Phlebiopsis gigantea (Fr.) (синонимы, Phanerochaete gigantea и Peniophora gigantea) - это сапрофитный гриб, который заселяет свежесрезанную древесину хвойных пород. Грибы P. gigantea распространяются по трахеидам и лучевым паренхимам клеток заболони, используя легкодоступные питательные вещества.
Лабораторные и полевые опыты исследователей показали, что заселение стволов сосны смолистой (Pinus resinosa) культурой P.gigantea снижает содержание смолы в древесине, способствует удалению коры, модифицирует клетки древесины. Изучение фрагментов сосновых стволов, воздействованных культурой P.gigantea показало 100 и 80% распространение гриба в заболонной древесине через 8 недель в полевых условиях и 32 дня - в лабораторных соответственно. Фрагменты ствола, заселенные P. gigantea (как в лабораторных, так и в полевых условиях) показали снижение уровня смол на 9-71%, а также интенсивное отделение коры. Изучение древесных волокон методом Симонса в опытных сегментах древесины показало увеличение пропускной способности клеточных стенок. Эти результаты, а также дополнительные исследования показывают, что биологический метод воздействия на древесину сосны грибом P. gigantea может привнести существенную выгоду в процессе целлюлозно-бумажного производства [2].
Следует также отметить, что несколько десятилетий назад этот гриб был подробно изучен для использования в качестве антагониста одному из наиболее распространенных в хвойных лесах патогену - корневой губке (Heterobasidium annosum (Fr.)), которая явилась объектом ряда исследований зарубежных [3,4] и отечественных ученых [5,6]. Было установлено, искусственное заселение грибом P.gigantea пней деревьев после рубок может препятствовать последующей колонизации патогена H.annosum в хвойном насаждении, что очень важно для лесохозяйственной практики.
В последнее время гораздо шире используются природные полимеры для придания древесине дополнительных качеств.
Очень перспективная разработка в области глубокой переработки древесины представлена отечественными учеными и производственниками, направленная на изготовление высококачественной клееной продукции на основе нанотехнологий.
Известно, что синтез наноразмерных частиц осуществляется за счет применения широкого ряда процессов: химического восстановления; термолиза; фотолиза; радиационной химии; обработки высоким давлением и
вакуумом. Для стабилизации процесса синтеза используются различные наностабилизирующие материалы, в основном синтетического происхождения, такие как: твердые матрицы; водно-органические эмульсии; растворы макромолекул. Особая роль в этой работе отводится природному полисахариду - арабиногалактану (Е-409), входящему в состав древесины Лиственницы сибирской (Ьэг1х Б^тса 1.).
Высокое содержание, достигающее 15% от веса сухой массы L.sibirica, позволяет характеризовать арабино-галактан как легко доступный природный полимер, способный образовывать различные сложные соединения с нерастворимыми молекулами металлов и оксидов. Ара-биногалактан при определённых условиях создаёт сложные макромолекулы и превращает такие молекулы из нерастворимых или трудно растворимых в легко растворимые в водной среде. Эти ценные свойства арабиногалак-тана позволяют использовать его в нанотехнологии глубокой переработки древесины хвойных пород.
Водорастворимость, невысокая молекулярная масса, способность к трансмембранному переносу, имму-номодуляторные свойства выгодно отличают арабинога-лактан от других распространенных полисахаридов. Особенности надмолекулярной структуры, оптическая активность, обилие гидроксильных групп, стабилизирующий эффект полимерной молекулы обеспечивают данному биополимеру значительный потенциал в процессах формирования наноструктур. Свойство арабиногалактана создавать полимерную матрицу с неорганическим ядром, а также высокая текучесть идеально служат для проникновения через мембрану растительных клеток и в микро, и макропоры с размером от 3 до 100 нм и адсорбции привносимых веществ на стенках пористой структуры натуральной древесины [7]. Он разрешен для применения (согласно СанПиН 2.3.2.1078-01) как загуститель, желирую-щий агент, стабилизатор.
Новая нанотехнология обработки древесины включает в себя, как составную часть, использование нового подхода к синтезу гибридных неоргано-органических нанобиокомпозитов на основе природных полимеров, основанное на эффекте самоорганизации неоргано-органи-ческих полимерных структур. Данный подход, разработанный в Сибирском отделении РАН, включает в себя регуляцию размеров гибридных фрагментов на нанораз-мерном уровне за счет специфической адсорбции макромолекул биополимеров на растущем (в результате стимулированной агрегации из водного раствора) неорганическом наноядре. Этот эффект приводит к инкапсюлирова-нию наночастиц в объемный биополимерный экран, ограничивающий дальнейший процесс агрегации на нано-уровне. В качестве биополимерных матриц используются гемицеллюлозы арабиногалактан, галактоманнан, кар-боксиметилцеллюлоза, гепарин. Эти и другие исследования в области образования, свойств и поведения в различных средах, а также для различных нужд многофункциональных саморегулирующихся гибридных нанобиокомпозитов на основе природных полимеров применительно к технологии глубокой переработки древесины позволили создать целостную промышленную технологию нанообработки и получения нанокомпозита древесины [7].
На начальном технологическом этапе глубокой переработки древесины при вакуумной сушке лиственницы
Сибирской получают «вытяжку», в её состав входит лиственничная смола, лиственничное масло, арабиногалактан, дигидрокверцетин. На стадии пропитки и нанообра-ботки натуральной древесины арабиногалактан используется в качестве:
1) наностабилизирующей матрицы и восстановителя для синтеза наноразмерных металлических или оксидных соединений с нерастворимыми или слаборастворимыми компонентами с последующим образованием пропиточных составов водных растворов;
2) биологически активного агента для пропитывающих составов из растворимых и нерастворимых веществ, который стимулирует и ускоряет процессы движения водного раствора в микро и макропоры древесины, а также усиливает проникновение компонентов в наноразмерные поры размером от 3-5 нм;
3) способствует адсорбции и структурированию компонентов на поверхностях стенок микро- и макро-пор, формируя процесс образования нанодреве-сины.
Вакуум-гидротермальные технологические приёмы процессов извлечения арабиногалактана, последующий синтез наноразмерных комплексных молекул на основе арабиногалактана с биозащитными и антипирено-выми свойствами, а также пропитка древесины модифицированными комплексными растворами, которые содержат арабиногалактан, антисептик и антипирен, легко вписываются в общую технологическую цепочку глубокой переработки хвойного сырья на стадии сушки и пропитки. Последующая вакуумная нанообработка за счёт совокупности физико-химических превращений компонентов древесины и пропиточного состава завершает технологический цикл. Данный комплекс мероприятияй позволяет на практике в промышленных масштабах реализовать технологию производства нового экологически чистого строительного материала - нанокомпозита древесины.
Основным отличием нанообработки натуральной древесины от всех существующих способов обработки ан-типиренами и антисептиками - является глубина и равномерность распределения пропитывающих составов по всему объёму обрабатываемого тела за счёт эффекта вакуумного «вдавливания» раствора внутрь пористого тела древесины. При этом глубина пропитки и обработки достигает 20-25 мм от поверхностного слоя. Соответственно, при сушке, пропитке и нанообработке пиломатериалов толщиной до 50 мм, достигается полная 100% однородная пропитка, с последующей адсорбцией и равномерным образованием наноразмерной плёнки на поверхностях микро- и макропор по всему телу древесины при получении (образовании) нанокомпозита древесины [7,8].
За счёт нанообработки натуральная древесина приобретает свойства:
1) грибостойкость и огнестойкость (пожаробезопас-ность);
2) гидрофобность и стабильность геометрических размеров при взаимодействии с влажной средой;
3) улучшение физико-механических свойств нанооб-работанной древесины для улучшения технологических и эксплуатационных показателей;
4) экологически чистый материал.
Совокупность новых приобретённых свойств натуральной древесины за счёт нанообработки увеличивают срок службы изделий из пористого нанокомпозита -нанодревесины более, чем в 2 раза.
Также большой акцент в биохимической переработке уделяется отработанным щелокам.
В целлюлозно-бумажном производстве одним из важных технологических этапов является утилизация сульфитных щелоков. В этой связи, в призме снижения нагрузки на окружающую среду, актуальным и важным является биохимическая переработки моносахаридов отработанных сульфитных щелоков, позволяющая получить этанол, диоксид углерода, белковые кормовые дрожжи и другие органические соединения.
При биохимической переработке сульфитных щелоков выработка продуктов на 1 т целлюлозы нормального выхода из древесины ели в спиртодрожжевом производстве составляет: спирт этиловый 95 % - й в объеме 75-95 дм3, дрожжи белковые кормовые 30-35 кг, жидкая углекислота порядка 30 кг; в дрожжевом производстве: дрожжи белковые кормовые 90-110 кг. При использовании древесины лиственных пород переработку сульфитных щелоков проводят при выращивании дрожжеподоб-ных микроорганизмов, обладающих способностью усваивать гексозы, пентозы и многие органические кислоты. При этом возможно выделение в качестве товарного продукта уксусной кислоты, и химическая переработка пен-тоз с получением фурфурола [9,10].
Одним из основных условий обеспечения биохимических процессов является постоянство состава перерабатываемого раствора и отсутствие в нем веществ, ин-гибирующих жизнедеятельность культур микроорганизмов или химически связывающих промежуточные продукты биосинтеза. С этой целью проводят предварительную подготовку сульфитного щелока к биохимической переработке.
Современная аппаратура ряда узлов ограничивается содержанием целлюлозных волокон в щелоке до 50 мг/л. При отборе в баках его концентрация превышает 150 мг/л. Поэтому удаление избытка волокна предшествует всем остальным операциям.
Первая основная операция - десульфитация щелока. Содержание SО2 в щелоке снижается обработкой его паром в тарельчатой или посадочной колонне при температуре щелока 95-97 °С. Для этого поступающий щелок подогревают в теплообменнике щелоком, выходящим из колонны с температурой перегрева 105-110 °С. Если содержание соединений SО2 в выходящем из колонны щелоке не превышает 0,2-0,22 %, то практически все сахара находятся в свободном состоянии и доступны для биохимической переработки [9,10].
Щелок после десульфитации подвергают нейтрализации. В качестве нейтрализующего агента применяют известковое молоко (Са(ОН)2) с активностью 100 г/дм3 СаО. В процессе выдержки в щелок также вводят растворы питательных солей: N Р, К, (аммофос, аммофоска). В отстойниках непрерывного действия кристаллы шлама удаляются. Осветленный раствор охлаждают до 30-37 °С, вводя одновременно через дозатор 25 %-ю аммиачную воду, выполняющую две функции - доведение раствора до необходимой величины рН (4,2 - 4.8) и обогащение его
азотом. Далее раствор, который теперь называется не отработанным щелоком, а субстратом («суслом»), направляется в сборник субстрата [9].
Процесс выращивания дрожжей отличается от спиртового брожения тем, что он протекает в среде, обогащенной растворенным кислородом. Для этой цели растворы сахаров с концентрацией 0,7-2,5 % (по РВ) в присутствии бесспоровых дрожжеподобных грибков (род Candida) подвергаются энергичной аэрации. Процесс выращивания дрожжей представляет собой взаимосвязанную систему, где концентрация сахара в растворе, количество микроорганизмов в системе и концентрация растворенного кислорода должны находиться в определенных соотношениях. Выращивание дрожжей проводят при температуре 32-36 °С и рН субстрата 4,0-5,5. Концентрация растворенного кислорода должна составлять около 7 мг/г. При концентрации кислорода ниже 2 мг/г дрожжи не растут [9,10].
В связи с вышесказанным материалом очевидно, что в ближайшем будущем ожидается существенное расширение использования древесной биомассы в виде продуктов ее переработки (биоматериалов, жидких, твердых топлив и др.). В этот процесс активно вовлечены правительственные структуры многих стран, ученые-исследователи, разрабатывающие новые экономичные и экологичные технологии переработки древесной биомассы, производственники и многие потребители. Конкурентным преимуществом новых биоматериалов, несомненно, будет возобновляемость и экологичность их первоисточников, а в некоторых случаях, как с приведенным примером нанообработки натуральной древесины, новые продукты будут характеризоваться улучшенными физико-механическими и другими ценными свойствами.
Литература
1. M. Moniruzzaman, T. Ono, S. Yusup, S. Chowdhury, M.A. Bustam, Y. Uemura, Enrg. Tech. and Pol.3, 11, 144-152 (2013).
2. C. Behrendt, R. Blanchette, Appl.. and Env. Microbiol.63, 5, 995-2000 (1997).
3. B. J. W. Greig, Eur. J. For. Pathol, 6, 65-71 (1976).
4. B. J. W Greig, Eur. J. For. Pathol, 6, 286-290 (1976).
5. Краснобаева К.В., Мусин Х.Г., Муртазина Г.Х.. В сб. Мат-лы научн. чт., посв.75-л. лаур. Гос. прем. в обл. науки и техн.РТ, Заслуж.лесовода РФ и ТАССР, к.с.-х.н. Мурзова А.И. — Казань, 2004. С185-191.
6. Василяускас А.П. Корневая губка и устойчивость экосистем хвойных лесов. — Мокслас Вильнюс, 1989. 175 с.
7. URL:
http://www.nanonewsnet.ru/articles/2011/nanokom pozit-drevesiny-unikalnie-svoystva;
8. URL:
http://www.nanonewsnet.ru/articles/2011/nanodrev
esina-nanokompozit-drevesiny-innovatsionnyi-
stroitelnyi-material-xxi-veka;
9. Алиев Р.Г., Павлова Е.А., Терентьева Э.П., Удовенко Н.К.. Учеб. пособие Комплексная химическая переработка древесины. — СПбГТУРБ, СПб., 2012. С.13-17.
10. Пестова Н. Ф.. Учеб. пособие Комплексная химическая переработка древесины. — Сыкт. лесн. ин-т, Сыктывкар, 2013. 111 с.
