CC BY
3
УДК 550.47-550.378 Попова Н.М., Сафонов А.В.
БИОГЕОХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ МИГРАЦИИ РАДИОНУКЛИДОВ В БЛИЖНЕЙ ЗОНЕ ПГЗРО "ЕНИСЕЙСКИЙ"
Попова Надежда Михайловна - магистр, инженер лаборатории химии технеция Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119071, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4, missis 96@mail.ru.
Сафонов Алексей Владимирович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.
В статье исследовано влияние биологического компонента в системе глубинного захоронения пункта глубинного захоронения радиоактивных отходов (ПГЗРО) участка "Енисейский " Красноярского края. Проанализирован видовой и численный состав микроорганизмов в пробах пластовых вод в области ПГЗРО. Изучено влияние барьерных материалов на развитие микробиоты. Рассмотрен состав микробно-образованных осадков и полисахаридов, а также их влияние на радионуклиды на примере уранил-иона. Ключевые слова: глубинное захоронение РАО, радионуклиды, барьерные материалы, микробные полисахариды
BIOGEOCHEMICAL PROCESSES OF RADIONUCLIDES MIGRATION IN THE NEAR ZONE OF DRWDF "YENISEISKY"
Popova N.M.1, Safonov A.V.1
1 A.N. Frumkin Institute of physical chemistry and electrochemistry RAS, Moscow, Russian Federation
The influence of the biological component in the deep disposal system of the deep disposal facility for radioactive waste (DR WDF) on the Yeniseisky site (Krasnoyarsk region) is studied in the article. The species and number composition of microorganisms in formation water samples in the area of the DRWDF has been analyzed. The effect of barrier materials on the development of microbiota was studied. The composition of microbially formed sediments and polysaccharides, as well as their effect on radionuclides, was considered using the uranyl ion as an example. Keywords: deep disposal of radioactive waste, radionuclides, barrier materials, microbial polysaccharides
Введение
Глубинное захоронение РАО предполагает создание комплексной системы инженерных барьеров в скальном массиве, обеспечивающей безопасность объекта на протяжении тысяч лет. Подобный подход признан наиболее безопасным во многих странах, в том числе и в России. Пункт глубинного захоронения радиоактивных отходов (ПГЗРО) планируется создать в геологической формации на глубине около 500 м на территории участка "Енисейский" Красноярского края. Спустя длительный промежуток времени после консервации ПГЗРО при постепенной деградации инженерных барьеров безопасности возможен выход
радионуклидов в геологическую среду, выполняющую роль главного естественного барьера, изолирующего РАО. При этом существует риск миграции радионуклидов в растворенном виде по системе трещин в горного массива. Поведение долгоживущих радионуклидов в скальном массиве будет в значительной степени определяться содержанием компонентов, образовавшихся в
результате деградации инженерных барьеров: алюмофосфатных матриц, стального контейнера; глинистыми коллоидами. Попадание компонентов барьеров в жидкость (в первую очередь фосфора, железа, калия, органических веществ глин и др.) ожидаемо приведет к интенсификации микробных процессов в ближней зоне хранилища. Известно, что микробиота низкоминерализованных подземных вод достаточно разнообразна и ее активация при попадании техногенных биофильных элементов может привести к существенному изменению биогеохимических параметров ближней зоны хранилища. Важным фактором, определяющим протекание микробных процессов является химический состав подземных вод.
В таблице 1 приведен состав проб воды, отобранной с глубин 15-30 м в районе проектируемого ПГЗРО "Енисейский"
(Красноярский край). Содержание основных ионов в отобранных пробах в целом сопоставимы с глубинными подземными водами, состав которых был проанализирован ранее.
Таблица 1 - Характеристики вод верхних водоносных горизонтов, мг/л
Образец Глубина pH Cl- SO42- NO3- HCO3- CO32- K+ Na+ Mg2+ Ca2+
ПР-1 39 8,1 3,71 4,47 3,36 61 16,2 2,04 15,65 14,9 3,6
Р-1 15 8,4 30,41 0,32 3,78 200 - 2,28 59,22 16,7 14,7
Р-4 19 7,9 16,72 2,56 2,27 154,6 10,5 1,73 59,92 6,3 10,6
Р-8 26 7,8 8,87 1,51 2,97 173,8 10,5 2,12 52,62 11,06 11,3
В пробах воды присутствуют сульфат-ионы, которые при наличии необходимых восстановителей (радиолитический водород, органическое вещество, восстановленные формы железа) могут способствовать развитию сульфатредуцирующих микроорганизмов. Карбонаты используются многими бактериями в качестве источника углерода. В составе вод присутствуют биофильные элементы М§2+, Са2+, К+), являющиеся необходимым условием для микробных процессов.
В зоне контакта горной породы с системой инженерных барьеров при захоронении РАО I класса на первом этапе будет происходить локальный разогрев массива (до 120°С) [1], что будет способствовать частичному растворению пород и обогащению водной фазы минеральными компонентами, способствующими протеканию микробных процессов. В эксперименте по выщелачиванию кернов (таблица 2) при повышенных температурах в растворе обнаружено
повышение минерализации воды, в частности, выход натрия и магния, которые участвует в клеточном метаболизме.
Экспериментальная часть
Нами был проведен анализ микробного разнообразия проб жидкостей верхних участков горного массива, а также проб кернов, отобранных с объектовых глубин (таблица 3). В пробах были обнаружены микроорганизмы цикла серы, железа, аэробные и анаэробные органотрофные бактерии, относящиеся к таксонам Hydrogenophaga, Erysipelothrix, Novosphingobium, Geobacter, GaШonella, Desulfomicrobium и др. Представители родов Desulfovibrio классические
сульфатвосстанавливающие бактерии способные образовывать восстановленные биогенные осадки, содержащие соединения железа и серы.
Таблица 2 - Выщелачивание элементов из горной породы при разных температурах
T, °C Na Si K Ca Fe Mg Si/Al I
50 94,8 14,3 0,1 36,4 -1,6 10,3 1430,0 154,2
70 106,1 22,1 0,6 27,2 -1,3 5,1 1107,0 159,8
90 180,8 68,3 2,3 16,1 -1,6 0,4 2275,7 266,3
Таблица 3 - Таксономическое разнообразие в пробах пластовой воды НКМ по анализу генов 16SрРНК
Р4 ПР1 Р8 Р1
Dechloromonas 24 Rikenellaceae 7 Hydrogenophaga 60 Dechloromonas 3
Erysipelothrix 7 Erysipelothrix 5 Rhodoferax 3 Acidobacteria 2
Hydrogenophaga 5 Desulfosporosinus 3 Polaromonas 3 Chloroflexi 3
Novosphingobium 10 Anaerovorax 2 Acidovorax 1 Erysipelothrix 5
Acidovorax 3 Desulfuromonas 2 Cupriavidus 1 Dethiosulfatibacter 2
Gallionella 3 Desulfovibrio 3 Ralstonia 1 Anaerovorax 3
Smithella 3 Desulfom icrobium 8 Xantom onadales 1 Geobacter 2
Desulfom icrobium 3 Smithella 2 Pseudomonas 2 Desulfuromonas 2
Methanobacterium 3 Methylobacter 3 Rhodobacter 1 Desulfom icrobium 6
Thauera 2 Sulfuritalea 2 Rhizobiales 1 Smithella 2
Неизвестные 44 Dechloromonas 5 Brevundimonas 1 Rhizobiales 3
Polynucleobacter 7 Dethiosulfatibacter 1 Pseudorhodobacter 3
Gallionella 3 Clostridiales 2 Novosphingobium 3
Hydrogenophaga 4 Flavobacterium 1 Thiobacillus 2
Sulfuritalea 2 Coriobacteriia 6 Gallionella 2
Methanobacterium 4 Arthrobacter 2 Polynucleobacter 4
Неизвестные 29 Actinobacteria 1 Hydrogenophaga 2
Micrococcales 2 Sulfuritalea 3
Verrucomicrobia 1 Methanobacterium 3
При определении численности клеток в пробах вод, посеянных при различных температурах установлено, что наибольшее разнообразие микроорганизмов наблюдается при температуре 20°C. При 50°C во всех пробах обнаружены органотрофные аэробные и анаэробные (бродильные) микроорганизмы, способные образовывать водород и летучие органические кислоты. Стоит отметить, что численность бродильных бактерий при повышенных температурах увеличивается. При 50°C в пробе ПР-1 обнаружены сульфатредуцирующие бактерии, а при 70°C в пробе Р4. Таким образом, в исследованном диапазоне температур были обнаружены жизнеспособные микроорганизмы.
Если в системе инженерных барьеров жизнедеятельность микроорганизмов может приводить к негативному эффекту, ускоряя процессы их деградации, то в ближней зоне процессы аутигенного минералообразования могут приводить к созданию дополнительных фаз, способствующих иммобилизации радионуклидов. Важную роль в биопреобразовании пород и формировании биогенных минеральных фаз играют микробные биопленки. Стоит отметить, что большинство найденных микроорганизмов способны к образованию биопленок на породах. Биопленка - это сообщество микроорганизмов, образующееся на границе раздела двух сред, окруженное полисахаридным матриксом. Матрикс выполняет защитную функцию, а также создает микросреду для клеток с различными параметрами, одним из которых является окислительно-восстановительный потенциал. В зоне прикрепления биопленки к породам наблюдаются восстановительные условия, оптимальные для восстановления железа из железосодержащих минералов пород (магнетита, биотита, пирита), например бактериями рода Desulfomicrobium, Gallionella, Hydrogenophaga, Thauera, Geobacter. В процессе сульфатредукции, для которого также необходимы восстановительные условия, происходит образование сульфида, связывающего железо в виде аморфных
сульфидножелезных фаз, которые затем могут преобразовываться в кристаллические минералы пирротина, пирита и т.д. Подобные фазы обладают
высокой химической активностью и могут накапливать многие металлы (и, Ри, Кр, Тс и т.д).
Анализ микробного дыхания на образцах кернов проведенный с использованием МТТ теста показал значительный стимулирующий эффект после внесения глинистых материалов. Бентонитовые глины, являющиеся одним из барьерных материалов, служат источником биофильных элементов и органического вещества.
Е 0.25
7 су™" 46 сутки 0 сутки
горная бентонит бентонит порода + порода + хакас. + диноз + смесь глин вода вода вода + вода
Рис. 1 Дыхательная активность (МТТ-тест) микроорганизмов на различных материалах барьера
Данные обрастания глубинных пород микроорганизмами подземной воды приведены в таблице 4. Максимальное биообрастание обнаружено на образце Р-11, что возможно связано с большим содержанием железа и фосфора (по данным таблицы 5).
Таблица 4 - Особенности состава и морфологии биопленок на глубинных породах
Проба керна Общая площадь обрастания Толщина, цш Биомасса
р11 34,15 6,25 0,62
р11-1 19,07 14,05 0,27
р13 14,19 13,22 0,11
Таблица 5 - Характеристики кернов, отобранных с глубин 450-500 м из участка "Енисейский'
Образец Р-13 (437,1 м) Р-11/1 (442,2 м) Р-11 (487,8 м)
Порода Биотитовый плагиогнейс Кварц-хлорит- серицитовая Карбонатизированная кварц-хлорит-серицитовая
Минералы Кварц 30%, плагиоклаз 35%, биотит 20%, КПШ 10% рудные (магнетит) и акцессорные (циркон, монацит, рутил) Кварц 10-20%, серицит 40-50%, хлорит 30-40%) Трехкомпонентный монацит: (Се, La, №), галенит, рутил с примесями железа и ванадия Кварц 10-20%, хлорит, серицит, кальцит, апатит (до 10%) магнетит, биотит, торит, монацит, пирит
Она сложена слюдистыми минералами, обладающими слоистой структурой, облегчающей выход биофильных элементов. Отмечено, что материалы с высоким содержанием кварца подвергаются обрастанию в меньшей степени. Наибольшая степень прикрепления биопленок к поверхности была у биопленок на биотитовом плагиогнейсе р13. Неравномерный характер биообрастания минералов пород. обуславливается их особенностями, например, способностью к катионному обмену, содержанием биофильных элементов (К, Mg, Fe, P и др.), структурой и морфологией.
Развитие микробных биопленок позволяет клеткам наиболее эффективно изменять геохимические параметры среды как с точки зрения преобразования минералов материнской породы, так и за счет восстановления различных акцепторов электронов из жидкой фазы. Это снижает ОВП среды и создает условия для формирования минеральных фаз. Количество и скорость образования биогенного сульфида зависят от исходной концентрации сульфата (рисунок 2). Выход сульфата из глинистых минералов, цемента и сульфидных минералов пород будет способствовать отложению биогенного осадка, после его микробного восстановления заполняя трещины ближней зоны. Полученный в лабораторных условиях железисто-сульфидный биогенный осадок был проанализирован с использованием энергодисперсионной приставки на электронном микроскопе. В осадке были определены минеральные фазы кальцита, вивианита, гидротроиллита, гетита и различные формы аморфного железа. Подобные биогенные осадки могут играть роль дополнительных флокулянтов в процессе иммобилизации радионуклидов.
«ООО
5 Г/Л 30ч2-• 0,25 г/л SO»2 0,5 г/л S0<2" 1 г/л SCh2-- 2 г/л SO»2-^ 2,5 г/п SO-t2~ _ 0,1 г/л SO^2"
60 SO 100 Время, сугкн
Кроме того, микробные полисахаридные биопленки могут участвовать в иммобилизации многих металлов за счет разнообразных органических функциональных групп [2]. Например, при взаимодействии с полисахаридами биопленки по данным ИК и ЯМР спектроскопии уранил ион образует полимерный комплекс с донорными атомами полисахарида (например, карбонильной группой гидроксибутирамида, гидроксоксильной группой гидроксибутирата и др.) (рисунок 3). По спектральным данным, в образовании комплекса принимают участие исключительно атомы кислорода (что соответствует координационным свойствам урана).
Hb о
но,ч
>
0
Рис. 2 Динамика концентрации сульфида, образованного сообществом микроорганизмов
NAc
Рис. 3 Координационные связи уранил-иона с микробным полисахаридом а-6-5
Заключение
Активация микрофлоры в ближней зоне ПГЗРО за счет попадания продуктов деградации инженерных барьеров может служить условиями формирования дополнительного биогеохимического барьера для иммобилизации долгоживущих радионуклидов. Важную роль в этом процессе играет обрастание кварц-хлорит-серицитовых пород микробными биопленками, способствующими формированию восстановительных условий, иммобилизация долгоживущих радионуклидов в полисахаридном матриксе и образовавшихся химически активных аморфных железистых минеральных фазах.
Список литературы
1. Amy, P. S. The microbiology of the terrestrial deep subsurface / P. S. Amy, D. L. Halderman. — Boca Raton : CRC Lewis Publishers, 1997.
2. Structure and gene cluster of the o-polysaccharide from pseudomonas veronii a-6-5 and its uranium bonding / A. Safonov, P. Andrei, B. Tamara et al. // International Journal of Biological Macromolecules. — 2020. — Vol. 165. — P. 2197-2204.
