CC BY
10
УДК 553.2 (265.54) DOI: 10.19110/2221-1381-2019-03-31-40
БАРИЙ В ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ ОБРАЗОВАНИЯХ ЯПОНСКОГО МОРЯ: ОСОБЕННОСТИ ВЫДЕЛЕНИЯ И ВЗАИМООТНОШЕНИЕ С ОСНОВНЫМИ РУДНЫМИ ФАЗАМИ
Н. В. Астахова
Тихоокеанский океанологический институт им. В. И. Ильичева ДВО РАН, Владивосток
n_astakhova @poi. dvo. ru
Железомарганцевые корки (ЖМК) Японского моря отличаются высоким содержанием марганца (до 63 %) и бария (до 3 %). Детальный анализ 64 проб ЖМК, отобранных на 19 подводных вулканических возвышенностях, показал, что барий встречается в них в виде барита, а также входит в состав марганцевой матрицы, обогащая ее на некоторых участках до 6.5 %. Барит в виде мелких зерен присутствует в марганцевой матрице почти всех изученных образцов, полностью или частично заполняя в ней трещины. Встречаются дендровидные кристаллы барита, образующие пятнистые выделения на железокремнистой или марганцево-железокремнистой матрицах. Особенности выделения барита позволяют говорить, что процесс баритообразования является наложенным и происходит в последнюю стадию формирования ЖМК.
Ключевые слова: железомарганцевые корки, барит, барий, подводные вулканические возвышенности, Японское море.
BARIUM IN FERROMANGANESE CRUSTS FROM THE SEA OF JAPAN: PECULIARITIES OF ALLOCATION AND INTERRELATION WITH MAIN ORE PHASES
N. V. Astakhova
V. I. Ilichev Pacific Oceanological Institute, Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences, Vladivostok
Ferromanganese crusts of the Sea of Japan are characterized by a high content of manganese (up to 63 %) and barium (up to 3 %). A detailed analysis of 64 FMC samples taken on 19 submarine volcanic elevations showed that barium was found in them both as barite, and was a part of the manganese matrix, enriching it in some areas up to 6.5 %. Barite in the form of fine grains was present in the manganese matrix of almost all studied samples, sometimes filling cracks in it completely or partially. There were dendritic crystals of barite, forming spotted precipitates on iron-siliceous or in manganese-iron-siliceous matrices. Features of the allocation of barite suggest that the process of barite formation is superimposed and occurs in the last stage of the formation of FMC.
Keywords: ferromanganese crusts, barite, barium, submarine volcanic Seamount, Sea of Japan.
Введение
Японское море является одним из окраинных морей северо-западной части Тихого океана. Оно находится в зоне перехода от Евразийского континента к Тихому океану. По морфологии дна в пределах моря выделяются три глубоководные котловины, разделенные возвышенностью Ямато: Центральная (Японская), Хонсю (Ямато) и Цусимская. Первые две котловины глубоководные (3—3.5 км). Поверхность дна их ровная с отдельными возвышенностями (короткие хребты меридионального простирания, одиночные и сложнопостроенные вулканические конусы) высотой до 2 км, длина которых обычно не превышает первые десятки км. Все возвышенности образованы вулканическими породами кайнозойского возраста и представлены в основном оливин-плагиоклазовыми базальтами и известково-щелочными андезитоидами [13, 20]. При драгировании привершинных частей большинства этих структур совместно с вулканитами часто поднимали железомарганцевые корки мощностью от 1 мм до 25 см. Первые образцы рудных корок были обнаружены еще в 70-х годах прошлого века в первых экспедициях отдела геологии и геофизики ТОЙ ДВО РАН. К настоящему времени сотрудниками института были подняты железомарганцевые корки при драгиро-
вании 19 возвышенностей (рис. 1). Причем 5 районов впервые выявлены в экспедициях ТОЙ ДВО РАН с 2010 по 2015 годы в экономической зоне России.
Образование железомарганцевых корок Японского моря связано с гидротермально-осадочным процессом. На это указывают приуроченность их к привершинным частям подводных вулканических построек, особенности химического состава и заполнение пор подстилающих базальтов гидроксидами марганца [4, 6, 7, 12, 19 и др.]. Основными породообразующими минералами марганца являются тодорокит и бернессит, реже пиролюзит [11, 17—19].
Рудные корки Японского моря, в основном марганцевые, железомарганцевые, имеют подчиненное значение, и лишь единичные образцы являются железо-кремнистыми. По сравнению с другими районами Мирового океана, ЖМК Японского моря имеют высокое содержание марганца (до 63 %). Микрозондовое изучение аншлифов ЖМК Японского моря показало их неоднородный химический состав: выделяются участки марганцевого, желе-зомарганцевого, железомарганцево-кремнистого, железо-кремнистого и кремнистого состава [2, 3]. Соответственно, главными породообразующими элементами корок являются Мп, Fe и Si, средние содержания которых состав-
128° 130° 132° 134° 136° 138° 140° 142°
Рис. 1. Карта-схема фактического материала. Значками показано местоположение подводных возвышенностей с железомарган-цевым оруденением: 1 — Витязя, 2 — безымянной, 3 — Васильковского, 4 — Берсенева, 5 — Первенца (Сибирь), 6 — Петра Великого, 7 — безымянной, 8 — Беляевского, 9 Шевалдина, 10 — Северное Ямато, 11 — Гэбас, 12 — безымянной, 13 — Кришта-фовича (плато Уллын), 14 — Галагана, 15 — Медведева, 16 — Хакусан, 17 — Тояма, 18 — Мацу, 19 — безымянной
Fig. 1. Sketch map of the factual material. Location of seamounts with the ferromanganese mineralization: 1 — Vityaz, 2 — unnamed, 3 — Vasilkovsky, 4 — Bersenev, 5 — Pervenets (Siberia), 6 — Peter the Great, 7 — unnamed, 8 — Belyaevsky, 9 — Shevaldin, 10 — North Yamato, 11 — Gebas, 12 — unnamed, 13 — Krishtafovich (Uplyn Plateau), 14 — Galagan, 15 — Medvedev, 16 — Вакаса, 17 — Toyama,
18 — Matsu, 19 — unnamed
ляют 29.9, 7.5 и 10.8 мае. % соответственно. Это является особенностью рудных корок этого региона. Также эти корки характеризуются высоким содержанием бария (до 3 мас. %).
Аутигенный барит часто встречается в отложениях окраинных морей западной части Тихого океана [1]. Крупные скопления его обычно связаны с поступлением ба-рийсодержащих растворов в осадки или на поверхность дна. В результате этого на поверхности дна образуются поля баритовых холмов, а в осадках — баритовые конкреции. Последние приурочены к отложениям миоценового возраста в зонах тектонических нарушений в Японском море [10]. На Японских островах широко распространены барит-полиметаллические месторождения типа Куро-ко, образовавшиеся при излиянии гидротермальных растворов в локальные понижения морского дна в среднем миоцене [16, 21]. Таким образом, барит является одним из минералов-индикаторов гидротермальных процессов на морском дне в этом регионе.
Поведение бария в железомарганцевом рудообразо-вании ранее не анализировалось. В данной работе будут
рассмотрены особенности выделения бария в ЖМК Японского моря и его взаимоотношение с основными рудными фазами.
Материалы и методы исследований
Материалом для исследования послужили образцы железомарганцевых корок, отобранные в морских экспедициях ТОЙ ДВО РАН с 1976 по 2015 годы. Для определения содержания макро- (Fe, Mn, Si, Al, Са, Mg, Ti) и микроэлементов в ЖМК использовался атомно-эмиссионный (с индуктивно связанной плазмой) метод анализа на спектрометре Agilent 7500 c (Agilent Technologies, США) в центре коллективного пользования ДВГЙ ДВО РАН. Все определения элементов выполнялись на навеску, высушенную при 105 °С. Для более детального изучения были изготовлены аншлифы рудных корок, которые изучались в этом же центре при помощи микрозондового анализатора JXA-8100 (JEOL Ltd., Япония) с тремя волновыми спектрометрами и энергодисперсионным спектрометром INCAx — sight (Oxford Instruments Analytical Ltd., Англия). Анализ осуществлялся при ускоряющем напряжении
20 кВ, угол отбора излучения составлял 45°. В ходе анализа использовалась библиотека эталонов пользователя. Количественный и полуколичественный анализ производился по процедуре PhyRoZ, являющейся стандартной программой энергодисперсионного анализатора Link ISIS. Для исследования образец напылялся тонким слоем углерода. Объем области, в которой производилось определение химического состава, принимался в среднем за грушевидный объем с максимальным размером 3—4 микрона. Рентгеновский спектр этой области анализировался ЭДС и отображался на экране компьютера, который с помощью программного обеспечения производил анализ данного спектра и указывал положения линий тех элементов, которые были программно обнаружены.
Результаты исследования и их обсуждение
Главными породообразующими элементами в составе ЖМК являются Mn, Fe и Si [2]. Содержание этих элементов варьирует в широких пределах: Mn — от 0.2 до 63.1 %, Fe — от 0.007 до 42.5 %, Si — от 0.4 до 42.0 мас. %. Соответственно, значения Mn/Fe меняются от 0.007 до 9016.
Все проанализированные пробы по величине Mn/Fe (больше или меньше 1) были разделены на 2 группы. Медианное значение основных элементов в 1 группе (Mn/ Fe > 1) составляет: Mn — 37.8, Fe — 4.2, Si — 6.7 мас. %, Mn/Fe — 604.2, а во второй —2.8, 14.5, 25.0 мас. % и 0.29 соответственно (табл. 1). На основании этого первую группу условно назовем марганцевой, а вторую — марганце-во-железокремнистой. Средние содержания бария, стронция, кобальта, никеля и цинка в несколько раз выше, а хрома и свинца — ниже в первой группе, чем во второй. Среднее содержание меди одинаково для обеих групп.
Для выяснения микроструктуры и особенностей выделения рудного вещества часть образцов ЖМК была изучена при помощи сканирующего электронного микроскопа с микрозондовой приставкой. Детальное изучение ан-шлифов показало, что ЖМК 1 и 2 групп значительно различаются между собой по внутреннему строению. Марганцевые корки (1 группа) имеют неоднородный химический состав. Участки с разным химическим составом выделяются в форме полос с изменяющейся мощностью или
в виде пятен различной формы. Границы между ними довольно четкие. Формирование их, вероятно, произошло несколькими путями:
1) при поступлении гидротермальных растворов на поверхность дна образовались марганцевые корки с плотной полосчатой или оолитовой текстурой (рис. 2, а, Ь);
2) при цементации грубозернистого материала гид-роксидами марганца, поступающим по мелким трещинкам сформировались марганцевые корки, содержащие небольшое количество включений терригенных зерен или железистых силикатов (рис. 2, с);
3) при диффузном просачивании гидротермальных растворов по трещинам или ослабленным зонам в вулканических породах с последующей цементацией железо-марганцевыми гидроксидами вулканокластического материала или осадочных отложений на склонах подводных возвышенностей (рис. 2, d). Если осадки тонкозернистые, то происходит своеобразная «пропитка» их гидроксидами марганца.
Образование марганцево-железокремнистых корок (2 группа) также могло происходить несколькими путями:
1) в результате цементации кремнеземом мелких, бесформенных обломков железистых силикатов, часто представленных селадонитом, которые содержат включения оксидов или сульфидов железа. Они очень пористые. Некоторые поры и поверхность корок частично или полностью заполнены гидроксидами железа и марганца или марганца с примесью бария до 5 мас. % (рис. 2, ¡). Это указывает на осаждение растворенного марганца в последнюю стадию формирования этого типа ЖМК;
2) при «пропитке» глинистых минералов (железистых силикатов) гидроксидами марганца, поступающим по мелким трещинкам (рис. 2, е). В результате сформировались слоистые ЖМК, представляющие собой чередование черных (марганцевых) и бурых (железокремнистых) полос мощностью в несколько мм [8];
3) при цементации породообразующих минералов на границе лимонитизированного базальта и нижней бурой части железомарганцевой корки отложениями преимущественно железокремнистого состава, реже — сульфатами или гидроксидами железа, часто с примесью серы [5].
Таблица 1. Средний химический состав ЖМО Японского моря (Fe-Si, мас. %, Ba-Zn, г/т) Table 1. Average chemical composition in FMC from the Sea of Japan (Fe-Si, mas. %; Ba-Zn, ppm)
Во всех изученных корках подводных возвышенностей Японского моря в матрицах разного состава отмечается присутствие натрия, магния, калия, кальция, часто алюминия, бария и хлора, изредка фтора и серы. На одной и той же подводной возвышенности, и даже в одной
драге, могут встречаться ЖМК обеих групп, поэтому формирование того или иного типа корок связано, вероятно, с удаленностью от гидротермального источника, т. к. драгирование склона ведется в интервале нескольких сотен метров.
Рис. 2. Микротекстуры ЖМК Японского моря: a—d — 1 группа: a — пиролюзит. Серые дендровидные выделения в марганцевой матрице имеют примесь алюминия и калия, содержание которых не превышает десятых долей процента (безымянная возв., район 7, рис. 1); b — слоистое строение ЖМК. Темные полосы — примесь кальция (возв. Витязя, район 1); c — цементация гидро-ксидами марганца железокремнистых образований, в последних — зерно состава Cu-Sn (возв. Беляевского, район 8); d — почковидные оолитоподобные выделения гидроксидов марганца в терригенно-эдафогенном осадке (возв. Галагана, район 14); e—f — 2 группа: e — марганцевый прожилок в железокремнисто-марганцевой матрице, белые пятна разного размера — барит (безымянная возв., район 7); f — кусочки Fe-силикатов (селадонита), сцементированных кремнеземом. В пустотах — более поздние выделения гидроксидов марганца с примесью бария (возв. Первенца, район 5)
Fig. 2. Microsructures of FMC of the Sea of Japan: a—d — Group 1: a — pyrolusite. Gray dendritic segregations in a manganese matrix include Al and K admixture, the content of which does not exceed tenths of a percent. (unnamed seamount 7, Fig. 1); b — layered structure of FMC—dark bands include the K admixture (Vityaz Seamount 1); c — manganese hydroxide cement in the ferrosiliceous sediments including a Cu-Sn grain (Belyaevsky Seamount 8); d — reniform oolitic segregations of manganese hydroxides in the terrigenous-edaphogenic sediment (Galagan Seamount 14); e—f — group 2: e — manganiferous stringer in the ferrosiliceousmanganiferous (Fe-Si-Mn) ore material formed during the filling of clay minerals with manganese hydroxides along thin fissures (white spots show barite) in the unnamed seamount 7; f — Fe-silicate (celadonite) clasts cemented with silica. Pores and vugs include segregations of the younger manganese hydroxides (Pervenets Seamount 5)
Все изученные ЖМК Японского моря содержат барий в разных количествах. Причем значительные колебания в содержании бария отмечаются в образцах, не только поднятых на разных возвышенностях, но и привнесенных в одной драге. Например, на безымянной возвышенности (район 7) проанализировано 12 образцов, сложенных пиролюзитом, бернесситом, тодорокитом или их смесью [8]. В 11 образцах содержание Ва варьирует от 0.06 до 0.73 мас. %, в среднем 0.36 мас. %, а в одном — 1.50 мас.%. В ожелезненном литифицированном осадке, поднятом на той же станции, содержание Ва составляют 0.006 мас. %.
Согласно данным микрозондового анализа, барий в ЖМК Японского моря встречается виде барита или входит в состав марганцевой матрицы. Мелкие зерна барита в том или ином количестве обнаружены почти во всех изученных образцах в марганцевой матрице, а на хребте Га-лагана [5] также и в нижней ожелезненной части корки, переходящей в лимонитизированный базальт. В этом образце единичные зерна барита выявлены среди измененных породообразующих минералов. Реже встречаются дендровидные кристаллы барита (рис. 3, d), образующие пятнистые выделения на железокремнистой матрице (рис. 2, Г; 3, с). Изредка барит заполняет полностью или частично трещины в марганцевой матрице (рис. 3, а, Ь).
Следовательно, осаждение барита происходит после образования железокремнистых и марганцевых отложений. Таким образом, можно говорить, что процесс баритооб-разования является наложенным и происходит в последнюю стадию формирования ЖМК.
Во многих образцах барий входит в состав марганцевой матрицы (рис. 4). Содержание его чаще всего составляет 1—3 мас. %, но может достигать 6.5 мас.%. В одних случаях, как на возвышенности Витязя [9], вся марганцевая матрица содержит барий, в других она выделяется в виде отдельных полос.
Кроме бария в матрицах разного состава повсеместно отмечается присутствие натрия, магния, калия, кальция, часто алюминия и хлора, изредка фтора и серы (рис. 4, Ь, К), а в единичных случаях — никеля, кобальта, свинца, молибдена, вольфрама, хрома и стронция. Причем присутствие фтора, бария, стронция и акцессорных металлов характерно только для марганцевой матрицы. Во всех образцах в разных количествах обнаружены включения мелких зерен цветных и благородных металлов в виде самородных элементов или интерметаллических соединений, реже в виде сульфидов, сульфатов, оксидов, вольфрама-тов, молибдатов или фосфидов [3, 5, 7, 8].
Для выяснения взаимосвязи между элементами были проведены факторный и корреляционный анализы. В ре-
Рис. 3. Выделения барита в ЖМК Японского моря: a—b — возв. Медведева (район 15): взаимоотношение марганцевой и кремнистой матриц, в марганцевой — трещина, залеченная кристаллическим баритом (а) и нарастание друз кристаллического барита на стенках трещин (b) в марганцевой матрице; c — выделение барита на железокремнистой матрице, возв. Беляевского (район 8);
d — дендровидный кристалл барита, безымянная возв. (район 7)
Fig. 3. Barite in the FMC of the Sea of Japan: a—b — the Medvedev Seamount: a — the interrelation between the manganese and siliceous matrixes with the fissure filled by crystalline barite in the formem and increase of crystalline barite on the walls of cracks (b) in the manganese matrix; c — isolation of barite on the iron-silicon matrix (Belyaevsky Seamount 8); d — dendritic barite crystal (unnamed seamount 7)
Рис. 4. Марганцевые матрицы, содержащие барий, и их энергодисперсионные рентгеновские спектры (по оси абсцисс — энергия, кэВ, по оси ординат — интенсивность излучения): а, b — возв. Мацу (%): Ba — 3.9, F — 1.2, Sr — 0.6; c, d — возв. Беляевского (%): Ba — 6.4, Fe — 1.4; e, f — возв. Первенца (%): Ba — 3.0, Fe — 0.8; g, h — возв. Витязя (%): Ba — 6.3, Fe — 1.6, W — 1.0.
Звездочкой отмечено место микрозондового анализа
Fig. 4. Manganese barium matrix and their energy-dispersive X-ray spectra of ore minerals (energy, keV along X-axis; intensity of radiation along Y-axis): а, b — Matsu Seamount (%): Ba — 3.9, F — 1.2, Sr — 0.6; c, d — Belyaevsky Seamount (%): Ba — 6.4, Fe — 1.4; e, f — Pervenets Seamount (%): Ba — 3.0, Fe — 0.8; g, h — Vityaz Seamount (%): Ba — 6.3, Fe — 1.6, W — 1.0. An asterisk indicates the place
of microprobe analysis
Рис. 5. Дендрограмма связей химических элементов в образцах ЖМК Японского моря: а — 1 группа (Mn/Fe > 1), b — 2 группа (Mn/Fe < 1)
Fig. 5. Dendrogram of correlations between chemical elements in FMD from the Sea of Japan: а — group 1 (Mn/F > 1), b — group 2 (Mn/Fe < 1)
зультате статистической обработки данных были определены факторные нагрузки и веса факторов (табл. 2) и построены дендрограммы связей элементов (рис. 5) в каждой из двух групп образцов. Уровень значимого коэффициента корреляции определялся по критерию Пирсона с вероятностью ошибки 5 %.
В первой группе (Мп^е > 1) величины собственных значений и веса факторов показывают, что значения исследуемых характеристик образцов ЖМК определяются преимущественно на 63.5 % действием трех факторов (табл. 2). Анализ признаковой структуры фактора F1 (32.9 %) показывает, что нагрузка этого фактора значимо определяется концентрациями Fe (0.880) и Si (0.828), имеет значимую отрицательную связь с Мп (—0.926) и положительную, но более слабую связь с Сг (0.669), РЬ (0.617) и Си (0.359). Такой набор признаков и характер их действия позволяет предполагать, что фактор F1 отражает накопление главных рудных элементов, четко разделяя железокремни-стую и марганцевую составляющую ЖМК. Это хорошо подтверждается данными микрозондового анализа.
Фактор F2 несет в себе 20.5 % информации. Анализ признаковых нагрузок этого фактора показывает, что он имеет значимую положительную связь с Ва (0.872), Sг (0.828) и более слабую, но положительную связь с Со (0.682). Такая признаковая структура фактора F2 позволяет предполагать, что он отражает накопление бария в ЖМК.
Zn Сг
Со Си а
Sr Mn Pb Fe
b
Таблица 2. Факторные нагрузки, собственные значения и веса факторов Table 2. Factor loads, eigenvalues and factor weights
Признаки / Features Mn/Fe > 1 Mn/Fe < 1
F, F, F, F, F, F,
Fe 0.880 -0.212 0.135 0.134 -0.925 -0.071
Mn -0.926 0.044 -0.116 0.965 0.012 0.068
Si 0.828 -0.094 -0.008 -0.537 0.712 -0.261
Ba -0.012 0.872 0.208 0.870 0.303 -0.098
Sr -0.418 0.828 0.116 0.933 -0.096 0.191
Co 0.214 0.682 -0.073 0.536 -0.256 0.761
Cr 0.669 0.253 0.184 -0.067 0.117 0.866
Cu 0.359 0.162 0.789 0.439 0.475 0.403
Ni 0.164 0.029 0.870 0.023 0.004 0.966
Pb 0.617 0.073 0.121 -0.308 -0.506 0.159
Zn -0.041 0.044 0.848 0.181 0.439 0.279
Собственные значения Eigenvalues 3.527 2.066 2.240 3.479 2.218 2.651
Веса факторов, % Factor weights, % 32.9 20.5 10.1 33.9 17.8 17.4
Примечание: жирным шрифтом выделены значащие коэффициенты корреляции. Note: Significant correlation coefficients are in bold.
Фактор F3 несет в себе небольшую долю информации (10.1 %). Значимую нагрузку этого фактора имеют цветные металлы: № (0.870), Zn (0.848) и Си (0.789). Вероятнее всего, это связано с привносом этих металлов при формировании ЖМК.
Анализ корреляционной матрицы признаков позволяет выявить внутреннюю структуру, которая графически может быть представлена в виде дендрограммы (рис. 5, а). На графике выделяются 3 независимые группировки, которые соответствуют описанным выше трем факторам, а марганец имеет независимое распределение.
Во второй группе (Мп^е < 1) величины собственных значений и веса факторов показывают, что значения исследуемых характеристик образцов ЖМК определяются преимущественно на 69.1 % также действием трех факторов (табл. 2). Анализ признаковой структуры фактора F1 (33.9 %) показывает, что нагрузка этого фактора значимо определяется концентрациями Мп (0.965), Ва (0.872), Sг (0.933) и имеет более слабую значимую положительную связь с Со (0.536) и отрицательную с Si (—0.537). Это позволяет предполагать, что фактор F1 отражает накопление марганцевой составляющей в ЖМК марганцево-же-лезокремнистой группы.
Факторы F2 и F3 несут в себе небольшую долю информации, 17.8 и 17.4 % соответственно. Анализ признаковых нагрузок фактора F2 показывает, что он имеет значимую отрицательную связь с Fe (—0.925), положительную с Si (0.712) и очень слабую с РЬ (—0.506) и Си (0.475). Можно предположить, что фактор F2 отражает привнос Si02 в первичный осадок и цементацию кремнеземом этих отложений, в том числе и железистых силикатов (рис. 2, Г).
Значимую нагрузку фактора F3 имеют металлы: № (0.966), Сг (0.866) и Со (0.760). Учитывая, что базальты, слагающие подводные возвышенности, имеют довольно высокое содержание этих металлов [13, 20], вероятнее всего, поступление их в ЖМК связано с гидротермальным выщелачиванием подстилающих пород.
На дендрограмме связей химических элементов в ЖМК второй группы (рис. 5, Ь) также выделяются 3 независимые подгруппы: Fe-Pb, Мп^г-Ва-Си и Со-№-Сг^п, а Si имеет независимое распределение.
Различие в объединении химических элементов в двух группах ЖМК можно объяснить разными условиями их формирования. Корки 1 группы сформированы только гидроксидами марганца или имеют незначительные включения участков железокремнистого, реже кремнистого состава. Марганцевая матрица имеет неоднородный химический состав. Участки с разным химическим составом выделяются в форме полос с изменяющейся мощностью или в виде пятен различной формы (рис. 4). Это указывает на изменения состава рудоносных растворов во времени. В одних случаях марганцевая матрица может содержать примесь бария или кобальта или никеля, а в других эта примесь отсутствует.
Корки второй группы образованы в результате цементации обломков железистых силикатов кремнеземом и покрыты гидроксидами марганца с заполнением в них пор и мелких пустот. В некоторых случаях железистые силикаты определены как селадонит [14].
При микрозондовом изучении базальтов подводных возвышенностей, на склонах которых выявлена железо-марганцевая минерализация, были обнаружены поры, частично или полностью заполненные гидроксидами марганца, иногда со значительной примесью цинка (до 0.4 %)
и никеля (до 0.7 %). Кроме этого, примесь марганца, реже бария, иногда присутствует в мелких зернах, образованных комплексными соединениями цветных металлов [6]. 0тложение гидроксидов марганца как внутри базальтов, так и на их поверхности указывает, что источниками металлов являются гидротермальные растворы, циркулирующие по ослабленным зонам в вулканической толще. 0богащение растворенным барием гидротермальных растворов связано с его выщелачиванием из базальтов горячей водой [22], а точнее, на начальной стадии происходит разложение неустойчивых силикатов железа и магния, содержащих медь, в дальнейшем разлагаются более устойчивые полевые шпаты, содержащие цинк, свинец и барий [15]. Так как в вулканических породах, слагающих подводные возвышенности Японского моря, содержания бария варьируют от 317 до 1648 г/т [13], то и количество его в гидротермальных растворах меняется в зависимости от состава пород, по которым они циркулируют. Выделения бария в виде сульфата или совместно с гидроксидом марганца связано, вероятно, с составом гидротермальных растворов и их температурой. Если растворы обогащены серой, то барий высаживается в виде барита, а цветные металлы — в сульфатной или сульфидной формах. Как правило, осаждение сульфидов и сульфатов происходит при более высокой температуре, чем гидроксидов. Поэтому эти соединения встречены только во внутренних частях ЖМК, т. к. при излиянии на морское дно происходит резкое понижение температуры рудоносных растворов за счет смешивания с придонной водой.
Вулканизм на подводных возвышенностях Японского моря имел длительный и пульсирующий характер. Он периодически возобновлялся в течение продолжительного времени, начиная со среднего миоцена. Связанная с ним поствулканическая газогидротермальная деятельность то угасала, то возобновлялась вновь. Соответственно менялся температурный режим и химический состав этих растворов. Этим и объясняется «залечивание» трещин в марганцевой матрице более высокотемпературным баритом. Таким образом, процесс баритообразования является наложенным на уже сформировавшиеся железомар-ганцевые образования.
Заключение
Детальное изучение гидротермальных железомарган-цевых образований Японского моря, сформировавщихся на привершинных склонах подводных вулканических возвышенностей Японского моря, показало, что они имеют неоднородный химический состав. Первичными были отложения железистых силикатов, затем кремнезема и в завершающую стадию — гидроксидов марганца.
Источником марганца, железа, кремния и бария являются поствулканические газогидротермальные растворы. Циркулируя по трещиноватым зонам вулканических построек, они выщелачивают из вулканитов целый ряд элементов и переоткладывают их в близповерхностных условиях, заполняя поры базальтов, цементируя грубозернистый осадок на склонах построек или образуя рудные корки при излиянии на поверхность морского дна. Так как вулканизм на подводных возвышенностях Японского моря имел длительный и пульсирующий характер, то гидротермальная деятельность то угасала, то вновь возобновлялась. Следовательно, менялся состав и температура гидротермальных растворов. Этим объясняется как неоднородность строения ЖМК, так и обогащенность некото-
рых марганцевых прослоев кобальтом, никелем, барием и другими элементами. Так как вулканические породы содержат разное количество бария, то и в ЖМК значения его варьируют в широких пределах.
Кроме составной части марганцевой матрицы, барий выделяется в виде сульфатов (барит). Мелкие зерна барита в разных количествах встречаются почти во всех изученных образцах в марганцевой матрице. Реже встречаются дендровидные кристаллы барита, образующие пятнистые выделения на железокремнистой матрице. Изредка кристаллический барит заполняет полностью или частично трещины в марганцевой матрице. Следовательно, осаждение барита происходит после образования железо-кремнистых и марганцевых отложений. Таким образом, можно говорить, что процесс баритообразования является наложенным и происходит на последней стадии формирования ЖМК.
Учитывая, что выпадение сульфатов происходит при более высокой температуре, чем оксигидратов Fe и Мп, можно предположить, что выделение бария в сульфатной форме или совместно с гидроксидами марганца зависит от температуры гидротермальных растворов и, вероятно, от обогащённости их серой.
Работа выполнена по программам ФНИ ТОЙ ДВО РАН (№ АААА-А17-117030110033-0) и ФИ ДВО РАН «Дальний Восток» (проект 18-1-008).
Литература
1. Астахова Н. В. Баритовая минерализация в осадках окраинных морей западной части Тихого океана // Тихоокеанская геология. 1996. Т. 15. № 5. С. 103—109.
2. Астахова Н. В. Железомарганцевые корки центральной котловины Японского моря // Литология и полезные ископаемые. 2018. № 5. С. 384—396.
3. Астахова Н. В. Формы нахождения и особенности распределения благородных и цветных металлов в желе-зомарганцевых корках Японского моря // Океанология. 2013. Т. 53. № 6. С. 769—785.
4. Астахова Н. В., Введенская И. А. Химический состав и генезис железомарганцевых образований подводных вулканов и возвышенностей Японского моря // Вулканология и сейсмология. 2003. № 6. С. 1—8.
5. Астахова Н. В., Колесник О. Н. Железомарганцевые корки хребта Галагана (Японское море) // Тихоокеанская геология. 2011. Т. 30. № 6. С. 97—109.
6. Астахова Н. В. Колесник О. Н, Съедин В. Т. Рудная минерализация в вулканических породах подводных возвышенностей Японского моря // Геохимия. 2014. № 2. С. 158—177.
7. Астахова Н. В. Колесник О. Н, Съедин В. Т. Цветные, благородные и редкоземельные металлы в железо-марганцевых корках и базальтах возвышенности Беляев-ского (Японское море) // Вестник КРАУНЦ. Сер. Науки о земле. 2010. № 2. Вып. 16. С. 152—166.
8. Астахова Н. В., Лопатников Е. А. Состав и параге-нетические ассоциации массивного пиролюзита из глубоководной котловины Японского моря // Геология и геофизика. 2016. Т. 57. № 10. С. 1861—1874.
9. Астахова Н. В., Лопатников Е. А, Цой И. Б. Геохимия марганцевых конгломератов возвышенности Витязя (Японское море) // Вулканология и сейсмология. 2015. № 6. С. 13—23.
10. Астахова Н. В., Мельниченко Ю. И. Баритовые конкреции Японского моря // Литология и полезные ископаемые. 2002. № 1. С. 44—52.
11. Астахова Н. В., Съедин В. Т., Можеровский А. В., Лопатников Е. А. Первая находка массивного пиролюзита в глубоководной котловине Японского моря // ДАН. 2015. Т. 462. № 1. С. 68—72.
12. Батурин Г. Н. Геохимия гидротермальных желе-зомарганцевых корок Японского моря // ДАН. 2012. Т. 445. № 2. С. 179—184.
13. Емельянова Т. А., Леликов Е. П. Роль вулканизма в формировании Японского, Охотского и Филиппинского окраинных морей // Петрология. 2010. Т. 18. № 6. С. 649— 670.
14. Липкина М. И., Дриц В. А., Ципурский С. И. и др. Высокожелезистые диоктаэдрические слоистые силикаты из гидротермальных пород и осадков вулканических построек Японского моря // Известия АН СССР, сер. геологическая. 1987. № 10. С. 92—111.
15. Масленников В. В. Седиментогенез, гальмиролиз и экология колчеданоносных палеогидротермальных полей. Миасс: Геотур, 1999. 348 с.
16. Мейнард А. В. Геохимия осадочных рудных месторождений. М.: Мир, 1985. 358 с.
17. Михайлик П. Е, Михайлик Е. В., Зарубина Н. В., Баринов Н. Н, Съедин В. Т., Леликов Е. П. Вещественный состав и распределение РЗЭ в железомарганцевых корках подводных возвышенностей Беляевского и Медведева (Японское море) // Тихоокеанская геология. 2014. Т. 33. № 5. С. 3—16.
18. Можеровский А. В., Грамм-Осипов Л. М., Волкова Т. И., Можеровская Л. В. Минералогические особенности железомарганцевых образований Японского моря // Новые данные по геологии западной части Тихого океана. Владивосток: ДВО АН СССР, 1989. С. 135—139.
19. Скорнякова Н. С., Батурин Г. Н., Гурвич Е. Г., Успенская Т. Ю., Краснов С. Г., Гнидаш М. И. Железомарганцевые корки и конкреции Японского моря // Докл. АН СССР. Т. 293. № 2. 1987. С. 430—434.
20. Съедин В. Т. Формационно-геохимические типы кайнозойских базальтоидов Японского моря // ДАН СССР. 1987. Т. 296. № 6. С. 1441—1446.
21. Horikoshi E. Opening of the Sea of Japan and Kuroko deposit formation // Miner. Deposita. 1990. V. 25. N. 2. Р. 140— 145.
22. Moore Willard S., Stakes Debra. Ages of barite-sulfide chimneys from the Mariana Trough / / Earth and Planet. Sci. Lett. 1990. V. 100. N 1—3. Р. 265—274.
References
1. Astakhova N. V. Baritovaya mineralizatsiya v osadkah okrainnyh morei zapadnoi chasti Tihogo okeana (Barite mineralization in the sediments of the marginal seas of the western part of the Pacific Ocean). Tihookeanskaya geologiya (Pacific Geology), 1996, V. 15, No. 5, pp.103—109.
2. Astakhova N. V. Zhelezomargantsevye korki tsentralnoi kot-loviny Yaponskogo morey (Iron-manganese crusts of the central hollow of the Sea of Japan). Litologiya ipoleznye iskopaemye (Li-thology and minerals), 2018, No. 5, pp. 384—396.
3. Astakhova N. V. Formy nakhozhdeniya i osobennosti raspredeleniya blagorodnykh i tsvetnykh metallov v zhelezomar-gantsevykh korkakh Yaponskogo morya (Forms of Location and Distribution Features of Noble and Non-ferrous Metals in Fer-romanganese Crusts of the Sea of Japan). Oceanology, 2013, V. 53, No. 6, pp. 769—785.
4. Astakhova N. V., Vvedenskaya I. A. Khimicheskiy sostav i genezis zhelezomargantsevykh obrazovaniy podvodnykh vulkanov
i vozvyshennostey Yaponskogo morey (Chemical Composition and Genesis of Ferromanganese Formations of Submarine Volcanoes and the Rises of the Sea of Japan). Vulkanologiya i sey-smologiya (Volcanology and Seismology), 2003, No. 6, pp. 1—8.
5. Astakhova N. V., Kolesnik O. N. Zhelezomargantsevyye korki khrebta Galagana (Yaponskoye more) (Iron-manganese crusts of the Galagan Range (Sea of Japan). Tikhookeanskaya geologiya (Pacific Geology), 2011, V. 30, No. 6, pp. 97—109.
6. Astakhova N. V. Kolesnik O. N., Syedin V. T. Rudnaya mineralizatsiya v vulkanicheskikh porodakh podvodnykh vozvyshennostey Yaponskogo moray (Ore mineralization in volcanic rocks of the submarine elevations of the Sea of Japan). Geokhimiya (Geochemistry), 2014, No. 2, pp. 158—177.
7. Astakhova N. V. Kolesnik O. N., Syedin V. T. Tsvetnyye, blagorodnyye i redkozemelnyye metally v zhelezomargantsevykh korkakh i bazaltakh vozvyshennosti Belyayevskogo (Yaponskoye more) (Non-ferrous, noble and rare-earth metals in iron-manganese crusts and basalts of the Belyaevsky Upland (Sea of Japan)). Vestnik KRAUNTS, Earth Sciences, 2010, No. 2, 16, pp. 152—166.
8. Astakhova N. V., Lopatnikov Ye. A. Sostav iparagenet-icheskiye assotsiatsii massivnogopirolyuzita izglubokovodnoy kot-loviny Yaponskogo morey (Composition and Paragenetic Associations of Massive Pyrolusite from the Deepwater Basin of the Sea of Japan). Geology and Geophysics, 2016, V. 57, No. 10, pp. 1861—1874.
9. Astakhova N. V., Lopatnikov Ye. A, Tsoy I. B. Geokhimiya margantsevykh konglomeratov vozvyshennosti Vityazya (Yapon-skoye more) (Geochemistry of manganese conglomerates of the Vityaz Upland (Sea of Japan)). Volcanology and Seismology, 2015, No. 6, pp. 13—23.
10. Astakhova N. V., Melnichenko Yu.I. Baritovye konkretsii Yaponskogo morya (Barite concretions of the Sea of Japan). Lithology and minerals, 2002, No. 1, pp. 44—52.
11. Astakhova N. V., Syedin V. T., Mozherovskiy A. V., Lopatnikov Ye. A. Pervaya nakhodka massivnogo pirolyuzita v glubokovodnoy kotlovine Yaponskogo morey (The First Find of Massive Pyrolusite in the Deep-Sea Basin of the Sea of Japan). Doklady Earth Sciences, 2015, V. 462, No. 1, pp. 68—72.
12. Baturin G. N. Geokhimiyagidrotermalnykh zhelezomar-gantsevykh korok Yaponskogo morya (Geochemistry of Hydrothermal Ferromanganese Crusts of the Sea of Japan). Doklady Earth Sciences, 2012, V. 445, No. 2, pp. 179—184.
13. Emelyanova T. A., Lelikov Ye. P. Rol vulkanizma v formirovanii Yaponskogo, Okhotskogo i Filippinskogo okrainnykh morey (The role of volcanism in the formation of the Japanese,
Okhotsk and Philippine marginal seas). Petrologiya, 2010, V. 18, No. 6, pp. 649-670.
14. Lipkina M. I., Drits V. A., Tsipurskiy S. I. et al. Vysokozhelezistyye dioktaedricheskiye sloistyye silikaty iz gidrotermalnykh porod i osadkov vulkanicheskikhpostroyek Yaponskogo morey (High iron dioctahedral layered silicates from hydrothermal rocks and sediments of volcanic structures of the Sea of Japan). Izvestiya AS USSR, Geology, 1987, No. 10, pp. 92111.
15. Maslennikov V. V. Sedimentogenez, galmiroliz i ekologiya kolchedanonosnykh paleogidrotermalnykh poley (Sedi-mentogenesis, halmyrolysis and ecology of pyrite-bearing pa-leohydrothermal fields). Miass: Geotur, 1999, 348 pp.
16. Maynard A. V. Geohimiya osadochnyh rudnyh mestor-ozhdenii (Geochemistry of sedimentary ore deposits). Moscow: Mir, 1985. 358 p.
17. Mikhaylik P. Ye., Mikhaylik Ye. V., Zarubina N. V., Barinov N. N., Syedin V. T., Lelikov Ye.P. Veshchestvennyy sostav i raspredeleniye RZE v zhelezomargantsevykh korkakh podvodnykh vozvyshennostey Belyayevskogo i Medvedeva (Yaponskoye more) (The physical composition and distribution of REE in ferromanganese crusts of Belyaevsky and Medvedev submarine elevations (Sea of Japan)). Pacific Geology, 2014, V. 33, No. 5, pp. 3-16.
18. Mozherovskiy A. V., Gramm-Osipov L. M., Volkova T. I., Mozherovskaya L. V. Mineralogicheskiye osobennosti zhelezomargantsevykh obrazovaniy Yaponskogo morya (Mineralogi-cal features of the iron-manganese formations of the Sea of Japan). In: Novyye dannyye po geologii zapadnoy chasti Tikhogo okeana (New data on the geology of the western part of the Pacific Ocean). Vladivostok: FEB AS USSR, 1989, pp. 135-139.
19. Skornyakova N. S., Baturin G. N., Gurvich Ye. G., Uspenskaya T. YU., Krasnov S. G., Gnidash M.I. Zhelezomargantsevyye korki i konkretsii Yaponskogo morey (Iron-Manganese Crusts and Concretions of the Sea of Japan). Doklady Earth Siences, V. 293, No. 2, 1987, pp. 430-434
20. Syedin V. T. Formatsionno-geokhimicheskiye tipykayno-zoyskikh bazaltoidov Yaponskogo morey (Formation-geochemi-cal types of Cenozoic basaltoids of the Sea of Japan). Doklady Earth Sciences, 1987, V. 296, No. 6, pp. 1441-1446.
21. Horikoshi E. Opening of the Sea of Japan and Kuroko deposit formation. Miner. Deposita., 1990, V. 25, No. 2, pp. 140-145.
22. Moore Willard S., Stakes Debra. Ages of barite-sul-fide chimneys from the Mariana Trough. Earth and Planet. Sci. Lett., 1990, 100, No. 1-3, pp. 265-274.
