CC BY
20
-►
Электроника, технологии производства материалов электронной техники
УДК 658.012.011.55:658.512
B.C. Нагорный
БАЗОВЫЕ РЕЦЕПТУРЫ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СЕРЕБРОМ РАБОЧИХ ЖИДКОСТЕЙ ДЛЯ ЭЛЕКТРОКАПЛЕСТРУЙНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
В [ 1,2] предложен инновационный алекгрокап-леструйный метод управляемого формирования наноструктуриро ванных проводящих топологий с заданными параметрами на диэлектрических подложках с управляемым получением монодисперсного потока капель из предварительно созданной (с использованием высокого давления 0,1—0,6 МПа) струи, структурированной нано-частицами серебра рабочей жидкости.
Предложенные в [1, 2] электрокаплеструй-ные оборудование и технологии базируются на создании (с использованием микропроцессоров или микроЭВМ) линейной последовательности потока монодисперсных капель рабочей жидкости (таких капель в секунду может быть сформировано до ста тысяч на одном сопле) одинакового диаметра (десятки, сотни микрометров), находящихся на одинаковом расстоянии друг от друга, сообщении (при необходимости) любой выбранной капле рабочей жидкости (из этой последовательности) заданной величины электрического заряда того или иного знака и отклонении в электрическом поле данной капли в заданную точку, определяемую технологическим процессом. Синхронизация дробления струи рабочей жидкости на монодисперсные капли производится от пьезоэлектрического преобразователя (ПЭП), который, меняя свои геометрические параметры за счет обратного пьезоэффекта под действием гармонического управляющего электрического сигнала, вносит вынужденные возмущения в вытекающую струю рабочей жидкости. При этом расстояние между каплями в линейной последовательности капельравнодлине волны возмущения X = у//от ПЭП, где V — средняя скорость струи рабочей жидкости, /— частота элекгричсского напряжения на электро-
дах ПЭП. Частота каплеобразования равна частоте/напряжения на электродах ПЭП.
Объект разработок в настоящей статье — на-ноструктурированные наночастицами серебра (серебро обладает наибольшей электропроводностью) рабочие жидкости электрокаплеструйных технологий управляемого от микроЭВМ нанесения проводящих топологий на различные диэлектрические носители.
К выбираемым компонентам создаваемых рабочих жидкостей предъявляются многообразные (иногда взаимно противоречивые [ 1,2]) требования. Рабочие жидкости должны обеспечить: требуемые электрофизические свойства (вязкость, поверхностное натяжение, электропроводность); совмещение каждого из компонентов рабочей жидкости друг с другом; снижение испарения компонентов рабочих жидкостей из сопла и струи; необходимое рН; биозащищенность; исключение развития микроорганизмов, выпадания наночастиц металла и коагуляцию коллоидов; хорошую адгезию к материалу подложки, на который они наносятся (стекло, полимер, керамика и т. п.); высокое качество отпечатков; предотвращение фоторазрушения отпечатка на подложках из различных материалов.
Проведен патентный поиск и библиографический анализ (с учетом результатов 13—5]) используемых в электрокаплеструйных устройствах рабочих жидкостей (РЖ) с позиций сформулированных выше требований к основным параметрам рабочих жидкостей и методов их обеспечения.
Рабочие жидкости делятся на две группы — на волной и органической основе. Основными компонентами РЖ являются растворитель, краситель и полимер. В РЖ используются полярные
1 79
органические растворители, обладающие ярко выраженной (в той или иной степени) растворяющей способностью в отношении поливинил-хлорида(ПВХ). Растворитель составляет окало 80% от обшей массы в РЖ, поэтому цена растворителя сильно отражается на РЖ. Более качественный растворитель — многокомпонентный и его можно получить путем комбинации нескольких растворителей, гораздо более дешевых. Это обусловлено тем, что некоторые жидкости способны при смешивании образовывать азеотропные смеси. Азеотропные смеси —это смеси, полученные путем смешивания нескольких различных жидкостей, обладающие собственными физико-химическими свойствами, и их невозможно разделить обычными путями на составные компоненты, при этом в жидкости не происходит химической реакции и не образуется новых веществ. Лучшие результаты получаются у 3—4-компонентных растворителей. Хотя в подавляющем большинстве производители ограничиваются двумя компонентами. Выбором компонентов растворителя обеспечивается и пожаровзрывобезопасность РЖ. С учетом большой токсичности растворителей обычно их предельно допустимая концентрация в РЖ составляет 5—1000 мг/м\ С целью увеличения безопасности здоровья людей и окружающей среды используются низкотоксичные составы растворителей, которые обладают несколько худшими свойствами и более высокой ценой. Для компенсации потерянных свойств в них вводят 5-20 % сильных растворителей, хотя и обладающих повышенной токсичностью, но в целом такие РЖ гораздо менее вредны, нежели приготовленные на основе только сильных растворителей.
Для электрокаплеструйных головок (ЭКСГ) с большой частотой каплеобразования больше подходит летучий растворитель с повышенной скоростью испарения, чтобы до высыхания он не смог разрушить структуру носителя и ухудшить тем самым его механические свойства. В качестве компонентов растворителей используют: кетоны — наиболее агрессивные (т. е. обладающие наивысшей растворяющей способностью), средние по цене и наиболее опасные как в плане токсичности, так и пажаровзрывоопасно-сти (например, метилэтилкетон, циклогексанон, производные пирролидона); простые эфиры — наиболее дешевые растворители со слабой растворимостью, средней токсичностью и пожа-
ровзрывоопасностью (этилацетат, бутилацетат и т. п.); сложные эфиры — наиболее дорогие, средние по растворимости, наименее токсичные и срелнепожаровзрывоопасные (эфиры этилен-гликоля, пропиленгликоля, молочной кислоты, дигликоли и др.).
Выбор красителя определяется выбором цвета, а также степенью его растворимости в воде или органических растворителях.
В РЖ одним из важнейших компонентов является полимер, который обусловливает большинство их важнейших физических свойств: поведение в ЭКСГ и на подложках, прочность покрытия и адгезионные свойства, термостабильность, срок годности, условия хранения и эксплуатации, морозостойкость, теплостойкость, вязкость, поверхностное натяжение РЖ.
Часто требуется уменьшить силу поверхностного натяжения, чтобы увеличить смачивание подложки жидкостью. Обычно это достигается добавлением другой жидкости с более низким поверхностным натяжением либо при помощи добавок, которые называются смачивающими агентами, или ПАВ (поверхностноактивные вещества), иногда их еше называют детергентами. От поверхностного натяжения зависит поведение РЖ на носителе. Этот параметр в большей степени регулируется специальными добавками — ПАВ (детергентами), однако начальный уровень задается растворителем и полимером.
РЖ должны обладать нормальной смачиваемостью носителя. Если поверхностное натяжение очень низкое, т. е. смачивание у РЖ высокое, то она будет растекаться на поверхности носителя. Точки растра изображения будут сливаться друг с другом, что скажется на четкости мелких элементов изображения. Если поверхностное натяжение РЖ станет слишком высоким, т. е. РЖ обладает низкой смачиваемостью, то капли РЖ начнут собираться на поверхности носителя, пространство между пикселами будет больше, увеличится время высыхания изображения.
Также следует иметь в виду и свойства поверхности материала носителя. Некоторые материалы сами по себе обладают гидрофильными или гидрофобными свойствами, что приводит к увеличению или уменьшению эффекта смачиваемости поверхности. Тогда нормальные по свойствам РЖ будут вести себя на таких материалах хуже, чем на других. Если свойства материала и РЖ совпадают, то это даст наихудший
Электроника, технологии производства материалов электронной техники
результат, в таком случае говорят о несовместимости материаладля печати и РЖ.
Поверхностное натяжение и вязкость оказывают существенное влияние не только на поведение капель РЖ на носителе, но и на формирование капли в соплах печатающих головок.
Вязкость РЖ в большей степени обусловливается используемым полимером, но чем ниже вязкость самого растворителя, тем больше полимера можно положить в конечный продукт, что хорошо для системы (РЖ) в целом.
Полимер в РЖ выполняет две важные функции: связующего и пленкообразователя. Полимер как связующее (еще такие полимеры называют сшивателями) держиг систему компонентов РЖ, не дает ей разваливаться, задает номинальную вязкость РЖ, обеспечивает термостабильность вязкости от изменения температуры. Чем меньше меняется вязкость от изменения температуры, тем лучше для ЭКСГ. Полимер как плен-кообразователь обеспечивает: адгезию на поверхности носителя, на котором формируется изображение; механическую стойкость изображения; скорость высыхания РЖ, которая помимо летучести растворителя зависит от скорости полимеризации пленкообразователя; светостойкость изображения — помимо светостойкости самого пигмента полимер способен защитить изображение от УФ-излучения. Чем больше полимера, тем лучше для РЖ в целом как с точки зрения связующего, так и пленкообразователя. Но полимер — основной источник вязкости РЖ, а номинальная вязкость РЖ диктуется требованиями нормального функционирования ЭКСГ. При этом возникают противоречивые требования между количеством полимера и пигмента, который также оказывает существенное влияние на вязкость РЖ. Этот баланс между нормой полимера и пигмента очень сложно поймать. Но все-таки можно, если учитывать тот факт, что один и тот же полимер может иметь различный молекулярный вес, ачем он меньше, тем меньшее влияние на вязкость он оказывает в системе РЖ. Поэтому желательно использовать низкомолекулярные полимеры.
Некоторые полимеры разных групп способны образовывать соединения с иными свойствами, удовлетворяющими свойствам каждого из них в отдельности. Такие соединения называются сополимерами. Например, сейчас в РЖ активно используется сополимер винилхлорида с
винилацетатом, акрилатные и стирольные сополимеры.
Сегодня активно идет поиск новых полимеров для РЖ. Перспективна группа полимеров на основе капролактана — они хорошие связующие и дисперсанты (добавки, улучшающие и ускоряющие процесс диспергирования и препятствующие процессу обратной агломерации), хорошо держат систему компонентов РЖ. Сами по себе они слабые пленкообразователи, но в смеси с другими полимерами создают очень стойкие и эластичные покрытия. Поэтому полимеры на основе капролактана используются в РЖ в смеси сдругими полимерами или сополимерами. К основным достоинствам этого полимера можно отнести низкий молекулярный вес, что дает возможность поддерживать нормальный уровень вязкости РЖ при повышенном содержании полимера. В этом случае можно уменьшить уровень полимера до стандартных норм и повысить уровень пигментации либо сбалансировать содержание и полимера и пигмента, что позволяет получить более качественные РЖ по цвету, свойствам пленкообразования на носителе и по другим свойствам, отражающимся на стабильности печати и жизнеспособности РЖ.
Наряду с полимерами в РЖ вводят так называемые "модификаторы полимеров", чтобы облегчить совмещение полимера с растворителем и остальными компонентами РЖ. Растворителем РЖ на водной основе является вода, как правило, с добавками низших спиртов (метилового, этилового, пропилового), а для РЖ на основе органических растворителей — смесь спиртов, кетонов и других органических веществ (ароматический спирт, ароматический эфир, бензоловый спирт, бензоловый эфир, диметил сульфоксад и др.).
Статистический анализ значительной выборки зарубежных патентов (см. рисунок) показал, что динамический коэффициент вязкости большинства РЖ (61 %) не превышает ЮмПа с, а почти у трети (28 %) она менее 3 мПа-с. У подавляющей части РЖ (83 %) величина коэффициента поверхностного натяжения варьируется от 25 до 60 м Н/м, а более чем у половины (58 %) попадает в еще более узкий интервал от 30 до 50 мН/м. Концентрация красящего компонента (красителя или пигмента) в большинстве случаев (84 %) не превышает 5 мае. %, концентрация полимерных или олигомерных связующих близка
а)
л = 88
1 \г- 1
б) р 0,16 0,08
16
(слэ)
п = 71
Л
/ 10 6 ч 0 <х
I (дин/см)
р
0,3 0,2 0,
0
п - 147
г Ч. ■Ц.
с, мае. %
Результаты статистического анализа параметров из выборки зарубежных патентов
объемом п:
а — динамический коэффициент вязкости; б — коэффициент поверхностного натяжения; в — концентрация красителя (р — относительная частота)
к предельной концентрации существования истинного раствора этих соединений (0,5—10 мае. %). Это накладывает жесткие требования на качество используемых компонентов, так как в тонком слое полученного отпечатка (0,05—1 мкм) необходимо достичь высокой оптической плотности, адгезии и химической стойкости.
Для обеспечения управляемой электризации капель требуется удельное объемное сопротивление менее 2,5 кОм см (чаще 25—1000 Ом-см). Поэтому при использовании раст ворителей, а также деминерализован ной воды необходимо вводить добавки электропроводности. Такими добавками в количестве 0,5—2,5 мае. % являются неорганические и органические ионизирующиеся соединения: карбонат и гидрокарбонат натрия, нитрат и хлорид лития, тиоцианат калия или натрия, тиосульфат натрия, соли четвертичного аммония и квартеризованных аминов, втом числе мочевины и ее производных, дигидроаце-тат натрия.
Испарение компонентов РЖ может повлечь изменение рН, возрастание вязкости и поверхностного натяжения, подтолкнуть развитие микроорганизмов, выпадание проводящих добавок и коагуляцию коллоидов. Для снижения испарения из сопла и струи вводят замедлители испарения, т. е. вещества с низким значением давления насыщенных паров: гликоли (этилен- и диэтиленгликоль, глицерин) и их эфиры; низкомолекулярные полимерные гликоли и их эфиры; Ы-метил-2-пирролидон; сульфолан. Эти вещества регулируют вязкость, поверхностное натя-
жение и электропроводность, т. е. выступают многофункциональными компонентами.
Для стабилизации показателей вязкости, поверхностного натяжения, электропроводности, испарения и других факторов рекомендуется использовать соли лития, имеющие наибольшую растворимость по сравнению с щелочными металлами.
Характерное проявление начавшейся коагуляции молекулярных растворов — забивание сопла или изменение направления струи. Поэтому молекулярные растворы фильтруются через полимерные фильтры тонкой фильтрации с эффективным диаметром пор 0,2—1 мкм (размер тонких дисперсий и бактерий). Дисперсии фильтруют через более грубые фильтры или используют фугование, обеспечивающее требуемую дисперсность. Главная причина образования коллоидных частиц (1—200 нм) заключается в присутствии катионов поливалентных металлов (кальций, магний, железо), кремния, фосфат-, хлорид- и сульфат-анионов, а иногдадаже катионов натрия. Недопустимыми считаются следующие концентрации ионов: хлоридов и сульфатов — 0,003—0,3 %, фосфата и магния -не более 4.10 4 %, натрия — Ю-2 %, железа — (4-100)-Ю-4 %, кремния -(5-60)-10"4%, кальция — (2—30)-10~5 %, а суммарное содержание поливалентных катионов — (2-10)-10~3 %.
Фильтрование раствора загрязненного красителя через обратноосмотические мембраны с диаметром пор 0,1 — 1 нм позволяет разделить молекулы по их величине и получить чистый ра-
4-
Электроника, технологии производства материалов электронной техники
створ красителя. Для улучшения стабильности РЖ целесообразно заместить катионы щелочных металлов сульфогрупп красителя (чаще калия или натрия) ионами лития или квартеризован-ными аминами путем катионного обмена или обратного осмоса.
Биозащита РЖ осуществляется повышением или понижением рН среды путем введения кислоты (как правило, уксусной или соляной) либо щелочи (гидроокиси лития или аммония). Обычно рН водных композиций составляет 1,6— 4,2 или 8,0-10,5. Однако лучше использовать щелочные среды, так как в них по сравнению с кислотными может развиваться меньшее количество микроорганизмов.
Возрастание требований к качеству отпечатков заставляет разрабатывать специальные акцепторные слои на носителях с целью формирования пористого слоя регулируемой шероховатости и с требуемой высокой поверхностной энергией. Хорошее качество дают силикатные адгезионные слои, которые обеспечивают микроструктуру типа "вертикальных" пор, способствующих впитыванию, а не растеканию. В качестве адгезионного слоя на полярных поверхностях применяют сополимер.
Для усиления фиксации отпечатка обеспечивают не только сорбционное, но и химическое взаимодействие компонентов РЖ с компонентами акцепторного слоя. В адгезионном слое непористой поверхности может содержаться низкомолекулярный сшиватель входящих в РЖ олигомера и полимера или полимер, сшиваемый входящим в состав РЖ сшивателем, или реак-ционноспособные группы не до конца отверж-денного акцепторного слоя. Особенно большие трудности возникают при закреплении отпечатка на прозрачных полимерных пленках (полиэфирных, полиамидных). Непористая поверхность высококристаллических полимерных тел с низкой поверхностной энергией требует закрепления на них слоев с высокой поверхностной энергией.
Введение в РЖ высокомолекулярных пленкообразующих веществ или олигомеров, способных к сшиванию под действием низкомолекулярных веществ или физических факторов, существенно улучшает адгезионные и другие эксплуатационные характеристики отпечатков. В качестве пленкообразующих чаще всего используют сополимеры акрилатов и метакрила-
тов (бутиловые эфиры акриловой и метакрило-вой кислоты, метил- и этилметакрилат, ионизирующиеся соли акриловой и метакриловой кислоты). В последнем случае дополнительная прочность достигается последующим сшиванием полимерных кислот при повышенной температуре. В качестве гидрофобного сомономерас акрилатами наиболее часто используют стирол и акрилонитрил.
Для улучшения прочностных характеристик отпечатка после его нанесения на носитель можно увеличить молекулярную массу входящих в него компонентов путем сшивания: радикальной полимеризацией низкомолекулярных акрилатов при комнатной либо повышенной температуре, или поликонденсацией функциональных олигомеров (в основном эпоксидных и фенолформаль-дегидных), или взаимодействием кислотных функциональных групп высокомолекулярных полимеров. Полимерный компонент может сильно ухудшить вязкостные свойства РЖ, если он вводится в виде раствора, поэтому часто полимерное связующее вводят в виде стабилизированной дисперсии с учетом функциональных требований композиции. В пигментированных композициях в качестве связующего используют многофункциональные полимеры, которые также стабилизируют систему.
Большой класс задач охватывает запечатывание неабсорбирующих поверхностей без нанесения специального акцепторного слоя. Как правило, замаркировать стекло, керамику и металлы можно РЖ, включающими полимерные связующие.
Кроме роли связующего полимеры иногда выполняют и функции неионогенных П АВ-ком-позиций. Чаще всего используют полиэтилен-гликоль (полиоксиэтиленгликоль, карбовакс) с молекулярной массой 200—3000 Да и его эфиры с муравьиной или жирными кислотами, и наиболее часто — сорбитали (твины). Сорбитали представляют собой частный случай алкилиро-вания полиэтиленгликолей различными ангид-ридо-сахарами: арабинозой, глюкозой, фруктозой, сахарозой. Эти производные меньше, чем исходный полигликоль, понижают давление паров воды в РЖ, что сокращает время сушки отпечатка.
Для предотвращения отпечатка от фоторазрушения в состав РЖ вводят антиоксиданты и УФ-абсорберы.
Традиционна следующая совокупность свойств, например, маркировочной РЖ [4]: вязкость—до 20 мПа-с; поверхностное натяжение -не ниже 20 мН/м; объемное электрическое сопротивление — не выше 1000 Ом-см; дисперсность — наличие частиц дисперсной фазы размером на порядок меньше, чем диаметр используемого соплового элемента; стабильность — возможность хранения (статическая стабильность) и рециркуляции (динамическая стабильность) без потери свойств, необходимое для потребителя время.
Обычно суммарная составляющая всех добавок (пластификаторы, ПАВ, пеногасители, дегазаторы, консерванты, различные реологические добавки) не превышает 10 %, при этом они составляют вместе около 20 % стоимости РЖ.
Характерная тенденция при разработке в последние годы РЖ - переход на новые безопасные вилы РЖ, а при разработке добавок — стремление создать универсальные добавки, регулирующие все свойства РЖ посредством добавления одной.
На основании полученных выше результатов исследований выбрана базовая рецептура создаваемых новых рабочих жидкостей электро-каплеструйных технологий на основе наночас-тиц серебра. Причем при ее разработке учтен оте-чественный и зарубежный опыт создания электрокаплеструйных композиций с колоран-тами для других задач и технологий.
Все колоранты делятся на растворимые и не-растворимые. Первые принято называть (см.
выше) красителями, вторые — пигментами. Для нас при решении поставленных задач более интересны нерастворимые колоранты, т. е. пигменты. Пигменты — нерастворимые вещества, способные при определенных физических условиях образовывать взвесь частиц в растворе (коллоидный раствор).
В первом приближении можно считать, что наночастицы серебра в создаваемых новых рабочих жидкостях как бы эквивалентны частицам нерастворимого пигмента в существующих жидкостях. При этом понимаем, что процессы их взаимодействия с другими компонентами РЖ могут быть существенно различны. Но такой подход дает стартовые преимущества при разработке и создании новой наноструктурированной рабочей жидкости с наночастицами серебра и позволяете максимальной пользой использовать накопленный опыт.
Разработан новый способ получения нано-струкгурированных серебром рабочих жидкостей с использованием процессов диспергирования на основе дезагрегации дисперсантами наночастиц серебра в системе органический растворитель (растворители) — полимер. Основными компонентами разрабатываемых рабочих жидкостей являются растворитель, нанопоро-шок серебра, дисперсант и полимер, которые выбираются из вышеприведенных положений. При этом процентное весовое содержание серебра может составить 20—40 %, а размер частиц серебра 40-10~9 - 100-10~9 м (40-100 нм).
Работа выполнена в соответствии с проектом 2.1.2/6494 АВЦП "Развитие научного потенциала высшей школы".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Нагорный. B.C., Нагорный И.В. Требования к параметрам рабочих жидкостей электрокаплеструйных технологий // Системный анализ в проектировании и управлении: Тр. XIII Междунар. науч.-практ. конф. СПб., 24-26 июня 2009. СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2009. Ч. 2. С. 235-238.
2. Нагорный. B.C. Рабочие жидкости электрокаплеструйных технологий на базе наночастиц серебра: Области применения, требования // Вакуумная наука и техника: Матер. XVI науч.-техн. конф. с участием зарубежных специалистов / МИЭМ. М., 2009.
3. Нагорный B.C. Электрокаплеструйные регистрирующие устройства. Л.: Машиностроение, 1988. 269 с.
4. Безруков В.И. Научно-технические основы и аппаратное обеспечение автоматизированной электрокаплеструйной маркировки изделий: Дис. ... докт. техн. наук / Науч. коне. B.C. Нагорный; СПбГПУ. СПб., 2003. 537 с.
5. Марков О. Сольвентные чернила: Ваш выбор... / Компания САН. Новосибирск, 2006.
