CC BY
67
УДК620.197:549.4.002.68
В. И. Левашова, Т. П. Мудрик
Бактерицидные реагенты на основе этилендиамина и гидрохлорида пиперилена
Стерлитамакская государственная педагогическая академия Башкортостан, 453103, г. Стерлитамак, пр. Ленина, 49, тел: (3473)43-38-69, nik45@mail.ru
Проведены исследования по синтезу четвертичных аммонийных солей на основе этилендиамина и гидрохлорида пиперилена. Подобраны оптимальные условия синтеза моно- и диалке-ниламмонийных солей в водной среде. Определены основные физико-химические характеристики синтезированных соединений, доказано их строение. Проведены исследования на подавление роста сульфатвосстанавливающих бактерий.
Ключевые слова: этилендиамин, гидрохлорид пиперилена, четвертичные аммонийные соли, сульфатвосстанавливающие бактерии.
В последнее время на ряде месторождений нашей страны в добываемой продукции появляются серосодержащие соединения, которые являются продуктом жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ). Их появление приводит к значительному ухудшению качества нефти, осложняет переработку, затрудняет эксплуатацию месторождения, усиливает коррозию нефтепромыслового оборудования. Коррозия, вызываемая жизнедеятельностью СВБ, наиболее опасна, т.к. эти бактерии широко распространены в природе — в почве, водах, глубинных шахтах. Установлено, что около 80% коррозионных поражений эксплуатационных скважин, включая обсадные трубы и другое оборудование, связано с деятельностью СВБ.
В век нефти и газа актуальными являются разработки реагентов, отвечающих за повышение нефтеотдачи: ПАВ, ингибиторов микробиологической коррозии. Известно, что эффективными ингибиторами являются азотсодер жащие соединения представляет синтез ных солей на основе доступных и недорогих аминов жирного ряда и аллильных соединений.
Результаты и их обсуждение
В качестве исходных соединений для синтеза четвертичных аммонийных солей (ЧАС) использованы этилендиамин (ЭДА) и 4-хлор-2-пентен (гидрохлорид пиперилена — ГХП). ГХП получен нами по реакции:
CH3—ch=ch-ch=ch2 + HCl
1,3-пентадиен (пиперилен)
CH3— CH—CH= CH- CH
I
Cl
4-хлор-2-пентен (ГХП)
Синтез четвертичных аммонийных солей на основе этилендиамина (ЭДА) и гидрохлорида пиперилена (ГХП) проводили по ранее разработанной методике 4.
Реакцию получения алкениламмонийных солей можно представить в виде схемы:
NH-p-y^NH^nci—а^с^а^снз —
1-3. В этой связи интерес четвертичных аммоний-
Дата поступления 10.09.08
СНз
- [(мн^сн^-м^а^а^а^а-уна (1)
СНз
► [(НС-СН=С^С1^М1^(СН2)^М^С^С^С^СН3)]-2НС1 (2) анз анз
где п=1—2.
Синтез проводили при атмосферном давлении в токе азота, в интервале от 20 до 70 оС, мольном соотношении ГХП: ЭДА от 1:1 до 1: 1.15 и от 1:2 до 1:2.15. Продолжительность реакции изменялась в пределах от 1 до 8 ч.
Влияние температуры на выход ЧАС представлено на рис. 1, из которого видно, что с повышением температуры реакции выход целевых продуктов повышается и при 60 оС достигает максимального.
Влияние продолжительности реакции представлено на рис. 2, из которого видно, что реакция получения моноалкениламмонийной соли идет с высокой скоростью и достигает максимального за 4 ч, выход диалкениламмо-нийной соли достигается за 8 ч.
Установлено, что реакции образования моно- или диалкенильных ЧАС идут селективно и почти количественно при следующих соотношениях реагирующих веществ:
1) ГХП:ЭДА =1:1.05 для Ы-моноалкени-ламмониевой соли.
2) ГХП:ЭДА =1:2.05 для Ы-диалкенилам-мониевой соли.
Небольшой избыток ЭДА необходим для поддержания нейтральной или слабощелочной среды растворов полученных солей.
Температура, С
Рис. 1. Влияние температуры на выход хлористых алкениламмонийных солей: I — мольное соотношение ГХ11:ЭДА 1:1; (-4ч); 2 — мольное соотношение ГХП:ЭДА =1:2; (8ч).
-1-1—-1--1-1-Г--Г--т-
0 2 4 6 8
Время.ч
Рис. 2. Влияние продолжительности реакции на выход хлористых алкениламмонийных солей (вО °С):
1 — мольное соотношение ГХП:ЭДА = 1:1; 2 — мольное соотношение ГХП:ЭДА =1:2,
Таким образом, оптимальными условиями синтеза алкениламмониевых солей па основе этилендиамипа и гидрохлорида пиперилена являются:
температура — СО "С; продолжительность реакции: 4 ч для мо-ноалкениламмонийной соли, 8 ч для диалкени-ламмонийной соли;
Вошкирскии химическим журн
мольное соотношение реагирующих вс ществ ГХП:ЭДА =1:1.05 или 1:2.05 соответ ственно.
Для подтверждения строения синтезиро ванных солей был определен их элементный состав и проанализированы ИК-спектры. Дан ные элементного состава (табл. 1) дают хоро шую сходимость с вычисленным для пред по л а гаемых структур.
О наличии солей вторичных аминов в анализируемых продуктах свидетельствуют широкая и интенсивная полоса поглощения в интервале 2700—2250 см 1 и полоса деформа ционных колебаний аминогруппы средней интенсивности при 1600—1575 см
Синтезированные N-алкенйламмонийные соли были испытаны в качестве бактерицидов для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий (табл. 2), Как видно из табл. 2, данные реагенты обеспечивают достаточно вы сокую степень подавления роста СВБ при кон центрации 100 мг/л.
Таким образом, соли, полученные на ос нове .чтилендиамина и гидрохлорида пипери лена, расширяют ассортимент реагентов для подавления роста сульфатвосстанавлнвающих бактерий и могут быть использованы на нефте промыслах в качестве эффективных ингибиторов микробиологической коррозии металлов.
Экспериментальная часть
Хроматографический анализ проводили на хроматографе ЛХМ-80, газ-носитель - гелий (расход газа 12 мл/мин), колонка 2000 х 3 мм, 5Е 30,5 %, на хроматоне Е 301 (0,2 - 0.35 мм ). ИК-спектры сняты в тонкой пленке на спектрометре «Престиж 21» (ЗШМАБги).
Синтез гидрохлорида пиперилена
В круглодонную колбу, снабженную ме ханической мешалкой, холодильником, термометром и барботером, помещали 100 мл пипе рилена и при постоянном перемешивании че рез барботер подавали хлористый водород, полученный взаимодействием кристаллического хлорида натрия и концентрированной серной кислоты. Температуру реакции поддержи вали в интервале от —10 до -5 "С. Ход реакции контролировали х ром ато графи чески По достижении максимального выхода гидрохло рида пиперилена, подачу хлористого водорода прекращали и из реакционной смеси отгоняли не вступивший в реакцию углеводород при 45-50 "С, а затем при 98 "С - образовавшийся
П. 2008. Том 15. 4 ЮЗ
Таблица 1
Температура плавления и элементный состав четвертичных аммонийных солей
№ Формула Тразл> оС Брутто-формула Элементный состав, %
Найденный вычисленный
С Н N Cl C H N Cl
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
I nh2-ch2-ch2-nh2 . . . ^ . CH3-CH-CH=CH-CH3 Cl 141 0 CN Z 1 d 51.02 10.30 17.00 21.57 51.06 10.33 17.02 21.58
II Cl [( H3C-CH=CH-CH-NH2-(CH2)2-NH2 -CH-ffl=CH-CH3)]Cl 1 " " " 1 CH3 CH3 144 n 0 CN Z <D CN X CN d 53.50 9.64 10.36 26.35 53.53 9.66 10.40 26.39
Таблица 2
Бактерицидная активность в подавлении роста СВБ
№ Формула Степень подавле % при концентрации шия СВБ, реагента, мг/л
50 100 150 200 250
I nh2-ch2-ch2-nh2 1 CH3-CH-CH = CH-CH3 Cl 57 100 100 100 100
II Cl [( H3C-CH=CH-CH-NH2-(CH2)2-NH2 - CH-CH=CH-CH3)]Cl 1 " "" " 1 CH3 CH3 62 100 100 100 100
гидрохлорид пиперилена, выход которого составлял 96—98 %.
Синтез ЧАС. В круглодонную четырех-горлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой помещали расчетное количество водного раствора ЭДА. Содержимое колбы нагревали при постоянном перемешивании до температуры реакции и приливали к нему гидрохлорид пиперилена. За ходом реакции следили по данным титриметрического анализа на ионы хлора 5. Полученный водный раствор помещали в ротационный испаритель, где упаривали до желеобразного состояния. Затем ацетоном высаживали кристаллы, сушили в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60 оС, и анализировали.
Оценку бактерицидной активности синтезированных соединений проводили путем определения степени подавления СВБ по известной методике 6, для чего использовали культуру СВБ — штамм ДС-2198. В промысловую воду, содержащую СВБ, вводили определенное количество испытуемого реагента и выдерживали 24 ч при 32?С. Затем по 1 мл этих проб вводили в бутылочки с питательной средой Постгейта. Пробы термостатировали при
32 оС в течение 15 сут, а затем определяли в них содержание сероводорода. В качестве контроля использовали пробы без добавок реагента.
Степень подавления роста СВБ определяли по формуле:
5 = хЮ0%
где С1 и С2 — содержание сероводорода в контролируемой и исследуемой пробах соответственно, мг/л.
Литература
1. Левашова В.И., Антипов В.А. Получение бактерицида на основе гексаметилентетрамина и отхода производства металлилхлорида, третбу-тилхлорида // «Нефтепереработка и нефтехимия — проблемы и перспективы»: Тез. докл.— Уфа, 2001.- С. 160-161.
2. Левашова В.И. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2001.- № 10.- С. 25-29.
3. А. с. СССР №1039891. /Хазипов Р.Х., Избиц-кая Н.Л., Левашова В.И, Петров А.А, Бунина-Криворукова Н.Л., Краснов В.А., Васильев В.П., Шурупов Е.В. // Приоритет от 10.05.83.
4. Левашова В.И. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2001.- № 8.- С. 30-33.
5. Шарло Г. Методы аналитической химии.- М: Химия.- 1965.- С. 895.
6. Методика оценки защитного действия реагентов, снижающих микробиологическую коррозию.- Уфа: ВНИСТП, 1977.
