CC BY
10steppe zone// OnLine Journal of Biological Sciences. 2017. Т. 17. № 4. С. 363-371.
УДК 631.4
В.С. Артамонова1, С.Б. Бортникова2 V.S. Artamonova1, S.B. Bortnikova2
Институт почвоведения и агрохимии СО РАН institute of Soil Science and Agrochemistry SB RAS
630090, Новосибирск 8/2, Lavrentjev pr., Novosibirsk, Russia, 630090
2Институт нефтегазовой геологии и геофизики 2Trofimuk Institute of Petroleum Geology and
им. А.А. Трофимука СО РАН Geophysics SB RAS
630090, Россия, Новосибирск 3, Acad. Koptug pr., Novosibirsk, Russia, 630090 e-mail: artamonova@issa.nsc.ru,1, bortnikovasb@ipgg.sbras.ru2
БИОГЕННОЕ ПОЧВООБРАЗОВАНИЕ НА ТЕРРИТОРИИ ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ НАСЫПНЫХ ОТВАЛОВ СУЛЬФИДСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ЦИАНИРОВАНИЯ
Освещается проблема загрязнения окружающей среды сульфидсодержащими отходами цианирования золота. Приводится геохимический состав отвалов, в том числе старовозрастных, и почв санитарно -защитной зоны. Показано, что в загрязнённых токсикантами средах обитания жизнедеятельность бактерий определяется набором ассоциаций токсикантов. Обсуждается возможность использования антифунгальных штаммов азотобактера для повышения иммунитета семян серутолерантных растений группы сидератов с целью ускорения биогенного почвообразования. Ключевые слова: отвалы, бактерии, токсиканты, почвы, биоремедиация.
BIOGENIC SOIL FORMATION IN THE TERRITORY OF A LONG-TERM STORAGE OF SULFIDE
WASTES OF GOLD CYANIDATION
The problem of environmental pollution with sulfide waste of gold cyanidation was discussed. Geochemical composition of waste heaps, including abandoned ones, and soils of the sanitary-protective zone is given. It is shown that in the polluted environment the vital activity of bacteria is determined by a set of associations of toxicants. The possibility of using aboriginal strains of Azotobacter expressing antifungal ability is discussed to increase the sulfurtolerant plants of the ciderates group to accelerate biogenic soil formation. Key words: sulfide waste, bacteria, toxicants, soils, bioremediation
География размещения разведанных и освоенных золоторудных районов включает Карело-Кольскую, Таймырскую, Северо-Восточную, Уральскую, ЮжноСибирскую, Забайкальскую, Дальневосточную провинции. Основная часть коренных месторождений находится в Сибири и на Дальнем Востоке. Горное окаймление юго-востока Западной Сибири представляет большое количество золоторудных месторождений, золото из которых в течение многих лет извлекалось цианированием в щелочной среде. Отходы переработки, зачастую содержащие высокое количество сульфидных минералов, складировались в виде насыпных куч (отвалов) вблизи населённых мест. С течением времени минеральная матрица в составе отходов разрушалась под действием окислительных факторов, токсичные элементы мигрировали в окружающую среду с ветром, талыми и ливневыми потоками, подотвальными водами, образуя вокруг отходов геохимические аномалии, опасные для природы и человека.
В декабре 2016 г. вышел Указ Президента РФ (№ 642) "О стратегии научно-технологического развития РФ" [10]. В нём приводится «перечень больших вызовов для общества, государства и науки, включающий возрастание антропогенных нагрузок на окружающую среду до масштабов, угрожающих воспроизводству природных ресурсов и связанный с
© Артамонова В.С., Бортникова С.Б., 2018
их неэффективным использованием рост рисков для жизни и здоровья граждан». Незахороненные сульфидсодержащие отходы цианирования золота -один из таких вызовов. Ответным решением на него может быть минимизация загрязнения путём создания почвенного слоя на поверхности отвалов и проведения экобиоремедиации загрязнённых почв, прилегающих к отходам. Основы
рекультивационного почвоведения были заложены 30 лет тому назад в связи с необходимостью формирования растительного и почвенного покровов на промышленных отвалах, образованных при добыче разных полезных ископаемых [9]. Почвообразование является биогенным процессом, отчего трактуется как биогенное почвообразование, и в техногенных ландшафтах начинается с момента колонизации их растениями, микроорганизмами, животными. Биота является первоисточником органического вещества, которое служит материалом для образования почвенного гумуса, биологически активных веществ, хелатов (сидерофоров) и биофильных элементов, которые первопоселенцы поглощают из геохимической среды для поддержания жизнедеятельности. Иммобилизация элементов колонизаторами в существенной степени определяют химический состав формирующихся почв. Для фотосинтеза и азотного обмена растениям необходимы N С, О, Н, Са, М^ №, К, Р, S, С1, Si, Fe, в меньшей степени Си, Со, Мп, 2п, V, №, Мо, Sr, В, Se, F, Вг, I. Но многие из них недоступны, либо
чрезвычайно дефицитны или токсичны. Но отвалы сульфидсодержащих отходов и прилегающие к ним почвы на юго-востоке Западной Сибири, как объекты почвообразования, биорекультивации и
биоремедиации, ранее не исследовались. Их комплексный экологический мониторинг с участием геохимиков, микробиологов, почвоведов также не проводился.
Исходя из литературы об освоении техногенных субстратов, в том числе содержащих сульфидные минералы, следует, что выживание мигрантов во многом определяется проявлением кислотности среды, обязанной преимущественно пириту, и присутствием тяжёлых, редкоземельных, платиновых металлов, а также неметаллов, формирующих токсичные ассоциации. Поэтому биоколонизация субстрата идёт медленно, мозаично, вокруг отвалов регистрируются «мертвые» зоны [12]. Однако фундаментальных знаний о судьбе токсикантов, детоксикационных возможностях растений и микроорганизмов, как и разнообразии токсобных видов и штаммов, способных формировать пул биогенных элементов в загрязнённой среде обитания, практически нет. Поэтому разработка природоохранной стратегии для природно-техногенных ландшафтов, где складированы сульфидсодержащие отходы цианирования, как и мотивация выбора того или иного биоремедиционного подхода, чрезвычайно сложны. В данной работе мы обобщили информацию о химическом составе отвалов сульфидсодержащих отходов, микробиологической природе
преобразований сульфидных минералов и цианидов. Одновременно привлекли собственные данные о геохимии столетнего отвала отходов цианирования, типичного для Западной Сибири, и почв санитарно-защитной зоны (СЗЗ) вокруг него, об особенностях развития в них почвенных азотобактерий, участвующих в почвообразовании. Изложили перспективы использования токсобных бактерий и растений, эволюционно адаптированных к присутствию сульфидов и других токсикантов, с целью повышения жизнепригодности почвоподобных тел и загрязненных почв.
Токсичный потенциал сульфидсодержащих отходов. На этапе складирования в отвалы он имеет рудную и технологическую природу. Но технологические реагенты вредоносного действия быстро исчезают в начале хранения отходов: первыми улетучиваются токсичные сжиженные газы (аммиак, хлор, сернистый ангидрид), затем деградируют цианиды - соли синильной кислоты, которые используются в процессе цианирования золота сульфидсодержащих руд. Освобождение вкраплённого в руду благородного металла (при содержании до 1 г/т) происходит при концентрации водного раствора цианидов 0,01-0,3%. Она может быть и выше, если проявляется чрезвычайно «упорный» характер руд. Он объясняется прочным ассоциированием золота с пиритом (его массовая доля достигает 5%) в виде тонкой, эмульсионной плёнки, а также присутствием ионов серы, которые будучи восстановителями, взаимодействуют с
растворителями золота, замедляя его высвобождение. Тем не менее, в складированных отвалах их содержание не должно быть существенным, поскольку до отсыпки отходов предусмотрено их обезвреживание согласно нормативным требованиям: токсичные соли осаждаются на цинковой пыли, стружках, либо адсорбируются на гранулированном активированном угле, шунгите, ионитах. Следует также добавить, что процесс цианирования осуществляется в щелочной среде (рН = 9 -11), благодаря введению в пульпу извести (агитационное выщелачивание), либо извести и каустической соды (кучное выщелачивание). Указанные реагенты играют роль так называемой «защитной щелочи», предотвращая гидролиз NaCN и выделение в газовую фазу высокотоксичного цианистого водорода HCN (сильнолетучей синильной кислоты), а также нерастворимого АиСК На открытом воздухе происходит естественная деградация простых и сложных цианистых соединений под воздействием природных факторов: солнечной радиации, окисления кислородом, микробиологических и криогенных процессов [12]. В близлежащих почвах следы цианидов практически исчезают уже через два года.
Долговременное проявление токсичности обусловлено присутствием первичных и вторичных сульфидных минералов. При хранении отходов в отвалах происходит перераспределение твёрдого вещества минеральной толщи, формирование литологических и геохимических барьеров, активизация вторичного сульфидогенеза,
сопровождаясь изменением кислотности и окислительно-восстановительного потенциала
поровых вод [6]. Если на поверхности старовозрастных отходов образуется горизонт интенсивного окисления сульфидов с рН = 6,7 - 7,5 и БИ + 380 мВ, то в нижней части, в зоне воздействия грунтовых вод, рН и БИ снижаются почти в 3 раза. Экранирование проникающих вод и кислорода обусловливает концентрирование вторичных сульфидных минералов, значительно сдерживая процесс перехода тяжёлых металлов в подвижную форму. В очагах с сильно восстановительной обстановкой, где железо и марганец находятся в двухвалентной и относительно подвижной форме (преимущественно бикарбонатов), происходит выпадение сульфидов Бе и Мп в виде коллоидиального осадка гидротроилита, в котором могут быть рассеяны кристаллы и стяжения пирита, марказита. Наряду с железом в нерастворимый осадок на сероводородном барьере могут выпасть также Мп, РЬ, 2п, Сё, Ag.
Но нужно отметить, что сульфиды Бе, оказавшись в обстановке окислительного режима, например, при эрозии или планировании отвала, могут вновь преобразоваться в гидроксиды с образованием серной кислоты. В том случае, если кислоту будут окружать технологические реагенты карбонатной природы, априори произойдёт частичное замещение её гипсом, а другая часть окажется вынесенной вглубь минеральной толщи с дренажными водами, став причиной «кислых дренажей» и «мертвых» зон. Гипс
часто встречается на испарительных барьерах сульфидсодержащих отходов горнодобывающей промышленности, но при растворении минерала в воде, высвобождаются в раствор и потенциально токсичные элементы [5], например, Zn, Fe, Al, Ni и другие.
Главную роль в подкислении поровых вод играет минерал пирит - дисульфид железа (FeS2) или серный (железный) колчедан, а сопутствующие ему сульфиды: галенит - сульфид свинца (PbS) и сфалерит - сульфид цинка или цинковая обманка занимают подчинённое положение. Но они являются основными поставщиками тяжёлых металлов (ТМ) 1-3 класса опасности, обменные формы которых в большом количестве токсичны для всего живого. Помимо ТМ сульфидные минералы являются поставщиками As, U и других элементов, вредоносных в больших концентрациях. В ситуации отсутствия карбонатов, агрессивные сернокислые воды способны вынести с поровыми растворами также сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов.
Позитивной стороной окисления сульфидов можно считать тоже сернокислотное выветривание, поскольку оно сопровождается разрушением минералов рудовмещающих пород - ярозита, гетита, дигенита и других. В геохимическую трансформацию вовлекаются новые порции сульфидных минералов, пополняя запасы сульфатов, в том числе легких металлов, и обеспечивая фитопоселенцев доступной пищей. Подкисление среды способствует и растворимости некоторых фосфатов, что также немаловажно для растений.
В пределах исследованного нами 100-летнего отвала сульфидсодержащих отходов цианирования золота, расположенного в пределах Белоключевского месторождения, в 300 м от посёлка Урск Кемеровской обл., и почв, прилегающих к отвалу, обнаружены Fe, Mn, Zn, As, Se, Cd, Sn, Sb, Te,
Cs, Pb, Bi, Th, U. Химический анализ проб проведён методом ИСП-МС на масс-спектрометре высокого разрешения ElanDRC-e в химико-аналитическом центре «Плазма» (ООО «ХАЦ «Плазма»), г. Томск, с использованием стандартной методики НСАМ № 480-Х, за что авторы искренне благодарны данной организации. Содержание Mn,
As, Cd, Pb, Bi во всех образцах техногенного тела было выше кларковых значений, а в почвенных пробах санитарно-защитной зоны, под берёзовым лесом, содержание Mn, Zn и особенно As
превышало ПДК. Таким образом, даже по истечении века в природно-техногенной системе сохраняется сложная геохимическая обстановка.
Токсобный потенциал микроорганизмов. Важной особенностью химических преобразований сульфидсодержащих отходов цианирования золота является их микробиологическая природа. Как сульфофикация (окисление неорганических соединений серы), десульфофикация, сульфидогенез (восстановление солей серы), так и трансформация цианидов, осуществляются микроорганизмами. Активными агентами окисления и восстановления соединений серы являются хемолитоавтотрофные
бактерии. Эти первичные поселенцы и первичные продуценты органического вещества оказываются центром образования трофических связей и симбиозов. Хемотрофные организмы обладают разными физиологическими свойствами и экологией. Встречаются метаболически активные ацидо-, алкало-, термо-, галофилы, в связи с чем сульфидогенез идёт быстро, измеряясь часами, несколькими сутками. При наличии свежего органического вещества процесс идёт особенно быстро. В деградации цианистых солей щелочных и тяжёлых металлов участвуют гетеротрофные микроорганизмы [13]. При хорошей аэрации цианиды ТМ разрушаются гетеротрофными бактериями в определённой последовательности: сначала с Pb, затем с Zn и в конце - с Cu [7]. Развитие тионовых бактерий, в том числе тиобацилл, а также гетеротрофных бактерий, грибов, дрожжей, которые способны окислять неорганические соединения серы, способствует пополнению в среду сульфатной пищи, необходимой растениям для синтеза аминокислот (цистина, цистеина, метионина), сложного органического соединения - глютатиона, а также более простых соединений. Но для продуцирования данных соединений необходим азот, практически отсутствующий на начальных этапах хранения отходов. В его появлении участвуют несимбиотические бактериальные фиксаторы молекулярного азота, как например, в отвалах каменного угля и рудных пиритсодержащих шламах [1], в старовозрастных отвалах антрацита [3], в урбанозёмах городов [2, 4]. В молодых отвалах эту роль выполняют сульфатредуцирующие бактерии, в старовозрастных - гетеротрофные бактерии рода Azotobacter, поскольку их нитрагеназная активность возрастает с повышением C/N в среде обитания. Более того, представители этого рода синтезируют низкомолеклярные хелаты, так называемые сидерофоры, которые участвуют в транспорте гидроксида железа и молибдена в клетку. Этот элемент входит в состав нитрогеназного комплекса азотобактера, необходим для его роста. Следует подчеркнуть, что азотобактер - это полифункциональная бактерия. Наряду с азотфиксацией, она продуцирует широкий спектр БАВ: витамины группы В, биотин, гетероауксин, гиббереллин, ауксин, а также антибиотические противогрибковые соединения.
В пределах исследованного нами отвала сульфидсодержащих отходов цианирования золота и в почвах, прилегающих к нему, Azotobacter chroococcum присутствовал повсеместно, как и аммонифицирующая бактерия Bacillus mycoides. Бактерии были жизнедеятельны, продуцировали слизистые экзометаболиты, каротиноидные пигменты, размножались в присутствии экотоксикантов. Наибольшая скорость роста азотобактера обнаружена на вершине отвала и в конусе выноса: 0,9 и 1,3 мм2 /сутки соответственно, наименьшая - в серединной и особенно в нижней части склона (0,3 мм2 /сут.), где выявлено максимальное содержание Fe (24,6 %), Cu (1100 г/т), Pb (1600 г/т), As (680 г/т). Скорость роста
азотобактера в почвах СЗЗ (на расстоянии 20 и 40 м от отвала) была равна 0,4 и 0,5 мм2/сут. соответственно, здесь преобладали Mn (480 г/т), Zn (116 - 204 г/т), Cd (0,48 - 0,64 г/т) в присутствии перечисленных выше элементов. Накопление марганца может быть обусловлено образованием прочных комплексов с гуминовыми кислотами, а также опадом берёзы, которая относится к мангалофильным растениям [11]. Концентратором Mn является кора и листья, в которых среднее содержание составляет 1,5 % и 0,75 % соответственно. Максимум содержания Mn (более 4000 мг/кг) отмечается в краевых частях старых листьев берёзы. С опадом элемент поступает в почвы. Избыток Cd, который ингибирует фотосинтез, нарушает транспирацию и фиксацию СО2, биологическое восстановление NO2 до NO, способствует гибели листьев и возврату Mn в почву. Кадмий легко поступает в растения из почвы в корневую систему и из атмосферы через листья. Не исключено, что снижение роста азотобактерий в почвах под лесом также обусловлено связыванием Cd экзополисахаридами, образованием в слизи сульфидов металла. Таким образом, по истечению 100-летнего пребывания отходов на открытом воздухе в почвах СЗЗ сохраняется негативное воздействие загрязнения. Как известно [8], степень изменения природной среды определяется направленностью, интенсивностью и длительностью техногенного воздействия, экологической
устойчивостью экосистем. Наши данные подтверждают это.
Для почвоулучшения могут быть использованы серутолерантные растений сем. Крестоцветные, из группы сидеральных, в сочетании с антифунгальным штаммом азотобактера и биоадаптогенами, которые в наших экспериментах дали положительные результаты. Исследования продолжаются. Не исключено, что подобное микробо-растительное партнёрство в комплексе с биоадаптогенами окажется основой «дорожной карты» биорекультивации сульфидсодержащих отвалов цианирования золота и биоагументации загрязнённых почв.
Библиографический список
1. Артамонова B.С., Андроханов В.А., Соколов Д.А. и др. эколого-физиологическое разнообразие микробных сообществ в техногенно-нарушенных ландшафтах Кузбасса Сибирский экологический журнал, 2011. № 5. С. 737 - 748.
2. Артамонова B.С., Бортникова С.Б. О состоянии почвенных азотфиксирующих бактерий на территории городского леса // Вестник Пермского университета. Сер. Биология, 2016. Вып. 2. С. 150159.
3. Артамонова B.С., Бортникова С.Б. О развитии Azotobacter chroococcum Beiyrinck // в старовозрастных отвалах антрацита // Теоретическая и прикладная экология. 2018. № 1. С. 60-72.
4. Артамонова B.С., Еремченко О.З. Адаптивные признаки Azotobacter chroococcum Beiyrinck и Bacillus mycoides Flugge в городских почвах // Вестник Пермского университета. Сер. Биология, 2015. Вып. 2. С. 158-166.
5. Богуш А.А., Аношин Г.Н. Формы нахождения элементов в окружающей среде и методы их исследования // Химический анализ в геологии и геохимии. Новосибирск: Академическое изд-ние «ГЕО», 2016. С. 125 - 146.
6. Бортникова С.Б., Гаськова О.Л., Бессонова Е.П. Геохимия техногенных систем. Новосибирск: Академическое изд-ние «ГЕО», 2006. 169 с.
7. Глазовская М.А., Добровольская Н.Г. Геохимические функции микроорганизмов. М.: Изд-во МГУ, 1984. 152 с.
8. Капелькина Л.П. Мониторинг и биодиагностика состояния природных и природно-техногенных экосистем // Материалы XII Всер. Научно-практ. конф. с межд. участием. Книга 2. Киров: Изд-во ООО «Веси», 2014. С. 25 - 28.
9. Трофимов С.С., Таранов С.А. Особенности гумусообразования в техногенных экосистемах // Почвоведение, 1987. № 11. С.95 - 99.
10. Указ Президента РФ от 01.12.2016 г. № 642 "О стратегии научно-технологического развития'7/ГАРАНТ.РУ:http://www.garantru/pшducts/i po/prime/doc/71451998/#ixzz5Fj644yG5 (дата обращения: 17.05.2018).
11. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Геохимия марганца. Сыктывкар: ИГ Коми НЦ УрО РАН, 2014. 540 с.
12. Lodeischikov V.V. Problems of coast-effective used of complex gold ores //Processing of XXIV Int. Miner. Processing congress. Beijing, China, 24-28 Sept. 2008. P. 1710-1719.
13. Wyatt J.M., Palmer S.J. Biodegradation of nitriles and cyanide //Biodegradation: natural and synthetic materials. London, Berlin, Hidelberg, New York, Paris, Tokyo, Yjng Kong, Barselona, Budapest: Springer Verlag, 1991. P. 69-88.
