CC BY
17
-□ □-
Розглянутi питан-ня виробництва i засто-сування альтернативних палив, а саме бiоетано-лу, та ^нуючи пробле-ми i шляхи гх виршення. Показано, що застосуван-ня нових технологш для тдвищення ефективно-стi одержання етилового спирту видкривае перспек-тивт шляхи для широкого застосування бiоетанолу, та тдвищення його кон-курентоспроможностi на
паливному ринку. -□ □-
УДК 541.18:541.183
Б1ОЕТАНОЛ: ПРОБЛЕМИ ВИРОБНИЦТВА I ПЕРСПЕКТИВИ
ВИКОРИСТАННЯ
А. Д. Кустовська
Кандидат хiмiчних наук, доцент кафедри xiMii i xiMi4H0i технологи*
Контактний тел.: (044) 406-74-73 e-mail: akust@bigmir.net
О.В. Харченко
Асистент кафедри технолопй аеропорлв*, заступник декана факультету л^альних апаралв, Аерокосмiчного шституту, НАУ
Контактний тел.: (044) 406-73-26 e-mail: olena80@ukr.net
*Нацюнальний авiацiйний ушверситет пр. Космонавта Комарова, 1, м. КиТв, УкраТна, 03058
Зважаючи на обмежетсть запаав i попршення якоси нафтово'! сировини, пально-мастильна галузь мае виршувати два головних завдання: перше - еко-номiя викопно'! сировини, друге - зменшення шкщ-ливих викидiв в результатi використання нафтопро-дуктiв. На сьогоднi нафтова сировина е практично единим джерелом виробництва моторних палив, на одержання яких використовують бшя 50% нафти, що добуваеться, тому особливо гостро стойь проблема розробки i застосування альтернативних моторних палив. Альтернативт палива, з одного боку, можуть частково або повтстю замшяти традицiйнi палива на-фтового походження, а з шшого боку, '!х використання дозволяе суттево зменшити кiлькiсть шкiдливих ви-кидiв в атмосферу.
Сьогоднi до альтернативних палив, що мають по-кращенi екологiчнi характеристики, вiдносять:
1. Природний газ: метан;
2. Зрщжет вуглеводневi гази: пропан, бутан;
3. Бюпалива (бiогаз, бiоспирти, бiодизель);
4. Диметиловий етер;
5. Водень
Також до альтернативних моторних палив можна вщнести нафтовi палива, до складу яких введет рiзнi компоненти i добавки не-нафтового походження. До таких палив належать сумiшевi палива, що мштять низько-молекулярнi спирти (метиловий, етиловий та ш.) або етери (метил-третбутиловий, ме-тилтретамiловий та ш.) - так званi оксиге-натнi палива. Введення оксигенатiв в базовий бензин дозволяе не пльки економити нафто-вi ресурси але й призводить до тдвищення октанового числа палива, покращення його антидетонацшних характеристик та суттево-го зниження концентрацп шкiдливих речо-вин у вщпрацьованих газах.
1з велико! юлькосп алiфатичних спиртiв промислове застосування в якоси альтер-нативних палив знайшли лише метанол та
етанол. Не зважаючи на б^ьшу вартiсть порiвняно з метиловим спиртом, етанол використовують як аль-тернативне паливо в значно б^ьших об'емах. Так, в США в моторних паливах використовуеться б^ьш 4 т етанолу, що складае близько 1,3% вщ об'ему вироб-ництва бензину. А використання метанолу не пере-вищу. 200 тис.т [1]. Це обумовлено наступними перевагами етанолу перед метанолом:
■ Б^ьш висока теплотворна здаттсть (на 35% вище тж у метанолу).
■ Краща розчинтсть в бензинi
■ Менша корозiйна агресивнiсть
■ Значно менша токсичтсть
■ Кращi антидетонацiйнi властивосп
У зв'язку з рядом негативних експлуатацшних вла-стивостей (низькi теплота згорання i тиск насичено'! пари, висок корозiйна активнiсть i пгроскотчтсть та iн.) «чистий» етанол застосовують як альтернативне па-ливо в невеликих об'емах, головним чином його викори-стовують як добавку до базових бензишв. П^вняльна характеристика технологiчних властивостей базового бензину та етанолу наведена в таблиц 1 [2, 3, 4].
Таблиця 1.
Технолопчж характеристики базового бензину та етилового спирту.
№ Показник Базовий Етиловий
п/п бензин спирт
1. Густина при 200С, кг/м3 700-800 789,3
2. Температура китння, 0С 35-205 78,4
3. Температура застигання, 0С Нижче - 60 - 114,1
4. Температура спалаху, 0С 6,5 12
5. Масова доля кисню, % - 34,7
6. Теплота згорання, кДж/кг 42500 26950
7. Тиск насичено! пари при 380С, кПа 45-100 17
8. Розчиншсть у вод1 при 200С, % Не розчинний Не обмежена
Октанове число:
9. - за дослщ. методом (ДМ) 85-98 108
- за мотор. методом (ММ) 72-85 92
10. Максимальна температура горшня, 0С 2060 1960
Введення етанолу в базовий бензин в юлькосп 10% призводить до змши складу продукпв згоран-ня чистого бензину. Завдяки низьким температурам горшня спирту видшяеться менше оксидiв азоту. В наслщок пiдвищеноi повноти згорання спиртових су-мiшей за рахунок кисню, що входить в склад спирпв, зменшуються викиди вуглеводнiв, оксиду вуглецю, бензолу, 1,3-бутадieну на 5, 13, 12, 6%, вщповвдно, але при цьому суттево збiльшуeться емгая, формальде-гiду (19%) та оцтового альдепду (159%) [5, 6]. Однак зважаючи на те, що в продуктах згорання базового бензину вмют альдегдав знаходиться на рiвнi 0 - 0,2%, зб^ьшення його в 1,5 - 2 рази не буде мати серйозних еколопчних наслщюв [7].
На сьогодш використовуються в промисловоси три способи виробництва етанолу:
■ ферментативний - найб^ьш поширений, в його основi лежить процес ферментативного бродшня цукрiв в присутносп бактерiй з утворенням етанолу (або так званого бюетанолу);
■ гiдролiзний, в основi цього способу лежить процес гiдролiзу целюлози до б^ьш простих сахари-дiв з наступним перетворенням iх в спирт фермента-цiею;
■ синтетичний - це або парофазна гвдратащя етилену на фосфорнокислотному каталiзаторi, або пряма конверия синтез-газу.
В США, Бразилii та шших краiнах етанол одер-жують здебiльш, а часто i виключно ферментативним способом. Використання бiоетанолу як альтернативного палива, що отримуеться з поновлюваних джерел (рослинноi сировини), привело до того, що пльки з 2000 р. по 2005 р. свиове рiчне виробництво етанолу зросло на 40 % i склало порядка 50 млрд. л. При цьому за вказаний перюд виробництво бюетанолу виросло практично удвiчi при одночасному зменшенш кат-тальних витрат i зниженнi собiвартостi етанолу. Згщ-но опублжованому в кiнцi 2006 року прогнозу Мiж-народноi Енергетичноi Агенцп International Energy Agency, бiопаливо внесе значний внесок в задоволення потреб в енергп на автомобшьному транспорт! У 2030 роцi на долю бюпалива доводитиметься 7% вiд спожи-вання автомобiльного палива (нинi - 1%). Головними споживачами i виробниками бюпалива залишаться США, бвропейський Союз i Бразилiя. Очiкуеться, що на етанол припадатиме основна частина зростання споживання бюпалива в свт, оскiльки витрати на його виробництво скорочуватимуться швидше, нiж на виробництво бiодизельного палива.
На УкраМ на сьогоднi затверджеш стандарт i технiчнi умови на бензин, що мютить етанол (ДСТУ 320.00149943.015-2000) та ТУУ 30183376.001 на ви-сокооктанову кисневмюну добавку на базi етилового спирту, яка вводиться в паливо в юлькосп до 6 % мас. Проблеми застосування «спиртованих» бензишв обго-ворюються в Бшоруси, Узбекистанi, Aзербайджанi. У Росп вже давно випробування таких палив ведуть не тiльки НД1, але i автозаводи. Зокрема, ВАЗ в результат випробувань, проведених спiльно з ВАТ «ВНП НП», допустив до застосування бензини з 5 % етанолу (ТУ 38-401-58-244-99), а дозвш на '¿х виробництво отри-мали ряд пiдприемств фiрм «Лукойл» i «Нафтогаз» [1].
Одним з головних недолМв бiоетанолу е досить ви-сока його вартiсть. Зниження вартост бiоетанолу мож-
ливе в результат пiдвищення ефективностi технологи його виробництва. Суттевим недолiком ферментацiйноi технологи е те, що при тдвищенш концентраци етанолу в реакцiйнiй cyMrni вище певного рiвня вiн починае впливати на процес ферментацп як шпбггор. KpiM того, ферментацiя призводить до утворення ряду метаболтв, що в тдвищених концентрацiях також знижують ефек-тивнiсть процесу. Для того щоб виробництво бiоспиртy шляхом ферментацп бюмаси стало економiчно випд-ним, необхвдна розробка ефективних методiв вилучення оргашчних продyктiв з ферментацiйноi сумш! а також перевод процесу в безперервний режим.
Пiдвищення ефективностi процесу за рахунок вилучення оргашчних продукпв з ферментацiйноi сyмiшi реалiзyеться в так званiй технологи NPK Ethanol [9], що здшснюеться в умовах вакууму з одночасною ввдгонкою спиртових парiв, що видiляються тд час бродiння.
Згiдно технологii NPK Ethanol, оцукрене сусло iз вмютом сухих речовин 50% подаеться на бродшня. У ферментерах вщбуваеться безперервний процес бродшня з одночасною дистилящею тд вакуумом. Висока концентрацiя сухих речовин i умови вакууму виключають утворення сторонньоi мiкрофлори про-тягом всього процесу бродшня.
У мiрy перетворення глюкози в спирт i вуглекис-лий газ, вiдбyваеться '¿х безперервне вiдведення з ферментерiв з подальшою конденсацiею пари етанолу. В результат! концентрацiя спирту в бразi впродовж всього процесу бродшня-дистиляцп збер^аеться на рiвнi 2,5-3,5 %. 1деальш умови бродiння пiд вакуумом дозволяють зберегти життездатнiсть дрiжджiв i '¿х ви-соку активнiсть впродовж всього процесу.
Видалення спирту i СО2 сприяе процесу частково-го випаровування води з браги. Це дозволяе отримати тсля закшчення процесу бродшня концентровану барду (26-30% с.р.). Завдяки такш високiй концентраци, барда прямуе безпосередньо на сушку. Кшцева об'емна концентращя дистиляту i концентращя сухих речовин в барде визначаються особливостями техно-логiчного процесу.
Поеднання процеав бродiння i дистиляцii пiд вакуумом дозволяе виключити з складу технологiчноi схеми бражну колону. Поеднання бродшня i дисти-ляци дае також можливють виключення операцiй де-кантирування i випаровування пiсляспiртовоi барди. Спиртний дистилят прямуе на ректифжащю для от-римання бiоетанолy, питного або техшчного спирту.
Сyчаснi дослщження по вдосконаленню iснyючих процесiв одержання бюетанолу ведуться, головним чином, в двох напрямках:
1. Розробка ферментацшних систем, що працю-ють в безперервному режим!
2. Шдвищення ефективност методiв вилучення i очистки етанолу з метою зниження енерговитрат на виробництво паливного спирту.
Одним iз пiдходiв, що робить спробу об'еднати обидва напрямки, е штегрування стадп видiлення етанолу з процесом ферментацп - так звана екстрак-тивна ферментащя. Проведення процесу за такою технолопею дозволяе мiнiмiзyвати iнгiбiрyючy дiю етанолу, пiдвищити ефектившсть реактору i знизити енерговитрати на наступне концентрування щльового продукту. В результат вартють бiоетанолy може сут-тево знизитись.
Таблиця 2.
Вимоги до паливного денатурованого етанолу [1].
Рисунок 1. Схема первапорацшного мембранного бю-реактора [8]:
1 — ферментер; 2 — мембранний модуль; 3 — насос.
Екстрактивна ферментащя може бути реалiзована в первапорацшному мембранному peaKTopi (рис 1). Термш «первапоращя» вщ aнглiйськoгo «pervapora-tion» (permeation + evaporation) був вперше введений Кобером в 1917 р. Первапоращею називають процес випарювання через мембрану. На цьому процес за-снований мембранний споаб poздiлeння piдин, суть якого полягае в тому, що рвдка сумiш приводиться в контакт з одним боком мембрани, а пермеат - продукт, збагачений щльовим компонентом сумш! що пройшов кpiзь мембрану, видаляеться у виглядi пари з шшого боку мембрани.
Використання первапорацшного мембранного бь ореактора ввдкривае перспективний шлях одержан-ня паливних спирпв. За цим вapiaнтoм ферментер i мембранний модуль об'еднують в единий контур, i ферментативна сумш безперервно прокачуеться через мембранний модуль. Общнена фepмeнтaцiйнa сумiш повертаеться в ферментер, а пермеат, збагачений щльовими компонентами, постшно выводиться з системи. Мiкpoopгaнiзми i неконвертований субстрат не проходять через мембрану i повертаються в ферментер. Безперервне первапорацшне вилучення етанолу через мембрану дозволяе знижувати концен-тращю етанолу у фepмeнтaцiйнiй сумiшi i пpигнiчуе ефект iнгiбipувaння. В результат зростае швидкiсть споживання субстрату i пiдвищуеться eфeктивнiсть реактора. В таких реакторах використання субстрату може бути втpичi eфeктивнiшим, нiж в процесах без постшного вилучення етанолу. Кpiм того, пермеат, що пройшов через мембрану, суттево збагачений етано-лом. Це значно полегшуе подальше концентрування спирту. Для peaлiзaцii такого процесу необхщш ор-гaнoфiльнi мембрани з тдвищеною спopiднeнiстю до opгaнiчних речовин. Найб^ьш перспективними для цих цiлeй на сьогодш представляються полвдиметил-сiлoксaн и полггриметилсилилпропш [8, 10, 11].
Згщно з вимогами, що висуваються до паливного етанолу ASTM D 4806-98 «Денатурований паливний етанол, призначений для використання в двигунах з юкровим запалюванням» (таблиця 2), необхвдне гли-боке зневоднення спирту — одержання «абсолютного» алкоголю.
Спирт не можна повшстю вщокремити вщ води простою перегонкою тому, що вш утворюе з водою
Показник Норма
1. Вмют етанолу, % об. Не менше 92,1
2. Вмют метанолу, % об. Не бшьше 0,5 (5000 ppm)
3. Вмют води, % об. Не бшьше 0,1 (10000 ppm)
4. Сухий залишок, мг/100 мл Не бшьше 5 (50 ppm)
5. Хлорид-юни, мг/л Не бшьше 40 (40 ppm)
6. Мщь, мг/кг Не бшьше 0,1 (0,1 ppm)
7. Кислоти в перерахунку на оцтову, % мас. Не бшьше 0,5 (5000 ppm)
8. Зовшшнш вигляд Прозорий i св1тлий
9. Денатуруючи засоби, % об. 1,96 - 4,76
нерозд^ьно киплячу сумiш (азеотропна сумiш). Н склад: 95,6% спирту i 4,4% вод, а темп. кш. 78,15 °С (при 760 мм рт. ст.), тодi як абсолютний спирт кипить при 78,37 °С, а вода - при 100 °С.
Вiдомi лабораторнi методи абсолютизацii етанолу з застосуванням металевого натрт або кальщю дуже складнi, пов'язанi з великими втратами спирту, не завжди дають потрiбний ступiнь осушки i е пожеже-вибухонебезпечними.
Для видалення води з та^ сумiшi не можна засто-совувати висушування хлористим кальщем, оскiльки вiн утворюе iз спиртом сполуку СаС13-3С2С5, що роз-чиняеться в спиртi. Майже безводний спирт можна отримати, витримуючи тривалий час ректифжат з порошком безводноi сiрчанокислоi мiдi, отриманим про-жарюванням мiдного купоросу. Ця «ль витягуе майже всю воду iз спирту, i сама в спирт не розчиняеться. Кращого обезводнення можна досягти, якщо декiлька годин кип'ятити спирт з великою юльюстю добре про-жареного вапна i поим провести вщгш, захищаючи дистилят вщ зiткнення з вологим повiтрям.
Абсолютизащя водних розчинiв етилового спирту (95-96 %) за допомогою синтетичних цеолтв NаА ма-лоефективна тому, що молекули етанолу, близью за роз-мiрами з молекулами води, проникають усередину пор i адсорбуються разом з водою. I лише в дуже вузьких межах до настання рiвноважного стану адсорбщя води йде швидше адсорбцп спирту. Тому в рвдкому виглядi етанол не можна абсолютизувати за допомогою цеолтв.
Багато б^ьш ефективною е абсолютизащя спирту на цеолггах у пароподiбному станi з наступною конден-сащею парiв спирту, звiльнених вiд води. При темпера-турi 85-900С, що постшно тдтримуеться в колонцi з цеолиом, забезпечуеться адсорбцiя тiльки однiеi води. Продуктивнiсть колонки залежить вщ кiлькостi заван-таженого цеолiту i розраховуеться по його вологостi, що приблизно дорiвнюе 10% мас. Використаний цеоли легко регенеруеться: прожарюванням при температурi 400 - 4500С 3 години з наступним продуванням сухим газом (повiтрям або азотом) або вакуумуеться.
Сьогодш широко ведуться роботи по здшсненню глибокого осушення спирпв iз застосуванням пдро-фшьних цеолiтних мембран [12, 13]. Процес засно-ваний на селективному пропусканш через мембрану молекул води, що мають високу спорвднешсть до це-олiту. Цеолiтна мембрана наноситься на пористий ке-рамiчний або металiчний носiй, що мае форму трубки (рис.2). Спиртово-водна сумш знаходиться iз зовнi трубки. Процес iнтенсифiкуеться за рахунок вакууму,
Рисунок 2. Схема осушування спирту з використанням цеол^них мембран.
що створюеться в середин трубки. Таким чином вода видаляеться, а сумiш збагачуеться спиртом. Абсолю-тизований спирт дуже пгроскотчний i потребуе ре-тельно! герметизацп емностей при його збер^ант.
Виходячи з того, що було викладено, можна зроби-ти висновок, що незважаючи на високу варткть, ета-нол е найбiльш перспективною октанотдвищуючою добавкою. Низька токсичнiсть, зменшення тиску на довкiлля при спалюванш палива, що мiстить етанол, можлившть його виробництва з поновлюваних джерел сировини дозволяють прогнозувати бiоетанолу ве-лике майбутне. А застосування нових технологш, що тдвищують ефективнiсть процесу зробить бюетанол конкурентноспроможним на паливному ринку.
Украша мае великий потенщал бiомаси, доступний для енергетичного використання, який в бшьшосп е ввдходами сiльського господарства (солома, качани ку-курудзи, лузга соняшника). Накопичена також велика юльюсть твердих побутових вiдходiв, якi, в основному, складаються з л^ноцелюлози. Сировиною для вироб-ництва паливного спирту може бути також меляса, обсяги яко! в Украïнi становлять близько 2 млн. т/рж, зерновi культури, картопля, фрукти, спещальш тех-тчт культури. Однак для широкого впровадження бюпалива безумовно необхiдна державна тдтримка. Сьогоднi, нажаль, в Украïнi придшяеться недостатньо уваги розвитку альтернативноï енергетики. Так в бе-резнi 2006 року Кабшетом Мiнiстрiв Украïни було при-йнято стратегiю Украïни до 2030 року, в якш передба-чаеться фiнансування ядерноï енергетики у розмiрi 230 млрд. гривень, тодi як на вiдновлюванi i позабалансовi джерела енергп видiляеться лише 7 млрд. гривень.
З точки зору спещалшпв [14] державна програма тдтримки повинна включати:
■ розробку нащональних стандарпв на моторнi палива, що мштять етанол;
■ iнвентаризацiю потужностей по виробництву техшчного етанолу iз сировини всiх видiв;
■ технiко-економiчну оцiнку виробництва па-ливного етанолу;
■ технiко-економiчне обгрунтування напрям-кiв податковоï полггики в частинi виробництва палив-ного етанолу i бензинових палив, що мктять етанол.
Реалiзацiя такоï програми дозволить покращити екологiчну ситуацiю, задiяти потужностi по виробництву етанолу, що сьогодш простоюють на УкраМ, та створити додатковi напрямки для швестицш.
Лiтература
1. Емельянов В.Е., Крылов Н.Ф. Альтернативные экологически чистые виды топлив для автомобилей: Свойства, разновидности, применение. - М.: ООО «Издательство Астрель»: ООО «Издательство АСТ», 2004. - 128 с.
2. Онойченко С.Н. Применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных бензинов. М., Техника, 2003, 64 с.
3. Рассказчикова Т.В., Капустин В.М., Карпов С.А. Этанол как высокооктановая добавка к автомобильным бензинам//Химия и технология топлив и масел, 2004.- №4.- С.3 - 7.
4. Данилов А.М., Каминский 6.Ф., Хавкин В.А. Альтернативные топлива: достоинства и недостатки. Проблемы применения// Российский химический журнал, 2003.- т. XLVII, № 6.- С.4 - 11.
5. Данилов А.М. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М., Химия, 1996, 232 с.
6. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н. Моторные топлива из ненефтяного сырья// Российский химический журнал, 2003.- т. XLVII, № 6.- С.48 - 52.
7. Переработка нефти и нефтехимия. Экспресс-информация ЦНИИТНЭНефтехим, 2001.- №3.- С. 3 - 5.
8. Волков В.В., Фадеев А.Г., Хотимский В.С., Бузин О.И., Цодиков М.В., Яндиева Ф.А., Моисеев И.И. Эколог ически чистое топливо из биомассы// Российский химический журнал, 2003.- т. XLVII, № 6.- С. 71- 82.
9. WWW.npk-ecology.ru/technology
10. Marousek Vladimir, Holub Pavel, Bleha Miroslav, Schauer Jan. Preparation and properties of membranes on the basis of crosslinked polysiloxanes // Polym. Networks'98: 14th Polym. Networks Group Int. Conf., Trondheim, June 28 - July 3, 1998: Program and Abstr. Trondheim, 1998, p. 9.
11. Kokugan Takao, Kaseno, Yoshimoto Emi, Kikukawa Hiroyasu. A consideration of pervaporation by porous hyd-rophobic membranes for dilute ethanol solution // J. Chem. Eng. Jap. 1998. V. 31, No. 1, p. 153.
12. Jеrgen Caro, Manfred Noack, Peter K lsch. Zeolite Membranes: From the Laboratory Scale to Technical Applications// Adsorption Volume 11, Numbers 3-4 / July, 2005
13. Tomohiro Kyotani, Takehito Mizuno, Yumiko Katakura, Sonoko Kakui, Naoto Shimotsuma, Junji Saito, Takashi Nakane Characterization of tubular zeolite NaA membranes prepared from clear solutions by FTIR-ATR, GIXRD and FIB-TEM-SEM//Journal of Membrane Science, 2007. - Vol. 296/1-2, Р.162-170.
14. Дофман Е.А. - в кн..: Сборник трудов научно-практической конференции «Новые топлива с присадками». Санкт-Петербург, 14 - 15 сентября 2002 г. С.-Пб.
