CC BY
17
AZ9RBAYCAN KÍMYA JURNALI № 1 2013
19
UOT 678.32.21
BÍTKÍ YAGLARI V3 ONLARIN CEVRÍLM3 M3HSULLARI ÍL3 CALAQ OLUNMU§ FENOLFORMALDEHÍD OLÍQOMERLeRÍNÍN SÍNTEZÍ
M.N.3miraslanova, N.M.Seyidov, A.M.Mustafayev, R.3.Rüstamov, §.R.3liyeva
Azdrbaycan Milli EA Y.H.Mdmmdddliyev adina Neft-Kimya Proseslsri institutu
amenzer@mail.ru
Redaksiyaya daxil olmu§dur 16.02.2012
Maqalada günabaxan va soya yagi, bu yaglarin gevrilma mahsullari olan, onlann istehsalindan alinan qaliq (soapstok) va ya oksidla§dirilmasi mahsullari ila calaq olunmu§ fenolformaldehid oliqomer-larinin sintezi oz aksini tapmi§dir. Sintez mahsullannin fiziki-kimyavi xassalari oyranilmi§, qurulu§u müasir fiziki tadqiqat üsullan ila (NMR va ÍQ spektroskopiya) ara§dinlmi§dir.
Agar sozlzr: fenolformaldehid oliqomeri, calaq olunmu§ oliqomerlar, soya v3 günabaxan yaglari, soapstok, benzoquanamin, oksidh§m3.
Fenolformaldehid qatranlari asasinda boya-lak materiallarinin istehsalinda ortükamalagatirici kimi formaldehidin (va ya paraformun) fenol va onun toramalari (krezol, ksilenol ila), alkil- va arilavazli fenollarla polikondensla§masi mahsullarindan istifada olunmasi malumdur. Bu zaman tatbiq olunan modifikatorlardan biri da bitki yaglaridir [1, 2].
Bitki yaglari ila calaq olunmu§ fenol qatranlari i^arisinda suda hall olan ortükamalagatiricilar [1] -soya yagi ila calaq olunmu§ bortarkibli fenol oliqomerlari, istilik barkimasi ila lak va emallar - tunq yagi ila calaq olunmu§ fenolformaldehid oliqomerlari (ffo), masalan, 241 markali ffo, benzina qar§i davamli va elektroizolyasiya lak va emallari - kanifol va katan yagi ila va yaxud takca tall yagi ila modifikasiya olunmu§ fenolformaldehid qatranlari - ahamiyyat kasb edir [2]. Bu siradan olan birla§malar ham da yüksak keyfiyyatli sürtkü materiallari kimi praktiki tatbiq sahasina malikdir. £in alimlari tarafindan sintez edilan katan yagi ila modifikasiya olunmu§ ffo ham da yüksak termiki davamligi ila farqlanir [3-5]. Bitki yaglari ila calaq olunmu§ azottarkibli ffo sintezi yeni sira ortükamalagatirici materiallarin alinmasi maqsadini da§iyir. Buna nail olmaq maqsadila günabaxan va soya yaglarindan, bunlarin istehsalindan alinan qaliqdan - soapstokdan, elaca da bu yaglarin oksidla§dirilmasi mahsulundan istifada edilmi§dir. Bela ki, qliserinin asasan doymami§ karbon tur§ulari ila efirlari olan bitki yaglarinin oksidla§masi zamani ikiqat rabitalarin izomerla§masi va hidroperoksidlarin alinmasi hesabina alava reaksiyaqabiliyyatli funksional qruplarin yaranmasi ba§ verir:
O O
II II
-O-C-(CH2)6-CH2-CH=CH-CH2-(CH2)6-CH3 + [O] —► -O-C-(CH2)6-CH-CH=CH-CH-(CH2)6-CH3 .
OOH OOH
Cadval 1-da günabaxan va soya yaglarinin malum tarkibi va bazi fiziki-kimyavi gostaricilari oz aksini tapmi§dir.
Cadval 1. Bitki yaglarinin tarkibi va fiziki-kimyavi gostaricilari
Yagda tuT^^--^^ ¡jularin miqdari, % Рянэи Сыхлыьы, г/cm3 Донта temneraturu, 0Ж п 20 nD Сабунк^а ядяди, mq KOH/q Йод ядяди, mq J2/100q
gцнябахан йаьы: ралмитин (Ж16) - 9 олеин (Ж18) - 33.3 1инол (Ж18) - 39.8 ачыг сары 0.924 manfi (16-18) 1.4680 186-194 127-136
soya йаьы: ралшйин (Ж16) - 2.4-6.8 stеарин (Ж18) - 4.4-7.3 арахин (Ж20) - 0.4-1 олеин (Ж18) - 32-35.6 1инол (Ж18) - 51.5-57 1инолеп (Ж18) - 2-3 ачыг сарыdan tünd sariya qadar 0.928 manfi (8-18) 1.4678 188-195 124-133
20
ВПК YAGLARI УЭ ONLARIN CEVRiLMЭ MЭHSULLARI iLЭ CALAQ
Cэdvэl 1^эп gбrйndйyй kimi, уа^1апп fíziki-kimyэvi xassэlэri bir-birinэ уахт gбstэricilэrэ malik о^а da, tэrkibi nэzэrэ 5arpacaq dэrэcэdэ fэrqlэnir: soya yaglnda Ш^кт nбv mйxtэlifliyi vэ daha yйksэk doymaml§llq mй§aЫdэ olunur.
Bitki yaglшn soapstoku isэ yagln rafinэ olunmasl zamaш а1тап qatranvaп sistemdэn ibarэt qallqdlr. Ви sistemin tэrkibinэ 30-40%-э qэdэr эsasэn doymaml§ С16-С18 yag slrasl Ш^^тт triqliseridlэri daxildir [6]. istifadэ о1ипап gйnэbaxan vэ soya yaglaпшn istehsalmdan а1тап soapstoklarm triqliseridlэrinin balansl cэdvэl 2-dэ verilmi§dir vэ doymaml§ Ш^кт %-1э miqdaпшn yйksэk oldugu aydm gбrйnйr.
Cэdvэl 2. Soapstoklann и^и balansl
Yag Шг§ши Formul Soapstokun шуй уэ tэrkibi, %
gйnэbaxan yagl soya yagl
miristin Ж14 . 0* - 0.2
ралмитин С16 : 0 7.5 12.1
stеарин Ж18 : 0 4.9 4.3
арахин Ж20 : 0 1.0 -
олеин Ж18 : 1* 18.9 23.9
1инол Ж18 : 2* 67.9 52.9
lинолen Ж18 : 3* - 6.6
orta molekul kйtlэsi 279.5 277.5
doymaml§ Ыг1э§шэ1эгш miqdaп, % 86.6 83.4
* 0, 1, 2 уэ 3 - yag Ш^икптп ikiqat гаЬИэЬптп 8ЯУ1
Tэcrйbэlэrdэ istifadэ edilэn "Bakl Yag Fabrikiмndэ idxal olunan ЬШ yaglaпшn, bunlaпn isteh-sallndan allnan soapstokun, yaglaпn oksidlэ§mэ mэhsullanшn tэrkibindэ ikiqat rabitэlэrin miqdaп yod эdэdinin tэyini vasitэsilэ mйэyyэnlэ§dirilmi§dir. Gйnэbaxan yaglnda bu gбstэrici 89.71 q 12/100 q, oksidlэ§dirildikdэn sonra 70.2 q 12/100 q, gйnэbaxan yaglшn soapstokunda 81.27 q 12/100 q, soya yaglnda 97.12 q 12/100 q, soya yaglnln duru soapstokunda 79.51 q 12/100 q, qatl soapstokunda 94.31 q 12/100 q tэ§kil etmi§dir. Yaglaпn oksidlэ§dirilmэsi prosesi 150-1600C-dэ hava axlnlnda 4-5 saat mйddэtindэ hэyata ke5irilmi§dir. Oksidlэ§dirildikdэn sonra yod эdэdinin a§agl enmэsi ikiqat rabitэlэrin sэrf olundugunu gбstэrir.
TЭCRUBi HiSSЭ
Calaq olunmu§ £Вэ allnmasl й^ш qaп§dlпcl, termometr уэ эkssoyuducu ilэ tэchiz olunmu§ й5bogazll kolbaya lazlmi miqdarda fenol, formalin эlavэ edilir, 40-45°С^э Шг§ mйhit yaradllaraq, temperatur 95-980С-уэ qaldlпllr. 1-1.5 saatdan sonra agartlnln эmэlэ gэlmэsi mй§ahidэ olunur, yag nйmunэsi эlavэ edilir уэ proses daha 1.5-2 saat davam etdirilir. Bэzi hallarda azottэrkibli oliqomerlэrin allnmasl й?т lazlmi miqdarda benzoquanamim эlavэ olunaraq reaksiya daha 0.5-1 saat apaпllr. Bitki yagl nйmunэlэri ilэ calaq olunmu§ £Вэ allnmasl prosesinin material balansl gбstэricilэri cэdvэl 3-dэ бz эksini tapml§dlr.
Cэdvэl 3. Calaq оЬПШИ? azottэrkibli ffo alшmasшш mateгial balansl gбstэгicilэгi, %
№ Fenol Formal-dehid Yag nйmunэlэri Benzoqu-anamin Oliqomerin дшт, %
gйnэba-xan yagl gйnэbaxan yaglшn soapstoku oksidlэ§diril-mi§ gйnэba-xan yagl soya уад soya ya-§шт so-apstoku
1 52.7 14.3 22.5 - - - - 10.5 97.3
2 65.5 17.8 - 16.7 - - - - 95.0
3 58.9 16.0 - - 15.1 - - - 94.8
4 57.9 15.9 - 14.5 - - - 11.6 98.7
5 52.7 14.3 - 22.5 - - 10.5 98.6
6 52.7 14.3 22.5 - - - - 10.5 98.6
7 72.8 19.8 7.4 - - - - - 97.3
8 67.9 18.5 13.6 - - - - - 95.1
9 65.7 17.8 16.5 - - - - - 94.9
10 78.6 21.4 - - - - - - 96.1
11 61.5 26.2 12.3 - - - - - 94.7
M.N.eMIRASLANOVA va b. 21
Codvol 3. (Davami)
№ Fenol Formal-dehid Yag numunalari Benzoqu-anamin Oliqomerin çiximi, %
gunabaxan yagi gunabaxan yaginin soapstoku oksidlaçdiril-miç gunabaxan yagi soya yagi soya yaginin soapstoku
12 67.7 18.5 6.9 - - - - 6.9 96.9
13 63.5 17.3 12.8 - - - - 6.4 95.7
14 59.6 16.3 12.2 - - - - 11.9 98.2
15 63.5 17.3 6.5 - - - - 12.7 98.5
16 63.5 17.3 - - 6.5 - - 12.7 98.2
17 72.8 19.8 - 7.4 - - - - 95.1
18 67.7 18.5 - 6.9 - - - 6.9 96.1
19 63.5 17.3 - 12.8 - - - 6.4 95.9
20 72.8 19.8 - - - 7.4 - - 95.0
21 63.5 17.3 - - - 12.8 - 6.4 96.2
22 72.8 19.8 - - - - 2.4 - 96.7
23 67.7 18.5 - - - - 6.9 6.9 98.1
24 63.5 17.3 - - - - 12.8 6.4 98.0
25 59.5 16.1 - - - - 12.2 12.2 98.9
Cadval 3-dan gôrunduyu kimi, oliqomerlarin çiximi kifayat qadar yuksak olub, itki tacruba xatasi saviyyasindadir.
Bitki yagi numunalari ila calaq olunmuç ffo bazi fiziki-kimyavi gôstaricilari tayin olunmuçdur (cadval 4).
Codvol 4. Calaq olunmuç ffo fiziki-kimyavi gôstoricilori
№ Cadval 3-da № Xarici gôrunuçu Sixligi, q/sm3 Ubbelode uzra damciduçma temperaturu, 0C Uçucu olma-yan birlaçma- larin miqdari, % Halledicilar
1 1 krem rangli qatranvari kutla 1.135 54 65 n
2 2 çahrayi qatranvari kutla 1.092 62 67 le ip
3 4 krem rangli bark kutla 1.191 84 78 or
4 7 çahrayi rangli yumçaq kutla 1.110 52 58 p
5 8 çahrayi rangli yumçaq kutla 1.084 49 57 ti,ir pi id
6 13 sarimtil qatranvari kutla 1.123 56 64 s id
7 14 krem rangli qatranvari kutla 1.147 82 75 3 % eo
8 15 krem rangli bark kutla 1.232 86 82 ,n
9 20 bozumtul krem rangli axici kutla 1.087 29 44 to et
10 21 bozumtul rangli axici kutla 1.080 28 42 s <
11 22 qahvayi rangli axici kutla 1.140 39 44
12 23 qahvayi rangli qatranvari kutla 1.197 64 59
Amin birlaçmasinin daxil edilmasi va miqdarinin artmasi ila oliqomerlarin daha bark çakilda va açiq rangli olmasi muçahida edilir.
Calaq olunmuç azottarkibli ffo quruluçu "BRUKER" firmasinin (AFR) istehsali olan 300 MHs tezlikli NMR-Furye spektrometrinda muqayisali çakilda tadqiq olunmuçdur. Proseslarin bitki yaglarinin tarkibinda olan ikiqat rabitalarin turç muhitda qisman açilmasi (ion mexanizmi uzra) va alinan karbkationun oliqomer makromolekullarindaki qruplarla (-NH, -NH2) birlaçmasi ila baç vermasi ehtimal olunur. Yaglarin NMR 1H spektrlarinda -CH=CH- qruplarindaki H atomlarina muvafiq siqnallarin (5.3 m.h.) oliqomerlarin spektrlarinda nazara çarpacaq daracada zaif intensivliya malik olmasi bunu tasdiq edir.
Sintez mahsullarinin quruluçu IQ spektroskopiya ("SPEKORD" IQ-spektrofotometrinda 6004000 sm-1 tezlik sahasinda va 10-15 mk udulma qatinin qalinliginda) usulu ila da muqayisali araç-dirilmiçdir. Gunabaxan va soya yaglarinin IQ spektrlarinda C=C rabitalarinin valent (1660 sm-1) va deformasiya raqslarina (920 sm-1) muvafiq udulma zolaqlari oliqomer spektrlarinda muçahida olunmur, 3300-3500 sm-1-da udulma zolaqlari Ar-NH-R qruplarina, 3290 sm-1 siqnallari -NH- qruplarinin valent raqslarina uygundur. Oliqomer makromolekullarindaki 1440 sm-1 udulma zolaqlari karbonil -C=O
22
BiTKi YAGLARI УЭ ONLARIN £EVRILM9 M9HSULLARI iL9 CALAQ
qrupunun yaxinliginda olan -CH2- qruplarinin deformasiya raqslarini aks etdirir ki, bunlar triqliseridbrin tarkibina daxildir.
9D9BiYYAT SiYAHISI
1. Li Jinhui, Jia Li-chun, Du Chao-jun // Plat. And Finish. 2005. V. 27. No 1. P. 35.
2. Лифшиц М.Л., Пшиялковский Б.И. Лакокрасочные материалы. М.: Химия, 1982. С. 63-68.
3. Yuan Xin-hua, Chen Min, Shao Mei-xiu et al. // Polym. Mater. Sci. Technol. Eng. 2006. V. 22. No 6. P. 181 and 187.
4. Yuan Xin-Lua, Shao Mei-xiu, Chen Min et al. // J. Ziangsu Univ. Natur. Sci. 2006. V. 27. No 3. P. 234.
5. Liu Tao, Zeng Liming // Plast. Sci. and Technol. 2008. V. 36. No 12. P. 84.
6. Гаджилы Р.А., Меркин А.П., Томашпольский А.Л. Использование продуктов и отходов нефтехимии в строительстве. Баку: Азерб. гос. изд-во, 1987. С. 42-43.
СИНТЕЗ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ, ПРИВИТЫХ РАСТИТЕЛЬНЫМИ МАСЛАМИ И ПРОДУКТАМИ ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ
М.Н.Амирасланова, Н.М.Сеидов, А.М.Мустафаев, Р.А.Рустамов, Ш.Р.Алиева
Проведён синтез фенолформальдегидных олигомеров, привитых подсолнечным и соевым маслами, продуктами их превращения - остатком их производства (соапстоком) - или же продуктами окисления (оксидированными маслами). Изучены физико-химические свойства синтезированных олигомеров, определена их структура современными физическими методами исследования (ЯМР и ИК-спектроскопия).
Ключевые слова: фенолформальдегидный олигомер, привитые олигомеры, соевое и подсолнечное масла, соапсток, бензогуанамин, оксидирование.
SYNTHESIS OF PHENOLFORMALDEHYDE OLIGOMERS, ENGRAFTED WITH VEGETABLE OILS AND PRODUCTS OF THEIR TRANSFORMATION
M.N.Amiraslanova, N.M.Seyidov, A.M.Mustafayev, R.A.Rustamov, Sh.R.Alieva
Synthesis of phenolformaldehyde oligomers, engrafted with sunflower-seed, soy-been oils and products of their transformation - the remainder of their industry (soap stock), or products of their oxidation (oxidated oils) has been carried out. Physico-chemical properties of synthesized oligomers have been studied, their structure has been determined by means of modern physical methods of investigation (NMR- and IR-spectroscopy).
Keywords: phenolformaldehyde oligomer, engrafted oligomers, vegetable oils, soy-been and sunflower-seed oils, soap stock, benzoguanamine, oxidation.
