CC BY
62
Яровая Оксана Викторовна
кандидат химических наук, доцент, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия
Akinshin Danil Vyacheslavovich
Master Student, D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
pishibotbl@mail.ru
Paramonova Nadezhda Dmitrievna
Student, D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia Rossokhina Lyudmila Anatol'evna
Student, D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia Vartanyan Maria Aleksandrovna
PhD (Engineering), Associate Professor, D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia Yarovaya Oksana Viktorovna
PhD (Chemistry), Associate Professor, D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.215-219
УДК 54.04,542.61, 544-971.62, 544.3.032.72, 546.64,546.654-661
БАЗА ДАННЫХ И МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ СОВМЕСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И ИТТРИЯ В СИСТЕМЕ HCl — NaCl — H2O — МОНО-2-ЭТИЛГЕКСИЛОВЫЙ ЭФИР 2-ЭТИЛГЕКСИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ
М. А. Афонин12, А. В. Нечаев1, А. С. Сибилев1, А. В. Смирнов1
1 ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия
2 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), г. Санкт-Петербург, Россия
Аннотация
Создана новая термодинамическая модель совместной экстракции редкоземельных элементов цериевой подгруппы, Eu, Gd, Tb, Dy (РЗЭ) и Y в системе LnCb — HCl — NaCl — H2O — моно-2-этилгексиловый эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты (P-507). Отличительные особенности модели — учет диссоциации P-507 в водной фазе и учет полученной нами зависимости константы диссоциации соляной кислоты от ионной силы водного раствора с использованием универсального набора уравнений. Модель описывает экстракцию металлов с экспериментальной точностью в интервале концентраций (моль/дм3): HCl — 0,0001-0,32, NaCl — 0-4,3, сумма LnCl3 — 0,01-0,97. Зависимости концентрационных констант образования в водной фазе хлоридных комплексов РЗЭ от ионной силы согласуются с литературными данными. Установлено, что основной экстрагируемой формой являются комплексы Ln(HA2)3. В базе данных представлено 690 значений коэффициентов распределения металлов для различных составов водной и органической фазы. Ключевые слова:
редкоземельные элементы, иттрий, экстракция, моно-2-этилгексиловый эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты, хлорид натрия, соляная кислота, математическое моделирование, термодинамические константы.
DATA BASE AND THE REE AND YTTRIUM EXTRACTION MATHEMATICAL MODEL IN HCl — NaCl — H2O — 2-ETHYLHEXYL PHOSPHONIC ACID MONO-2-ETHYLHEXYL ESTER SYSTEM
A. A. Afonin12, A. V.Nechaev1, A. S. Sibilev1, A. V. Smirnov1
1 LTD «RPC "Rusredmet"», Saint Petersburg, Russia
2 State Technological Institute (Technical University), Saint Petersburg, Russia Abstract
The new thermodynamic model of a joint extraction of rare earth elements of cerium subgroup Eu, Gd, Tb, Dy and Y in the LnCb — HCl — NaCl — H2O — 2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester (P-507), has been created. Distinctive features of model are the accounting of P-507 dissociation in an aqueous phase and the accounting of the dependence of hydrochloric acid dissociation constant on ionic strength of aqueous solution calculated with a use of universal set of the equations. The model describes an extraction of metals with an experimental accuracy in the range of concentration (mol/dm3) HCl — 0,0001-0,32, NaCl — 0-4,3, LnCb sum — 0,01-0,97, The dependences of concentration
constants of formation in an aqueous phase of the REE chloride complexes on ionic strength, is an agreement with literary data. It has been established that the main extractible form are the Ln(HA2)3 complexes. 690 values of distribution coefficients of metals for various compositions of an aqueous and organic phase are presented in the database. Keywords:
rare earth elements, yttrium, extraction, 2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester (P-507), sodium chloride, hydrochloric acid, mathematical model, thermodynamic constants.
Создана термодинамическая модель экстракции редкоземельных элементов (РЗЭ) с учетом реакций кислотной диссоциации P-507 в водной фазе, ее димеризации в органической фазе, диссоциации соляной кислоты и образования монохлоридных комплексов РЗЭ. Экстрагент моно-2-этилгексиловый эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты (P-507) представляет из себя одноосновную фосфорорганическую кислоту, которую для удобства обозначим HA. В литературе приведены различные варианты описания экстракции РЗЭ экстрагентами на основе P-507 [1-4]. Однако ни одна модель не описывает экстракцию смеси РЗЭ во всем интервале практически важных концентраций компонентов в водной фазе системы LnCl3 — HCl — NaCl — H2O — P-507. В предложенной модели неидеальность водной фазы учитывается через ионную силу в водной фазе и один эмпирический параметр. Неидеальность органической фазы учитывается через концентрацию экстрагента и второй эмпирический параметр. Термодинамические константы и параметры неидеальности вычисляли на основе данных по экстракции индивидуальных РЗЭ, концентрации экстрагента и значений равновесного pH водной фазы. В основу механизма положены данные работ [5-8].
Изотермы экстракции РЗЭ получены по стандартной методике. Исходные растворы готовили растворением в соляной кислоте карбонатов суммы РЗЭ, выпускаемых на Соликамском магниевом заводе c добавлением 3 % вес. карбоната гадолиния (состав раствора в пересчете на окиси РЗЭ: La — 26 %, Ce — 53,8 %, Pr — 6,1 %, Nd — 13,1 %, Sm — 1 % с добавлением 3 % Gd) и растворением в соляной кислоте карбонатов суммы среднетяжелой группы РЗЭ, полученных с предприятия АО «Апатит» (состав раствора в пересчете на окиси РЗЭ: Sm — 14 %, Eu — 4 %, Gd — 17 %, Tb — 19 %, Dy — 9 % и Y — 50 %). Экстрагент с P-507 массовой концентрацией 15, 30 и 50 %, растворенный в изопар-л в присутствии три-н-бутилфосфата, переводили в натриевую форму с содержанием натрия 40-45 % контактированием с раствором NaOH. Экстракцию проводили в течение 30 мин на карусельной мешалке при соотношении О : В = 1 при температуре 20 и 25 oC. Реэкстракцию проводили 4 М раствором соляной кислоты в течение 30 мин. Концентрацию суммы РЗЭ определяли комплексонометрически с ксиленоловым оранжевым. Концентрацию индивидуальных РЗЭ в рафинатах и реэкстрактах определяли на приборе "ICPE 9500 Shimadzu". Всего получено 690 значений коэффициентов распределения индивидуальных РЗЭ при различных составах исходной водной и органической фаз. Средняя точность определения коэффициентов распределения составила 25 %.
В водной фазе экстракционной системы присутствуют протоны, хлорид-ионы, ионы РЗЭ, натрия и протекают следующие реакции:
KHCl
H+ + Cl" о HCl, (1)
Ln3++ Cl- U LnCl2+, (2)
KLnx OHy
xLn3+ + у OH- о LnJOH3^*"y, (3)
KH2O
H+ + OH" о HO. (4)
В присутствии P-507 (HA) в водной и органической фазах протекают следующие реакции:
KHA
H++ A- cc HA, (5)
KHA -
H++ A- cc HA, (6)
K(HA)2
2H++ 2A- о (HA)2, (7)
K(HA)2 -
2H++ 2A- c (HA)2, (8)
K(HCl)(HA)2 -
3H+ + Cl-+ 2A- c (HCl)(HA)2, (9)
K(HCl)2(HA)2 -
4H++ 2Cl-+ 2A- о (HCl)2(HA)2, (10)
KHNaA2 _
H+ + Na++ 2A- о HNaA2, (11)
KLn(HA2)3 -
3H++ Ln3++ 6A- c Ln(HA2)3, (12)
где К — константа образования соответствующего комплекса; Ln — РЗЭ. Знак надчеркивания поставлен над комплексами, существующими в органической фазе.
Для расчета концентрационных констант экстракции веществ, диссоциации соляной кислоты и комплексообразования РЗЭ с хлорид-ионами предложено использовать единые уравнения их зависимости от ионной силы водного раствора и концентрации экстрагента в органической фазе. Если ионная сила водной фазы меньше 0,5, то расчет концентрационной константы проводится по уравнению Дебая — Хюккеля:
_ 0,505* AZ 2*Jü
LgK = LgKo + A * ц + —-рД^. (13)
1 +1,6*7^
В случае образования экстрагируемых комплексов неидеальность водной и органической фазы учитывается с использованием предложенной нами формулы:
_ 0,505* AZ 2*Jä _ v
LgK = LgKo + A * ц + 0-+ B * Ceyxtr. (14)
1 +1,6*^/ ц
Если ионная сила водной фазы больше 0,5, то расчет концентрационной константы проводится по модифицированному нами уравнению Васильева (уравнению Дебая — Хюккеля) [8, 9]:
LgK = LgKo + A* ц + 0,1954* AZ2 * (15)
В случае образования экстрагируемых комплексов неидеальность водной и органической фаз учитывается с использованием формулы:
LgK = LgKo + A* ц + 0,1954* AZ2 * ^+B * C^, (16)
где ц — ионная сила водной фазы экстракционной системы; K и Ko — концентрационная и термодинамическая
константа образования комплекса соответственно; AZ2 — алгебраическая сумма квадратов зарядов продуктов и исходных компонентов реакции; A — параметр неидеальности, учитывающий ионные взаимодействия в водной фазе; B — параметр, учитывающий неидеальность органической фазы; Cextr — концентрация экстрагента М; y — показатель степени.
Определение констант экстракции и параметров неидеальности при помощи программы MULCON проводилось поиском глобального минимума целевой функции, зависящей от рассогласования всех данных экспериментальных и расчетных коэффициентов распределения экстрагируемых веществ. При определении минимума целевой функции применяли ограничения второго рода (соблюдение законов сохранения массы, заряда и соблюдении закона действия масс). Оценку доверительного интервала логарифмов термодинамических констант Lg[K ] и параметров А и B проводили методом коридора ошибок [10].
Константа реакции (1), равная обратной величине константы диссоциации соляной кислоты, и параметр неидеальностиA вычислены с использованием программы MULCON по 30 экспериментальным точкам из работы [11]. Получены значения LgKo = 0,057 ± 0,001, A = 0,12 ± 0,01, которые позволяют описать по уравнениям (13) и (15) диссоциацию соляной кислоты с точностью 1,8 % в интервале концентрации соляной кислоты от 0,005 до 12 моль/дм3.
Константы реакций (3) взяты из работы [12]. Термодинамические константы и параметры неидеальности реакций (2), (5)—(12) определены с учетом диссоциации HCl при помощи программы MULCON по всем экспериментальным точкам и приведены в табл. 1.
Таблица 1
Термодинамические константы образующихся форм и параметры неидеальности в экстракционной системе на основе P-507
Образующаяся форма LgK Параметр неидеальности A Параметр неидеальности B
1 2 3 4
HA 1,268 ± 0,001 -0,633 ± 0,001 0
НА 10,06 ± 0,01 -0,8505 ± 0,0001 0,591 ± 0,001
(HA)2 14,25 ± 0,001 -1,18 ± 0,01 0
(HA)2 21,73 ± 0,01 -0,5031 ± 0,0001 0,5141 ± 0,0001
(HCl)(HA)2 24,77 ± 0,01 -0,772 ± 0,01 -0,743 ± 0,01
(HCl)2(HA)2 24,45 ± 0,01 -0,215 ± 0,01 -0,651 ± 0,01
HNaA2 16,73 ± 0,01 -1,422 ± 0,001 -0,6318 ± 0,0001
LaCl2+ 3,5 ± 0,1 -0,75 ± 0,01 0
La(HA2)3 58,81 ± 0,01 -0,6002 ± 0,0001 -0,5846 ± 0,0001
CeCl2+ -0,22 ± 0,01 -0,75 ± 0,01 0
1 2 3 4
Ce(HA2>3 59,88 ± 0,01 -0,6205 ± 0,0001 -0,5195 ± 0,0001
PrCl2+ -0,23 ± 0,01 -0,75 ± 0,01 0
Pr(HA2>3 60,05 ± 0,01 -0,6557 ± 0,0001 -0,5291 ± 0,0001
NdCl2+ -0,23 ± 0,01 -0,75 ± 0,01 0
Nd(HA2)3 60,38 ± 0,01 -0,6113 ± 0,0001 -0,4739 ± 0,0001
SmCl2+ -0,23 ± 0,01 -0,75 ± 0,01 0
Sm(HA2)3 61,19 ± 0,01 -0,548 ± 0,001 -0,7092 ± 0,0001
EuCl2+ -0,51 ± 0,01 -0,79 ± 0,01 0
Eu(HA2)3 61,78 ± 0,01 -0,5221 ± 0,0001 -0,6902 ± 0,0001
GdCl2+ -0,23 ± 0,01 -0,75 ± 0,01 0
Gd(HA2)3 62,06 ± 0,01 -0,6106 ± 0,0001 -0,6302 ± 0,0001
Константа (5) согласуется с литературными данными [13-15], константы (6)-(12) получены впервые. Модель экстракции индивидуальных легких РЗЭ, европия и гадолиния в экстрагент на основе Р-507 адекватно описывает экстракцию РЗЭ в интервале рН = 0,7-1,84, концентрации Р-507 в диапазоне 15-50 мас. % со степенью омыления от 0 до 45 % и концентрации суммы РЗЭ от 0,02 до 0,96 моль/дм3. Разработанная модель и расчетный метод позволили удовлетворительно в пределах погрешности измерений описать изотермы совместной экстракции хлоридов Ьа, Се, Рг, 8ш, Ей, ТЬ, Бу и У.
При изучении совместной экстракции среднетяжелой группы в интервале концентраций Р-507 15-50 мас. % и хлоридов РЗЭ 0,09-0,96 М получены данные по коэффициентам распределения суммы РЗЭ, коэффициентам распределения индивидуальных РЗЭ, факторам разделения пар РЗЭ, плотности водной и органической фаз, рН водной фазы. Показано, что в широком диапазоне исходных концентраций хлоридов РЗЭ коэффициент распределения иттрия превышает коэффициент распределения диспрозия в 2-3 раза. Фактор разделения диспрозий/тербий достигает величины 3. В таблице 2 в качестве примера приведены значения факторов разделения некоторых пар среднетяжелой группы РЗЭ. Анализ полученных данных показывает, что коэффициенты распределения и факторы разделения приемлемы для извлечения индивидуальных тербия, диспрозия и иттрия из концентратов, наработанных на предприятии АО «Апатит».
Таблица 2
Коэффициенты распределения и факторы разделения РЗЭ для системы с концентрацией Р-507 15 % мас., 10 % об. ТБФ в изопар-л при степени омыления 40 % и концентрациями суммы РЗЭ 0,05-0,46 М
£РЗЭ равновесная, М рН равновесная Коэффициент распределения Фактор разделения
Sm Tb Dy Y Y/Sm Y/Tb Y/Dy Dy/Tb
0,01 1,34 0,14 ± 0,04 1,1±0,3 5,4 ± 1,4 18 ± 5 128, ± 20 16 ± 3 3,3 ± 0,5 4,9 ± 0,8
0,20 0,92 0,02 ± 0,01 0,08 ± 0,02 0,17 ± 0,05 0,44 ± 0,111 19,2 ± 2,9 5,8 ± 0,9 2,5 ± 0,4 2,3 ± 0,4
0,22 0,905 0,02 ± 0,01 0,09 ± 0,03 0,18 ± 0,05 0,42 ± 0,107 18 ± 2,7 5,4 ± 0,8 2,4 ± 0,4 2,3 ± 0,4
0,24 0,87 0,03 ± 0,01 0,1 ± 0,03 0,19 ± 0,05 0,45 ± 0,113 14,6 ± 2,2 5 ± 0,8 2,3 ± 0,4 2,2 ± 0,4
0,27 0,81 0,02 ± 0,01 0,08 ± 0,02 0,16 ± 0,05 0,37 ± 0,093 16,1 ± 2,5 5,1 ± 0,8 2,4 ± 0,4 2,2 ± 0,4
0,29 0,8 0,02 ± 0,01 0,09 ± 0,03 0,18 ± 0,05 0,37 ± 0,094 13,5 ± 2,1 4,5 ± 0,7 2,1 ± 0,4 2,2 ± 0,4
0,29 0,79 0,02 ± 0,01 0,08 ± 0,02 0,16 ± 0,05 0,32 ± 0,08 12 ± 1,8 4,1 ± 0,7 2 ± 0,3 2,1 ± 0,4
0,33 0,75 0,03 ± 0,01 0,09 ± 0,03 0,17 ± 0,05 0,32 ± 0,081 10,6 ± 1,6 3,7 ± 0,6 1,9±0,3 2,1 ± 0,4
0,36 0,7 0,03 ± 0,01 0,09 ± 0,03 0,17 ± 0,05 0,32 ± 0,081 10,1 ± 1,6 3,7 ± 0,6 1,9 ± 0,3 2 ± 0,3
0,39 0,67 0,02 ± 0,01 0,08 ± 0,02 0,16 ± 0,04 0,28 ± 0,072 10,2 ± 1,6 3,6 ± 0,6 1,8 ± 0,3 2,1 ± 0,4
Литература
1. Goto M. et al. // Journal of Membrane Science. 1992. Vol. 74, no. 3. P. 215-221.
2. Damodaran A. et al. // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles. 1993. Vol. 74, no. 2. P. 271-278.
3. Giles A. et al. // Hydrometallurgy. 1996. Vol. 43, no. 1-3. P. 241-255.
4. Fu N. et al. // Transactions of Nonferrous Metals Society of China (English Edition). 2011. Vol. 21, no. 9. P. 2093-2098.
5. Теория и практика применения экстракционных и сорбционных процессов / Г. П. Гиганов и др. // Сборник научных трудов ВНИИЦВЕТМЕТА. 1970. Т. 19. С. 17-33.
6. Song, N. et al. // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 2009. Vol. 84, no. 12. P. 1798-1802.
7. Wang X. et al. // Separation and Purification Technology. 2010. Vol. 71, no. 1. P. 50-55.
8. Копырин А. А., Комаров Е. В., Афонин М. А. // Стандартизация условий изучения комплексообразования в растворах: тз. докл. симпозиума (Красноярск, 23-24 июня 1982 г.). Красноярск: Сиб. ТИ, 1982. С. 55-56.
9. Булатов M. И., Расчеты равновесий в аналитической химии. Л.: Химия, 1984.
10. Вощинин А. // Заводская Лаборатория 68. 2002. Вып. 1. С. 118-126.
11. Hamer W. J., DeWane H. J. // Nat. Bur. Stand. (U.S.). 1970. Vol. 33. P. 1-32.
12. Гусева H. и др. // Радиохимия. 1974. Т. 16, №. 2. С. 273-75.
13. Sella C., Bauer D. // Solvent Extraction and Ion Exchange. 1988. Vol. 6, no. 5. P. 819-833.
14. Zhu T. // International Solvent Extraction Conference (Cape Town, South Africa, Mar. 17-21, 2002), 2002. P. 203-207.
15. Smith R., Martell A. Critical Stability Constants. Vol. 4: Inorganic Complexes. Boston, MA: Springer US, 1976.
Сведения об авторах Афонин Михаил Александрович
кандидат химических наук, ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия;
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет),г. Санкт-Петербург, Россия
afonin56@list.ru
Нечаев Андрей Валерьевич
кандидат технических наук, ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия anechaev@rusredmet. ru Сибилев Александр Сергеевич
000 «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия asibilev@rusredmet.ru
Смирнов Александр Всеволодович
кандидат технических наук, ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия asmirnov@rusredmet.ru
Afonin Mikhail Aleksandrovich
PhD (Chemistry), LTD «RPC "Rusredmet"», Saint Petersburg, Russia; State Technological Institute (Technical University),
Saint Petersburg, Russia
afonin56@list.ru
Nechaev Andrej Valer'evich
PhD (Engineering), LTD «RPC "Rusredmet"», Saint Petersburg, Russia; anechaev@rusredmet.ru
Sibilev Aleksandr Sergeevich
LTD «RPC "Rusredmet"», Saint Petersburg, Russia; asibilev@rusredmet.ru
Smirnov Aleksandr Vsevolodovich
PhD (Engineering), LTD «RPC "Rusredmet"», Saint Petersburg, Russia; asmirnov@rusredmet.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.219-223 УДК 546.824 : 546.284
ПОЛУЧЕНИЕ ТИТАНОСИЛИКАТА МИКРОВОЛНОВЫМ МЕТОДОМ
В. В. Баграмян1, А. А. Саргсян1, Н. Б. Князян1, Л. Г. Герасимова2, К. Леонелли3
1 Институт общей и неорганической химии им. М. Г. Манвеляна НАН, г. Ереван, Армения
2 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
3 Университет Модена, г. Модена, Италия
Аннотация
Разработан микроволновый метод гидротермального синтеза титаносиликата. Определены характеристики синтезированного продукта. На основе физико-химических исследований установлено, что гидротермально-микроволновый синтез титаносиликата из водорастворимых солей исходных компонентов способствует образованию монодисперсного порошка титаносиликата. При низких температурах получаются кристаллические фазы диоксида титана. Ключевые слова:
гидротермально-микроволновая обработка, титаносиликат, диоксид титана, кристаллические фазы, фотокатализатор.
