CC BY
58
Безопасность пива и пути снижения содержания ДМС
И.Г. Вишняков
ОАО «Пивоваренная компания Балтика», О.Б. Иванченко
Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий
При производстве пива кроме основных продуктов брожения образуется целый ряд побочных продуктов, которые вносят существенный вклад в формирование органолептических свойств напитка. Это продукты жизнедеятельности дрожжей, а также вещества, экстрагируемые из солода и хмеля. К ним относят глицерин, высшие спирты, органические кислоты, эфиры, альдегиды, карбонильные соединения и соединения, содержащие серу.
В пиве находятся более 200 сульфо-соединений, относящихся к различным классам химических соединений. Многие из них являются неотъемлемой частью нормального аромата пива, а некоторые значительно изменяют вкусовой профиль напитка, придавая ему нежелательные вкус и аромат даже в концентрациях ниже 1 мкг/л (см. таблицу) [5].
Одно из наиболее хорошо изученных соединений, содержащих серу, — диме-тилсульфид (ДМС). Впервые ДМС был описан как компонент пива в 1963 г. [7]. Впоследствии Синклер показал, что различные уровни ДМС характеризовали определенный тип пива (цит. по Dickenson, 1983). Присутствие ДМС считается пороком для большинства сортов пива низово-
го брожения. Данное летучее соединение придает пиву запах, который характеризуют как «запах вареных овощей» (НаМ'даск, 1995). Вкусовой порог ДМС определяется на уровне 25-35 мкг/л, согласно некоторым источникам, допускается его содержание в пиве до 50 мкг/л [12].
К сожалению, интерес технологов к путям снижения ДМС связан только с его отрицательным влиянием на сенсорный профиль пива, и высокие концентрации этого соединения не рассматриваются с точки зрения отрицательного влияния ДМС на организм человека, а вместе с тем ряд исследований и публикаций свидетельствует о его токсическом и мутагенном действии.
Показано, что в концентрации 1-10 мкг/дм3 ДМС обладает слабой мутагенной активностью [1]. Сравнительный анализ цито-токсичности и мутагенной активности на клетках яичника китайского хомячка показал, что ДМС обладает большей токсичностью и мутагенностью, чем диэтил-сульфат, и наблюдается линейная дозоза-висимая индукция мутаций в клетках.
Необходимо помнить, что возникновение мутаций — это не единичный одномоментный акт. Под влиянием химических
Концентрация, мкг/л Сенсорное восприятие Источник происхождения
Компонент Порог определения Содержание в пиве
Сероводород 5 0-10 Тухлые яйца Сырье, штамм дрожжей, режим брожения, физиологическое состояние дрожжей
Изопентилмеркаптан 0,002-0,004 100 Засвеченный
2-Меркапто-3-метил-бутанол Менее 1 — Луковый
Метиональ 0,1-250 2-50 Вареный картофель, сусловый Сырье, технология затирания, дрожжи
Метионал 1200 2-50 Редис В результате химической и биохимической деградации метионина
Метантиол 0,02-41 2-12 Гниение В результате химической и биохимической деградации метионина
ДМС (диметилсульфид) 25-50 10-100 Вареные овощи Сорт ячменя, солод, технология кипячения сусла, режим хранения семенных дрожжей, брожение
ДМДС (диметилдисульфид) 3-50 0,3-7,5 Вареная капуста, резина В результате химической и биохимической деградации метионина
ДМТС (диметилтрисульфид) 0,1 0,2-1,8 В результате химической и биохимической деградации метионина
ПИ
НАПИТКИ
6•2007
10
соединений в генетическом аппарате клеток, как правило, возникают лишь потенциальные изменения, которые в результате дальнейших событий с участием ряда внутриклеточных ферментов реализуются в истинную мутацию либо залечиваются, репарируются. Системы репарации действуют в каждой клетке, и степень их активности приходится учитывать при определении мутагенности данного вещества [6].
Репарация — это процесс восстановления генома от повреждающего действия мутагена.
Известны два типа темнового восстановления — дорепликативная(эксцизи-онная) и пострепликативная (толерантная или рекомбинационная) репарация. В процессе первой поврежденный участок ДНК вырезается (происходит эксцизия) и восстанавливается первоначальная структура по принципу комплиментарности цепи и, таким образом, полностью восстанавливается генетическая информация. В ходе второй восстанавливается двунитевая структура ДНК за счет восстановления в ходе репликации брешей во вновь синтезированной нити ДНК.
В эксцизионной и пострепликативной репарациях участвует ряд ферментов, образование которых контролируется специальными генами. К этим ферментам относят эндонуклеазы, ДНК-полимераза 1, лигаза и др. Известно, что с возрастом работа систем репараций падает.
Американскими учеными проведены исследования по изучению влияния ДМС на спонтанный уровень мутагенеза у молодых и старых мышей. С возрастом, с уменьшением работы систем репараций, в 3 раза повышается спонтанный мутагенез в клетках печени, селезенки, мозга. Авторами было показано, что ДМС не влияет на уровень мутагенеза у молодых мышей, в то время как у старых мышей уровень мутирования возрастал в 5 раз. ДМС индуцировал повреждения в ДНК, для исправления которых необходимо существование эксцизионной репарации и зарегистрированное повышение уровня мутирования в клетках старых мышей под действием ДМС авторы связывают с понижением функционирования эксцизионной репарации с возрастом [9].
Изучение канцерогенных свойств показало, что данное соединение относится к числу относительно слабых канцерогенов, способных метилировать не только нуклеиновые основания в ДНК, но и ги-стоновые белки [8]. ПДКв для ДМС составляет 0,01 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности — органолептический), а ПДКвр — 0,00001 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности — токсикологический) [2].
Таким образом, вопрос уменьшения образования ДМС представляет определенный интерес как с технологической точки
Рис. 1. Факторы, влияющие на уровень ДМС в готовом пиве
зрения — регулирования сенсорного профиля пива и гармоничное формирование органолептических свойств напитка, так и с медицинской — повышения безопасности продукта.
Пути образования и факторы, влияющие на уровень ДМС в готовом пиве, представлены на рис. 1.
Цель данной работы — установление факторов, режимов и систем кипячения на содержание ДМС в пиве. Для определения содержания свободного ДМС в готовом пиве и ДМС-П в солоде применяли метод Head Space GS analysis with f. p. b. detector. Погрешность данного метода измерения составляет ±10 %.
В работе были проанализированы образцы пива, произведенные на трех разных заводах по одинаковому технологическому режиму. При этом такие критические параметры с точки зрения образования ДМС, как продолжитель-
ность кипячения,осветления в гидроциклоне и охлаждения, были строго регламентированы и не отличались между отдельными производствами. На основании этих данных была построена диаграмма рассеяния и рассчитана корреляционная зависимость между общим временем кипячения, отстаивания, охлаждения сусла (фактические данные) и содержанием ДМС в готовом пиве (рис. 2).
Как показано на рис. 2, при соблюдении одинаковых технологических условий во время производства сусла не существует корреляционной зависимости между количеством образовавшегося свободного ДМС и этими параметрами. Это говорит о том, что при строгом соблюдении технологических режимов в варочном цехе действуют иные факторы, оказывающие существенное влияние на образование ДМС.
Для выявления уровня влияния других причин на содержание ДМС в готовом пиве был использован метод статистической обработки с применением контрольных карт (рис. 3). Как видно из данной диаграммы, часть точек лежит за верхней контрольной границей, а значит, существует другая причина, влияющая на содержание ДМС в готовом пиве помимо технологических режимов. Дальнейший анализ показал, что эти точки в основном соответствуют показаниям ДМС в пиве, произведенном на одном из трех заводов. На всех трех производствах для кипячения сусла используют системы с внутренним кипятильником. Единственное отличие состоит в том, что на втором заводе для кипячения сусла используют систему кипячения при атмосферном давлении, в то время как на остальных заводах — кипячение при низ-
ком избыточном давлении. Следовательно, можно заключить, что одна из причин повышенного содержания ДМС в готовом пиве — тип системы кипячения сусла.
Свободный ДМС образуется из ДМС-предшественников (ДМС-П), содержащихся в солоде. Предшественник ДМС — S-метилметионин ^-ММ), который синтезируется во время проращивания ячменя. Данное вещество при высоких температурах (при отсушке солода) частично переходит в свободный ДМС. Некоторое количество S-MM в результате окисления переходит в диметилсульфооксид (ДМСО). В варочном цехе S-МM далее переходит в свободный ДМС, который должен быть удален в процессе кипячения сусла, в то время как ДМСО остается неизменным и редуцируется в ДМС дрожжами во время брожения [3, 4].
В результате исследования влияния содержания ДМС-предшественников в солоде на уровень ДМС в пиве была установлена корреляционная зависимость между этими показателями (рис. 4).
Исследования, проведенные Г.В. Ме-лединой с соавторами [4] при изучении содержания предшественников диметилсуль-фида (ДМС-П) в солоде, произведенном из различных сортов ячменя на отечественных заводах, показали, что содержание ДМС предшественников в исследуемых солодах ниже предельно допустимого значения (4 мг/кг).
На основании полученных нами результатов можно сделать вывод, что только при содержании ДМС-П в солоде менее 3 мг/кг при одних и тех же условиях ведения процесса кипячения сусла можно получить пиво с уровнем ДМС 25-35 мкг/л.
На содержание ДМС-П существенно влияет вид несоложеного сырья. Например, среди культур, применяемых в пивоварении, минимальное количество ДМС-П (витамина и) в рисе, а в мальтозном си-
ропе нет его вообще. Кроме этого, предшественниками ДМС могут быть также серосодержащие кислоты, а именно мети-онин [13], содержание которого в злаках неодинаково.
Таким образом, для снижения содержания ДМС в пиве в качестве несоложеного сырья следует использовать рис и кукурузу либо мальтозный сироп, который из серосодержащих компонентов содержит регламентированное количество SO2.
Фактические результаты, подтверждающие рассуждения о возможности добавления мальтозного сиропа как способе, способствующем снижению концентрации ДМС в пиве, представлены на рис. 5.
Как видно из рис. 5, на втором предприятии даже при замене солода на маль-тозный сироп количество ДМС в пиве превышает требуемое значение почти в два раза, что указывает на большую роль системы кипячения. На этом заводе
----------------------------
----- 48,5
34
48
12 3
Предприятие П 100%-ный солод
I I 30 % мальтозного сиропа, 70 % солода
79
33
0
Рис. 5. Содержание ДМС в пиве, произведенном на разных предприятиях с добавлением мальтозного сиропа и без него
кипячение происходит при атмосферным давлении и содержание ДМС в пиве, при прочих равных условиях, на 40 % выше, чем в аналогичных сортах пива, производимых на заводах с системой кипячения под низким избыточным давлением. На основании проведенных исследований, можно заключить, что для получения пива с содержанием ДМС ниже 35 мкг/л недостаточно, чтобы только уровень ДМС-П в солоде был ниже 3,0 мг/кг, необходимо также учитывать способ кипячения сусла, а именно целесообразнее использовать систему кипячения сусла при избыточном давлении. Кроме того, вопросы снижения содержания ДМС в пиве способствует повышению безопасности напитка.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бейм А. М. Эколого-токсикологические критерии регламентации метилсернистых соединений
в сточнык водах сульфат-целлюлозного производства. Вып.8. — М. — 1984.
2. Беспамятное Г. П., Кротов Ю. А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: Справочник. — Л.: Химия, 1985.
3. Вайсберг Й. В. М., Бред Л. Х. Стабильность вкуса изначально зависит от качества солода и работы в варочном цехе//Мир пива. 2003. № 1б. С. 39-41.
4. Нарцисс Л. Пивоварение. Т. 2. Технология приготовления сусла/Пер. с нем. Изд. 7-е. — М.: НПО «Элевар», 2003.
5. Меледина Т. В., ДедегкаееА. Т., Лебедева Е.В. Технологический подход к регулированию сенсорного профиля пива. Ч. 4//Индустрия напитков. 2005. № 1. С. 10-13.
6. Тарасов В. И. Молекулярные механизмы репарации и мутагенеза. — М.: Наука, 1982.
7. Ahrenst-larsen, В.&Натеп, Н.i.//Bгauwissen-schaft.1963. 16.
8. Boffa L. C, Bolognesi C. Methylating agents: their target amino acids in nuclear proteins//Carcinogenesis 1985. V 6, № . 9. P. 1399-1401.
9. Cabelof D. C, Julian JRaffoul, Sunitha Yanamadala, Cirlette Ganir, ZhongMao Guo and Ahmad R Heydar. Attenuation of DNA polymerase ^-dependent base excision repair and increased DMS-induced mutagenicity in aged mice//Mutat. Res./Fundamental and Molecular Mechanisms of Mutagenesis. 2002. V 500. № . 1-2. P 135-145.
10. Dickenson C. J. Cambridge prize lecture dimethyl-sulphide — its origin and control in brewing//j. Inst. Brew 1983. V 89. 41-46.
11. Hardwick W.A Handbook ofbrawing. — New York: Marcel Dekker, Inc. 1995.
12. Heyse, K. U Handbuch der brauerei — praxic. 3ed-Gefranke-Fachverlag, 1989.
13. Perpete P., Collin G. & Collin S. Methionine: A key amino acid for flavour biosynthesis in beer//Brewing yeast fermantaion perfomance. 2 ad/P Perpete; ed. K. Smart. Blackwell Science. 2003. P 206-212 h gp. &
6•2007
12
