CC BY
47
УДК 543.421
БАЗА ДАННЫХ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
ДЛЯ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА С НЕПРЕРЫВНЫМ ИСТОЧНИКОМ СПЕКТРА
Никита Анатольевич Колосов
Новосибирский государственный технический университет, 630073, Россия, г. Новосибирск, пр. К. Маркса, 20, студент; Институт автоматики и электрометрии СО РАН, 630090, Россия, г. Новосибирск, пр. Академика Коптюга, 1, тел. (923)248-54-21, e-mail: nikitoz2109@yandex.ru
Светлана Сергеевна Болдова
Институт автоматики и электрометрии СО РАН, 630090, Россия, г. Новосибирск, пр. Академика Коптюга, 1, инженер; ООО «ВМК-Оптоэлектроника», 630090, Россия, г. Новосибирск, пр. Академика Коптюга, 1, тел. (953)792-96-94, e-mail: kurilsvet@gmail.com
Работа посвящена созданию базы спектральных линий поглощения элементов таблицы Менделеева, а также сравнению полученной базы со спектрами поглощения элементов на примере никеля.
Ключевые слова: база данных спектральных линий, атомно-абсорбционный спектральный анализ, источник непрерывного спектра, многоэлементный анализ, таблица Менделеева.
DATABASE OF SPECTRAL LINES FOR ATOMIC-ABSORPTION SPECTRAL ANALYSIS WITH CONTINUOUS SPECTRUM SOURCE
Nikita А. Kolosov
Novosibirsk State Technical University, 20, Prospect K. Marx St., Novosibirsk, 630073, Russia, Student; Institute of Automation and Electrometry SB RAS, 1, Prospect Аkademik Koptyug St., Novosibirsk, 630090, Russia, phone: (923)248-54-21, e-mail: nikitoz2109@yandex.ru
Svetlana S. Boldova
Institute of Automation and Electrometry SB RAS, 1, Prospect Аkademik Koptyug St., Novosibirsk, 630090, Russia, Engineer ; LLC «VMK-Optoelektronika», 1, Prospect Аkademik Koptyug St., Novosibirsk, 630090, Russia, phone: (953)792-96-94, e-mail: kurilsvet@gmail.com
The work is devoted to the creation of the database for absorption spectral lines of the Mende-leyev's table elements, and also comparison of the obtained base with absorption spectra of elements on the nickel example.
Key words: spectral lines database, atomic absorption spectroscopic analysis, continuous spectrum source, multi-element analysis, Mendeleyev's table.
Введение
В существующем методе атомно-абсорбционного спектрального анализа [1] определение концентрации элементов в пробе идет последовательно и для каждого элемента используется своя лампа полого катода, излучающая на линиях этого элемента, среди которых наиболее чувствительная спектральная ли-
ния выделяется и регистрируется с помощью монохроматора. Для каждого элемента используется небольшое количество самых чувствительных линий абсорбции.
Развитие метода одновременного атомно-абсорбционного спектрального анализа с использованием источника непрерывного спектра и спектрометра, который регистрирует спектры абсорбции в широком спектральном диапазоне, показало, что ряд элементов имеет достаточно богатый спектр [2-3]. При наличии в пробе нескольких десятков элементов возможны спектральные наложения, которые не позволяют использовать известные линии абсорбции. Для диагностики спектральных наложений и поиска свободных от них линий абсорбции, которые можно использовать для определения концентраций элементов, нужна база данных, которая бы содержала по возможности все спектральные линии абсорбции для элементов таблицы Менделеева.
В настоящее время в отличие от атомно-эмиссионного анализа, в котором существуют достаточно полные базы данных с линиями эмиссии элементов, в свободном доступе не удалось найти литературы, где предоставлялась бы достаточно полная база спектральных линий абсорбции с соответствующими реальности чувствительностями.
Данная работа посвящена созданию базы аналитических линий для атом-но-абсорбционного спектрального анализа с непрерывным источником спектра, сравнению ее с имеющимися базами данных и реализации в ПО «Атом 3.3», а также сравнению этой базы со спектрами поглощения чистых элементов.
Для этого следовало решить следующие задачи:
• в открытых источниках найти все приведенные аналитические линии для элементов таблицы Менделеева,
• пересчитать интенсивность каждой линии по относительной чувствительности для возможности последующего количественного анализа,
• занести полученные данные в базу данных ПО «Атом 3.3»,
• на экспериментальной установке с электротермическим атомизатором зарегистрировать спектры поглощения растворов ряда элементов,
• проверить соответствие спектральных линий в этих спектрах с созданной базой спектральных линий.
Поиск информации об аналитических линиях
В базе данных NIST [4] практически нет информации о чувствительности линий, полученных в поглощении. Поэтому были использованы два источника [5-6], где указаны основные линии элементов, полученные в поглощении с чув-ствительностями, а также близкие к ним, которые могут давать спектральные наложения. Получается достаточно большой набор линий для каждого элемента. Рассмотрим никель, как элемент с богатым аналитическими линиями спектром. В табл. 1 указаны аналитические линии никеля и мешающие для них. Аналогично и для других элементов, например кобальта, есть мешающие линии никеля (табл. 2).
Выбранные линии поглощения никеля (отсортированные по их относительной чувствительности) и соответствующие линии элементов с потенциальным риском спектральных наложений
е1ешеп1 Яе1. МаШх Яе1. е1ешеп1 Яе1. МаШх Яе1.
/пт БепБ. паше Х/пш БепБ. /пш БепБ. паше Х/пш БепБ.
232,003 1 W 231,858 140 Р0 231,251
V 232,014 300 Бе 231,31 110
Бе 232,036 74 W 231,317 3,1
N1 232,138 7,2 N1 231,366 5,9
W 232,163 6,2 N1 231,398 10
N1 232,195 49 W 231,417 42
231,096 1,7 Т1 230,89 130 Ое 231,42 260
Бе 230,9 180 Т1 231,43 150
Со 230,901 14 228,998 4,5 Со 228,781 110
W 230,902 22 Сё 228,802 1
V 231,017 940 N1 228,84 240
N0 231,084 Р0 228,983
Р0 231,102 Р0 228,999
Со 231,136 930 Бе 229,007 36
V 231,146 650 Р0 229,013
N1 231,234 4,4 1п 229,013 5600
Бе 231,31 110 W 229,095 14
W 231,317 3,1 Со 229,145 380
234,554 3,5 W 234,374 110 232,58 4,5 V 232,454 820
N0 234,548 V 232,474 180
W 234,6 110 Со 232,554 150
Со 234,616 130 V 232,586 340
N1 234,663 77 W 232,656 15
W 234,669 200 W 232,67 19
V 234,701 850 Ое 232,792 350
N1 234,751 39 341,476 4,8 Со 341,233 47
231,234 4,4 V 231,017 940 Со 341,263 26
N1 231,096 1,7 W 341,296 180
Со 231,136 930 N1 341,347 240
V 231,146 650 W 341,353 100
Р0 231,227 N1 341,394 380
V 231,24 1400 Со 341,716 240
Выбранные линии поглощения кобальта (отсортированные по их относительной чувствительности) и соответствующие линии элементов с потенциальным риском спектральных наложений
element Rel. Matrix Rel. X element Rel. Matrix Rel.
/nm sens. name X/nm sens. /nm sens. name X/nm sens.
240,725 1 W 240,558 2,3 252,136 2,7 Ti 251,902 63
W 240,569 9,9 Si 251,92 4,3
W 240,618 23 V 251,963 31
V 240,675 85 Ti 252,054 13
V 240,79 140 PO 252,121
W 240,904 100 W 252,132 14
W 240,914 170 In 252,137 110
241,162 2,1 Ti 241,137 180 PO 252,153
Ti 241,158 180 W 252,216 130
Pb 241,173 9500 Fe 252,285 1,7
Ni 241,264 400 In 252,298 710
V 241,269 66 W 252,341 9,7
Co 241,276 49 243,221 4,2 W 242,985 70
V 241,304 91 In 242,986 870
W 241,378 180 W 243,108 8,5
242,493 2,2 V 242,337 280 V 243,157 750
Ni 242,403 750 V 243,195 210
W 242,421 8,3 V 243,202 190
Ti 242,425 15 PO 243,236
PO 242,492 Ti 243,322 59
V 242,613 940 W 243,398 10
Таким образом, по таблицам всех элементов можно сделать базу для каждого. Чувствительность для каждой линии задается через относительную чувствительность (relative sensitivity, Rel. sens.) в сравнении с главной аналитической линией. При этом главной линии Rel. sens. = 1, а для всех остальных линий приводится значение во сколько раз она слабее основной. Для удобного отображения единиц чувствительности основной линии присваивается значение
1 (Л(Л(Л(Л - 1°000 V
10000, тогда для остальных линий этот параметр -, где Х - относительная
X
чувствительность линии, для которой вычисляется интенсивность. Таким образом, мы получили, что для линии Ni 232,0033 интенсивность в относительных единицах составляет 10000 отн. ед. Для линии Ni 231,0958 (Rel. sens.= 1,7) при этих же условиях интенсивность равняется 5882 отн. ед.
Таким образом линии из [5-6] с были внесены в базу спектральных линий программы «Атом 3.3» и каждой линий поглощения присвоен маркер Р = Поглощение и прописаны значения чувствительности. На рис. 1 представлен вид файла с базой данных спектральных линий. Теперь в настройках параметров базы спектральных линий можно выбрать «Поглощение» и тогда будут отображаться только эти линии с соответствующими чувствительностями (рис. 2).
а!от(геО) — Блокнот
Т =Интр И С И ПИСК" ть
О-СТГЛОШ. нониплции
С-ИН ГСИСИВНОС ть 3.1
0=Дуга
к=искра
Е-Знергий
5=ИСП
А=Ллмпл ПК
Х-Чуостпите>л1.но<т1;.
У~С больше
2=с пеньте
Р=Поглощение
/А-Анал и тичес кая
/С=Калибровочная
/я=стл идлртн ля
/1=1
/2-11
/к=качественная /Я=й11:г (Расчётная) /И-Паэа НТ$Т /П=Очгнонная
йгооллгип-Ад А% Аи в Вл Во В1 С л Сс1 С« Со Сг Си €.1 Со Тп К I л И н^ Нп Мо Нл
Ш Ре гп 51 5е А* В1 Cd Со Нп Р РЬ 5Ь Ъп Тс Ме А1 Са Сг Си #еталь=с $1 $ Р V нЬ о ге пл сг N1 по и т! а1 Си »чугунпре 51 мп Р Сг 5 С
89
ас
зав. уов
ЛО.Й^Ю
250.212 255.808 262.644
Актиний
0=4 1=20 0=2 1=8 0-4 1=30 0=4 1=100 0=3 1-1<ХЮ
г?7.0?78
а1(ип{гсч1) — Блокнот
Вид Справка
231.ЗС6 0=1 1-1400 1-60 5=60 А=3.19 0=4.07 К-10 Р-1695 231.3789 0=2 0-4.07 К=2
231.3979 0=1 1^1400 Ь14е0 6:5.63 5=50 А=2.18 0=4.91 К = 5»9 Р:1090 231.5966 0=2 0=0.0302 К=2 231.5559 0=2 К=30 231-5842 0=2 К=?
331-6038 /А 0=2 Т=1000 1=1000 р=6-36 5=600 А=11.4 0=3-4.4 К=3?0 331-7163 /А 0=1 Т=1400 1=1400 5=60 А=1.96 0=4-6 К=350 231.8321 0-2 К=5
231.8509 012 С«4 5»4 А=0.103 0=1.77 К=149 231.877 0=1 0=0.26 К=5 231.9252 0=2 0=0.0589 К=15
231-975 0=2 1=590 1=5 5=5 А=в-399 0=3-37 К=370
332.1979 0-2 К-1Г,
232.138 0=1 1=1909 1=1900 £=5,61 5=109 А=3.67 0=5,8 К=300 Р=138Э 232.16 0=14
232.1961 0=2 А=0.733 0=1.96 К=15
232.1953 0=1 L=10 5=6 А=0.733 0=1.96 К=5 Р=204
232.2195 0=2 К=10
232-768 0=1 1=740 1=10 5=10 А=0.423 0=7.04 К = 10
332-3541 0=3 0=0-0303 К=30 232.4094 0=2 0-0.0322 К=5 232.4272 0=2 А=0.549 К-50
232.4655 0=1 [.=10 5=12 А-0.121 0=0.929 К=10
232.5797 /К 0=1 1=1490 и=1490 6=5.49 $=120 У=109 А=4.51 0=5 К =4.91 Р=2222 233.623 0=2 К=2
333-6451 0=2 1-12 5=13 А=0.149 0=5-41 К=59 333-6527 0=3 А=0.149 0=5-41 К=5
232.6635 0=2 К=5
232.85 0=1 1=1.5 5=1.5 0=0.9128
232.9553 0=2 К=20
232.9952 /А 0=1 1=940 1=940 6=5.57 5=50 А=1Л6 0=4.58 К=250 233.0409 0=2 К=30
Рис. 1. Вид файла с базой данных спектральных линий
232.0033 I 10000 :
224.4528 31 Л
227.4666 16
228.7325 27
228.8398 42
228.9984 2222
230.7358 31
231.0958 5882
231.2339 2273
231.366 1695
231.3979 1000
232.0033 10000
232.138 1389
232.1953 204
232.5797 К 2222
234.5542 2857
234.6629 130
234.7512 256
235.505 38
235.6864 53
237.972 1
241.264 _ 25 V
Настройки отображения спектральных линий
Фильтр линий
в списке линии выводить интенсивностью считать
^ порог интенсивности линии П в % от максимума
П 2-й дифракционный порядок П 3-й дифракционный порядок
Аналитическая л
Калибровочная Стандартная Качественная ^
Рис. 2. Настройка параметров базы спектральных линий
206
После выбора параметров в окне спектра можно наблюдать расположение этих линий относительно друг друга (рис. 3). Теперь следует убедиться, насколько данная база соотносится с реальным спектром. Для этого на экспериментальной установке были сняты спектры никеля.
Рис. 3. Расположение спектральных линий поглощения для никеля
по длинам волн
Схема установки
Подробно об экспериментальной установке рассказано в статье [7]. Установка включает дейтериевую лампу в качестве источника непрерывного спектра, электротермический атомизатор с печью Уапап, и спектрометр «Колибри-2», разрешение которого составляет 0,1 нм при ширине входной щели 7 мкм, а рабочий спектральный диапазон - 190-360 нм. На рис. 4 представлена принципиальная схема прибора. Управление спектрометром и источником питания атомизатора осуществлялось через персональный компьютер с программным обеспечением «Атом 3.3».
Рис. 4. Схема экспериментальной установки
207
Измерение и расчет сигналов
Измерительная процедура включала дозирование пробы, проведение температурной программы, запись спектра во время шага атомизации и вычисления.
Температурная программа (табл. 3) включала сушку, пиролиз, атомизацию и очистку печи. На этапе атомизации записывалось 200 спектров за 2 с при базовой экспозиции 5 мс, с усреднением по двум спектрам.
Таблица 3
Температурная программа
Шаг Время, с Температура, °С Газ, л/мин
Сушка 120 90 1-2
Пиролиз 60 500 1-2
Атомизация 2 2400 0
Очистка 2 2500 4
Обработка спектров поглощения подробно описана в статье [8]. На рис. 5 приведен спектр, снятый при концентрации никеля 160 ррЬ. К этому спектру применена база данных по поглощению. Из рисунка видно, что линий в реальном спектре гораздо больше, чем в составленной нами базе данных. Из этого следует, что полученная база не является полной и требуется ее дополнение.
Рис. 5. Спектр никеля при концентрации 160 ррЬ
Выводы
По литературным данным найдены и внесены в базу данных спектральных линий программы «Атом» линии абсорбции никеля и кобальта с их чувстви-тельностями. Сравнение полученной базы данных и зарегистрированных спек-
тров поглощения одноэлементных растворов никеля и кобальта показало, что все линии в базе соответствуют линиям в спектре по длине волны и чувствительности. Однако есть большое число линий этих элементов, не присутствующих в базе. В дальнейшем планируется создание более полной базы по спектрам поглощения одноэлементных растворов, зарегистрированных на спектрометре высокого разрешения.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Львов Б. В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. - Москва : Наука, 1966. -
392 с.
2. Katskov D. A., Khanye G. E. Simultaneous Multi-Element Electrothermal Atomic Absorption Determination Using a Low Resolution CCD Spectrometer and Continuum Light Source: The Concept and Methodology // The South African Journal of Chemistry. - 2010. -Vol. 63. - P. 45-57.
3. Katskov D. A. Low-resolution continuum source simultaneous multi-element electrothermal atomic absorption spectrometry: Steps into practice // Spectrochimica Acta Part B. -2015. - Vol. 105. - P. 25-37.
4. Physics Laboratory, NIST. https://physics.nist.gov (дата обращения 16.03.2018).
5. Welz B., Becker-Ross H., Florek S., Heitmann U. High-resolution Continuum Source AAS: The Better Way to do Atomic Absorption Spectrometry. - Weinheim : WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005. - 295 р.
6. Welz B., Sperling M. Atomic Absorption Spectrometry. - 3rd ed. - Weinheim : Wiley-VCH, 1999.
7. Болдова С. С., Путьмаков А. Н., Лабусов В. А., Боровиков В. М., Селюнин Д. О., Бейзель Н. Ф., Гуськова Е. А. О создании прибора для одновременного многоэлементного атомно-абсорбционного спектрального анализа на основе спектрометра высокой дисперсии и источника непрерывного спектра // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2015. - Т. 81, № 1-II. - С. 148-153.
8. Ващенко П. В., Болдова С. C., Лабусов В. А. Алгоритм обработки последовательностей атомно-абсорбционных спектров с непрерывным источником излучения // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2015. - Т. 81, № 1-II. - С. 153-157.
REFERENCES
1. Lvov, B. V. (1966). Atomno-absorbcionnyi spektral'nyi analiz [Atomic Absorption Spectral Analysis]. Moscow: Science [in Russian].
2. Katskov, D. A., & Khanye, G. E. (2010). Simultaneous Multi-Element Electrothermal Atomic Absorption Determination Using a Low Resolution CCD Spectrometer and Continuum Light Source: The Concept and Methodology. The South African Journal of Chemistry, 63, 45-57.
3. Katskov, D. A. (2015). Low-resolution continuum source simultaneous multi-element electrothermal atomic absorption spectrometry: Steps into practice. Spectrochimica Acta Part B, 105, 25-37.
4. Physics Laboratory, NIST. https://physics.nist.gov
5. Welz, B., Becker-Ross, H., Florek, S., & Heitmann, U. (2005). High-resolution Continuum Source AAS: The Better Way to do Atomic Absorption Spectrometry. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.
6. Welz, B., & Sperling, M. (1999). Atomic Absorption Spectrometry. Weinheim: Wiley-VCH, 1999.
7. Boldova, S. S., Putmakov, A. N., Labusov, V. A., Borovikov, V. M., Selyunin, D. O., Beyzel, N. F., & Guskova, Ye. A. (2015). On the creation of a device for simultaneous
multielement atomic absorption spectroscopic analysis based on a high dispersion spectrometer and a continuous spectrum source. Zavodskaya Laboratoriya. Diagnostika Materialov [Industrial Laboratory], 81(1-II), 148-153 [in Russian].
8. Vashchenko, P. V., Boldova, S. C., & Labusov, V. A. (2015). Algorithm for processing sequences of atomic absorption spectra with a continuous source of radiation. Zavodskaya Laboratoriya. Diagnostika Materialov [Industrial Laboratory], 81(1-II), 153-157 [in Russian].
© Н. А. Колосов, С. С. Болдова, 2018
