База данных и математическая модель экстракции РЗЭ цериевой подгруппы в системе nh4no3-hno3-h2o-тбф с учетом ассоциации экстрагента и диссоциации азотной кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СЕКЦИЯ 1

ПЕРСПЕКТИВЫ ОСВОЕНИЯ СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ И ПЕРЕРАБОТКА КОМПЛЕКСНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

УДК 54.04,542.61, 544-971.62, 544.3.032.72, 546.64,546.654-661

БАЗА ДАННЫХ И МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭКСТРАКЦИИ РЗЭ ЦЕРИЕВОЙ ПОДГРУППЫ В СИСТЕМЕ NH4NOз-HNOз-H2O-ТБФ С УЧЕТОМ АССОЦИАЦИИ ЭКСТРАГЕНТА И ДИССОЦИАЦИИ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

М.А. Афонин12, В.В. Шатов1, А.С. Сибилев1, А.В. Смирнов1, Л.В. Красников2, А.В. Нечаев1

10ОО «НПК “Русредмет”», Санкт-Петербург, Россия

2 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

Санкт-Петербург, Россия

Аннотация

Создана новая термодинамическая модель совместной экстракции редкоземельных элементов цериевой подгруппы, Eu, Gd (РЗЭ) и Y в системе 1п(М0з)з-МН4М0з-Н1\Юз-Н20-ТБФ(100%). Отличительные особенности модели - учет ассоциации три-н-бутилфосфата и учет полученной нами зависимости константы диссоциации азотной кислоты от ионной силы водного раствора без использования коэффициентов активности. Модель описывает экстракцию металлов с экспериментальной точностью в интервале концентраций (моль/дм3) HNO3: 0.153-14.0, NH4NO3: 0-7.13, сумма Ln(NO3)3: 0.01-2.6. Зависимости концентрационных констант образования в водной фазе мононитратных комплексов РЗЭ от ионной силы согласуются с литературными данными. Установлено, что основной экстрагируемой формой являются комплексы Ln(N0з)зТБФз, а комплексы Ln(N0з)зТБФ4 образуются в незначительном количестве при низкой концентрации металлов. В базе данных представлено 756 значений коэффициентов распределения металлов для различных составов водной фазы.

Ключевые слова:

редкоземельные элементы, экстракция, три-н-бутилфосфат, нитрат аммония, азотная кислота, математическое моделирование, термодинамические константы.

DATA BASE AND THE EXTRACTION MATHEMATICAL MODEL OF THE SYSTEM WITH LIGHT REE NH4NO3-HNO3-H2O-TBP TAKING INTO ACCOUNT THE EXTRACTANT ASSOCIATION AND NITRIC ACID DISSOTIATION

A.A. Afonin12, V.V. Shatov1, A.S. Sibilev1, A.V. Smirnov1, L.V. Krasnikov2, A.V. Nechaev1

1LTD «RPC “Rusredmet”», Saint-Petersburg, Russia

2Saint-Petersburg State Technological Institute (Technical University), Saint-Petersburg, Russia Abstract

The new thermodynamic model of mutual extraction of light rare earth elements group, europium, gadolinium and yttrium by 100% tri-n-butyl phosphate (TBP) has been created. The key feature of the model is implementing the dependence of the dissociation constant of nitric acid on ionic strengths and taking into account the association of extractant in the system Ln(NO3)3-NH4NO3-HNO3-H2O-TBP. The extraction and the mono-nitrate thermodynamic complex formation constants of REE and yttrium and nonideality parameters of the model give the extraction simulation within experiment accuracy of the mutual elements extraction by 100% TBP in the concentration range of nitric acid 0.153-14.0 M, ammonium nitrate

0.0-7.13 M, the sum of REE and yttrium 0.01-2.6 M. The new dependencies of mono-nitrate concentration constants of REE on ionic strengths are in agreement with literature data. It is shown that the complexes Ln(NO3)3TBP4 exist in small amounts at low metal concentration in aqueous phase. The data base consists of 756 metal's partition coefficients obtained in different composition of aqueous phase.

Keywords:

rare earth elements, extraction, tri-n-butyl phosphate, ammonium nitrate, nitric acid, mathematical model, thermodynamic constants.

53

Предложена термодинамическая модель экстракции редкоземельных элементов (РЗЭ) с учетом ассоциации три-н-бутилфосфата и зависимости констант диссоциации азотной кислоты от ионной силы водного раствора. В литературе приведены различные варианты описания экстракции РЗЭ три-н-бутилфосфатом (ТБФ). Однако ни одна модель не описывает экстракцию РЗЭ с точностью эксперимента в диапазоне ионной силы от 0 до 16 во всем интервале практически возможных концентраций компонентов

в водной фазе системы М^МОз-НЧОз-НгО-ТБФ. В предложенной модели неидеальность водной фазы учитывается не через коэффициенты активности, а через ионную силу в водной фазе и эмпирический параметр, вычисляемый на основе экстракционных данных.

Изотермы экстракции РЗЭ получены по стандартной методике. Исходный раствор суммы РЗЭ готовили растворением в азотной кислоте карбонатов суммы РЗЭ, выпускаемых на Соликамском магниевом заводе. Экстрагент очищали промывкой раствором 10% карбоната натрия с последующей промывкой водой и сантимолярной азотной кислотой. Экстракцию проводили в течение 3 ч на лабораторном шейкере Memmert WNB 14 при температуре 25oC. Реэкстракцию проводили сантимолярным раствором азотной кислоты в течение 3 ч. Концентрацию суммы РЗЭ определяли комплексонометрически с ксиленоловым оранжевым. Концентрацию индивидуальных РЗЭ в рафинатах и реэкстрактах определяли на приборе ICPE 9000 Shimadzu.

Всего получено 756 значений коэффициентов распределения индивидуальных РЗЭ при различных составах исходной водной фазы. Средняя точность определения коэффициентов распределения составила 20%. Средняя точность определения факторов разделения составила 15%.

В водной фазе экстракционной системы имеются протоны, нитрат-ионы и ионы РЗЭ и аммония. Имеют место следующие основные равновесия:

гу' KHNO. H ++ NO3 - О HNO3 (1.1)

KLnNO2+ Ln3+ + NO, ~ О LnNO'2+ (1.2)

В присутствии ТБФ протекают следующие реакции: KHNO- ТБФ, i H ++ i NO- +1 ТБФ О (HNO) ТБф (1.з)

KNH4NO ТБФ NH++ NO- + ТБФ О (NHNO) ТБФ (1.4)

Korr ТБФ 2 ТБФ О ТБФ (1.5)

KLn(NO, )з ТБФ Ln3 ++ 3NO3" +1 ТБФ О Ln(NO )з ТБФ (1.6)

где Ki - константа образования соответствующего комплекса; Ln - РЗЭ или Y.

Для расчета концентрационных констант экстракции веществ, диссоциации азотной кислоты и комплексообразования РЗЭ и иттрия с нитрат-ионами предложено использовать единые уравнения их зависимости от ионной силы водного раствора. Если ионная сила водной фазы меньше 0.5, то расчет концентрационной константы проводится по уравнению Дебая - Хюккеля (1.7):

LgK

LgKo + A *jU +

0.505* AZ 2%/U

1 + 1.6%/U

(1.7)

Если ионная сила водной фазы больше 0.5, то расчет концентрационной константы проводится по модифицированному нами уравнению Васильева (1.8) (уравнению Дебая - Хюккеля) [1, 2]:

LgK = LgKo + A *u+ 0.1954* AZ 2*^U

(1.8)

где и - ионная сила водной фазы экстракционной системы; K и Ko - концентрационная и термодинамическая

константа образования комплекса соответственно; AZ2 - алгебраическая сумма квадратов зарядов продуктов и исходных компонентов реакции; A - параметр неидеальности, учитывающий ионные взаимодействия в водной фазе.

Определение констант экстракции и параметров неидеальности при помощи программы MULCON проводилось поиском глобального минимума целевой функции, зависящей от рассогласования всех данных экспериментальных и расчетных коэффициентов распределения экстрагируемых веществ. При определении минимума целевой функции применяли ограничения второго рода (соблюдение законов сохранения массы, заряда и соблюдении закона действия масс). Оценку доверительного интервала логарифмов термодинамических констант Lg[Ko] и параметров А проводили методом коридора ошибок [3].

Константа реакции (1.1), равна я обратной величине константы диссоциации азотной кислоты, и параметр неидеальности вычислены с использованием программы MULCON по 40 экспериментальным [4] точкам. Полученные значения LgKo=-1.241, A=0.1397 позволют описать по уравнениям (1.7) и (1.8) диссоциацию азотной кислоты с точностью 0.1 % в интервале концентрации азотной кислоты от 0.005 до 12 моль/дм3 (рис. 1).

54

Рис. 1. Диссоциация HNO3 в воде

Учет экстракции азотной кислоты проводили в рамках построенной нами по экспериментальным данным [5] модели с учетом зависимости диссоциации HNO3 в водной фазе (уравнения (1.3), i=1, 2, 3, Z=1 и (1.1)) (табл.1, рис.2). Модель описыват экстракцию азотной кислоты с точностью 4.3% в интервале 0.15-14 моль/дм3.

Таблица 1. Термодинамические константы и параметры неидеальности экстрагируемых комплексов азотной кислоты (100 %ТБФ)

Экстрагируемая форма LgK Параметр неидеальности A

HNO3ТБФ 0.08807±0.00003 -0.02377±0.00001

(HNOз)2ТБФ2 1.764±0.002 -2.633±0.001

(НШ3^ТБФ -3.967±0.002 0.2340±0.0001

Рис. 2. Экстракция HNO3 в 100 % ТБФ

Константа ассоциации ТБФ по реакции (1.5), равная 0.24, взята из литературы [6].

Логарифм константы экстракции нитрата аммония по реакции (1.4), равный -3.39, взят из литературы [7].

Термодинамические константы и параметры неидеальности реакций (1.2) и (1.6), где 1=3, 4 для РЗЭ и иттрия, определены с учетом зависимости константы диссоциации HNO3 и констант экстракции азотной кислоты от ионной силы с использованием программы MULCON по 756 экспериментальным точкам, представленным в базе данных (табл. 2, 3).

Таблица 2. Термодинамические константы и параметры неидеальности водных комплексов LnNO32+

Комплекс LnNO32+ LgK Параметр неидеальности A Комплекс LnNO32+ LgK Параметр неидеальности A

LaNO32+ 1.67±0.01 -0.0672±0.0001 SmNO32+ 2.26±0.01 -0.208±0.001

CeNO32+ 2.22±0.01 -0.0362±0.0001 EuNO32+ 2.30±0.01 -0.234±0.001

PrNO32+ 2.08±0.01 -0.184±0.001 GdNO32+ 2.72±0.01 -0.259±0.001

NdNO32+ 2.00±0.01 -0.176±0.001 yno32+ 2.45±0.01 -0.286±0.001

55

Таблица 3. Термодинамические константы и параметры неидеальности экстрагируемых комплексов РЗЭ и иттрия (100% ТБФ)

Экстрагируемая форма LgK Параметр неидеальности A Экстрагируемая форма LgK Параметр неидеальности A

La(NO3ba^)3 1.85±0.01 0.0220±0.0001 La(NO3b0^)4 2.96±0.01 -3.93±0.01

Ce(N0з)з(ТБФ)з 2.43±0.01 0.00570±0.00001 Ce(N0з)з(ТБФ)4 3.23±0.01 -3.92±0.01

Pr(N03)3(ТБФ)3 1.90±0.01 0.0375±0.0001 Pr(NO3ba^)4 3.10±0.01 -3.13±0.01

№(Ш3МТБФ)3 1.87±0.01 0.0457±0.0001 №(Ш3Ь(ТБФ)4 3.32±0.01 -3.94±0.01

Sm(N0з)з(ТБФ)з 2.04±0.01 0.0544±0.0001 Sm(N0з)з(ТБФ)4 4.38±0.01 -4.86±0.01

Eu(N0з)з(ТБФ)з 2.02±0.01 0.0601±0.0001 Eu(N0з)з(ТБФ)4 5.05±0.01 -7.90±0.01

Gd(NO3b0^)3 2.11±0.01 0.0522±0.0001 Gd(NO3b0^)4 3.85±0.01 -1.73±0.01

Y(NO3b0^)3 1.55±0.01 0.0960±0.0001 Y(NO3b0^)4 3.39±0.01 -1.21±0.01

На рисунке 3 представлены экспериментальные и расчетные значения коэффициента распределения РЗЭ на примере экстракции празеодима. Экспериментальные точки описываются со средней ошибкой 17.6%, что меньше экспериментальной.

Рис.3. Экстракция Pr(NO3)3 в 100 % ТБФ

Полученная модель экстракции индивидуальных легких РЗЭ, европия, гадолиния и иттрия в 100% ТБФ, в которой неидеальность водной фазы учитывается не через коэффициенты активности, а через ионную силу в водной фазе и эмпирический параметр, вычисляемый на основе экстракционных данных, адекватно описывает системы с концентрациями в исходной водной фазе нитрата аммония от 0 до 7.13 моль/дм3, азотной кислоты от 0.01 до 8.155 моль/дм3 и суммы РЗЭ от 0.01 до 2.6 моль/дм3.

В полученной модели экстракционных равновесий учитывается образование комплексов Ьп(М03)3-ТБФ3 и Ьп(М03)3-ТЪФ4 в органической и мононитратных комплексов в водной фазах. Определены 8 констант образования нитратных комплексов, 16 констант экстракции индивидуальных РЗЭ и 24 соответствующих параметров неидеальности.

Выбранная модель и расчетный метод позволили удовлетворительно, в пределах погрешности измерений (со средней ошибкой <20%), описать изотермы экстракции нитратов лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния и иттрия, точность модели в отношении факторов разделения семи пар РЗЭ составила 15%.

Литература

1. Копырин А.А., Комаров Е.В., Афонин М.А. Стандартизация условия определения констант протонизации этилендиаминтетрауксусной кислоты в нитратных средах // Стандартизация условий изучения комплексообразования в растворах: тез. докл. симпозиума (Красноярск, 23-24 июня 1982 г.). Красноярск: Сиб. ТИ, 1982. С. 55-56.

2. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. Л.: Химия, 1984. С. 15.

3. Вощинин А.П. Интервальный анализ данных: развитие и перспективы // Заводская Лаборатория. 2002. Т. 68, № 1. С. 118-126.

4. Davis W. Jr., Bruin De H. J. New activity coefficients of 0-100 per cent aqueous nitric acid // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. Vol. 26. P. 1069-1083.

5. Davis W. Jr., Mrochek J., Hardy C.J. The system: Tri-n-butyl phosphate (TBP)-Nitric acid-water - I Activities of TBP in equilibrium with aqueous nitric acid and partial molar volumes of the three components in the TBP phase //

J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. Vol. 28. P. 2001-2014.

56

6. Choi K., Tedder D.W. Molecular interactions in tri-n-butyl phosphate-diluent mixtures // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. Vol. 35, 2048-2059.

7. Huang C.-H., Bautista R.G. The synergistic extraction of Sm(NO3)3 and Gd(NO3)3 by a mixture of tributyl phosphate and aliquat 336 in AMSCO and ammonium nitrate medium // Separation Science and Technology. 1983. Vol. 18 (14&15). P. 1667-1683.

Сведения об авторах

Афонин Михаил Александрович,

к.х.н., Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), г. Санкт-Петербург, Россия, [email protected] Шатов Владимир Викторович,

ООО «НПК “Русредмет”», г. Санкт-Петербург, Россия, [email protected] Сибилев Александр Сергеевич,

ООО «НПК “Русредмет”», г. Санкт-Петербург, Россия, [email protected]

Смирнов Александр Всеволодович,

к.т.н., ООО «НПК “Русредмет”», г. Санкт-Петербург, Россия, [email protected] Красников Леонид Владиленович,

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), г. Санкт-Петербург, Россия, [email protected] Нечаев Андрей Валерьевич,

к.т.н., ООО «НПК “Русредмет”», г. Санкт-Петербург, Россия, [email protected] Afonin Mikhail Aleksandrovich,

PhD (Chemistry), Saint-Petersburg. State Technological Institute (Technical University), Saint-Petersburg, Russia,

[email protected]

Shatov Vladimir Viktorovich,

LTD «RPC “Rusredmet”», Saint-Petersburg, Russia, [email protected] Sibilev Aleksandr Sergeevich,

LTD «RPC “Rusredmet”», Saint-Petersburg, Russia, [email protected]

Smirnov Aleksandr Vsevolodovich,

PhD (Engineering), LTD «RPC “Rusredmet”», Saint-Petersburg, Russia, [email protected] Krasnikov Leonid Vladilenovich,

Saint-Petersburg State Technological Institute (Technical University), Saint-Petersburg, Russia, [email protected] Nechaev Andrej Valerjevich,

PhD (Engineering), LTD « RPC “Rusredmet”», Saint-Petersburg, Russia, [email protected]

УДК 667.622.1

ТИТАНСОДЕРЖАЩИЕ КОМПОЗИЦИИ ИЗ ПРОДУКТОВ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СФЕНОВОГО И НЕФЕЛИНОВОГО КОНЦЕНТРАТОВ

Л.Г. Герасимова1, Е.С. Щукина1, Ю.Г. Киселев1, М.В. Маслова1, Ю.В. Кузьмич1, А.И. Калугин2,

Ю.В. Плешаков2

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия 2 ОАО «Апатит», Кировск, Россия

Аннотация

Изучены твердофазные реакции, активируемые при обработке материалов в высокоскоростных мельницах. При исследовании систем титаносиликат - оксид цинка и диокисид титана - кремнезем в условиях механоактивации установлен механизм структурно-морфологических изменений частиц компонентов и технических свойств формирующихся при этом продуктов. Полученные результаты можно использовать при твердофазном синтезе композиционных наполнителей, в частности для герметиков, клеев и покрытий.

Ключевые слова:

механоактивация, твердофазные реакции, наполнители, герметики, анатаз, рутил, кремнезем.

57