Научная статья на тему 'Азотсодержащие основания дизельной фракции 140…350 °С товарной смеси юрских нефтей Западной Сибири до и после ее гидроочистки'

Азотсодержащие основания дизельной фракции 140…350 °С товарной смеси юрских нефтей Западной Сибири до и после ее гидроочистки Текст научной статьи по специальности «Переработка природных газов, нефти, газового конденсата, их продук-тов и аналогов. Моторное топливо. Смазочные материалы»

CC BY
332
43
Поделиться

Аннотация научной статьи по химической технологии, химической промышленности, автор научной работы — Герасимова Н. Н., Сагаченко Т. А.

Изучено распределение низкомолекулярных азотсодержащих оснований в исходной и гидроочищенной дизельных фракциях. Показано, что в процессе гидроочистки достигается частичное удаление сильноосновных азотсодержащих соединений. В гидро" очищенном продукте отсутствуют высокополярные основания и существенно ниже, чем в исходном сырье, содержание основа" ний с сильно экранированным атомом азота. В составе сильноосновных соединений исходной и гидрообработанной дизельных фракций установлены С3 -С9 "алкилхинолины и С2 -С4 "алкилбензохинолины. Процесс гидроочистки сопровождается увеличени" ем доли слабо алкилированных хинолинов С3 -С4 и снижением относительного количества хинолинов с более развитым алкиль" ным замещением (С5 -С9 ). Алкилбензохинолины подвергаются перераспределению в меньшей степени. В исходной и гидрооб" работанной дизельных фракциях доминируют С3 "бензохинолины. В составе алкилбензохинолинов обоих дистиллятов иденти" фицированы 2,3" и 2,4"диметил"бензо(h)хинолины и 2,4,6"триметилбензо(h)хинолин. Высокая стабильность этих структур мо" жет быть связана со стерическим затруднением атома азота из"за наличия метильного заместителя в б"положении.

Похожие темы научных работ по химической технологии, химической промышленности , автор научной работы — Герасимова Н.Н., Сагаченко Т.А.,

Nitrogen-containing bases of diesel fraction of 140…350 °

Distribution of low-molecular nitrogen-containing bases in the initial and hydrofining diesel fractions is studied. It is shown that in the process of hydrofining partial removal of highly-basic nitrogen-containing compounds is achieved. In hydrotreated product high-molecular bases are absent and the content of bases with strongly screened nitrogen atom is sufficiently lower than that in the initial stock. In the content of highly-based compounds of initial and hydrofining diesel fractions С3-С9-alkyl quinolynes and С2-С4-alkyl benzoquinolynes were found out. Process of hydrofining is accompanied by increasing the part of С3-С4 low-alkylable quinolynes and decreasing a relative number of quinolynes with more developed alkyl displcement (С5-С9). Alkylbenzoquinolynes are subjected to redistribution in the less degree. In the initial and hydrotreated diesel fractions С3-benzoquinolynes prevails. In the content of alkylbenzoquinolynes of both distillates 2,3and 2,4-dimethyl-benzo(h)quinolynes and 2,4,6-trimethylbenzo(h) quinolyne are identified. High stability of these structures can be explained by steric problems of nitrogen atom due to the presence of methyl substitute in б-position.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Текст научной работы на тему «Азотсодержащие основания дизельной фракции 140…350 °С товарной смеси юрских нефтей Западной Сибири до и после ее гидроочистки»

Технические науки

УДК 665.61

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОСНОВАНИЯ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ 140...350 °С ТОВАРНОЙ СМЕСИ ЮРСКИХ НЕФТЕЙ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ ДО И ПОСЛЕ ЕЕ ГИДРООЧИСТКИ

Н.Н. Герасимова, Т.А. Сагаченко*

Томский политехнический университет *Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: azot@ipc.tsc.ru

Изучено распределение низкомолекулярных азотсодержащих оснований в исходной и гидроочищенной дизельных фракциях. Показано, что в процессе гидроочистки достигается частичное удаление сильноосновных азотсодержащих соединений. В гидро-очищенном продукте отсутствуют высокополярные основания и существенно ниже, чем в исходном сырье, содержание оснований с сильно экранированным атомом азота. В составе сильноосновных соединений исходной и гидрообработанной дизельных фракций установлены С3~С9-алкилхинолины и С2~С4-алкилбензохинолины. Процесс гидроочистки сопровождается увеличением доли слабо алкилированных хинолинов С—С4и снижением относительного количества хинолинов с более развитым алкиль-ным замещением (С—С9). Алкилбензохинолины подвергаются перераспределению в меньшей степени. В исходной и гидрообработанной дизельных фракциях доминируют С3-бензохинолины. В составе алкилбензохинолинов обоих дистиллятов идентифицированы 2,3- и 2,4-диметил-бензо(Ь)хинолины и 2,4,6-триметилбензо(Ь)хинолин. Высокая стабильность этих структур может быть связана со стерическим затруднением атома азота из-за наличия метильного заместителя в а-положении.

Введение

Для получения высококачественных дизельных топлив, отвечающих современным конструкционным особенностям двигателей и экологическим требованиям, прямогонные дистилляты подвергают процессам каталитического облагораживания, главным образом, гидроочистке [1, 2]. При гидроочистке из дизельных фракций удаляются органические соединения серы и азотсодержащие гетероциклические компоненты [1-3]. Процесс деазотирования нельзя рассматривать однозначно. С одной стороны, разрушение азотистых соединений (АС) играет положительную роль, так как, аналогично сернистым компонентам, они ухудшают эксплуатационные характеристики топлив, а продукты их сгорания отравляют окружающую среду и вредят здоровью человека [1-3]. С другой стороны, присутствие азотистых оснований (АО) в углеводородных средах может способствовать стабилизации нефтепродуктов, так как известно, что они проявляют антикоррозионные и антиокислительные свойства [4-6]. Поведение отдельных АО, в частности их устойчивость к разрушению, зависит от структурных характеристик этих соединений [5]. В связи с этим представляют интерес работы, направленные на изучение изменений состава АО в процессе гидроочистки.

В статье приводятся результаты сравнительного исследования низкомолекулярных АО в исходной и гидроочищенной дизельных фракциях.

Экспериментальная часть

Исследования выполнены на широкой фракции 140...350 °С, полученной на Каргасокской нефтеперегонной установке из товарной смеси юрских нефтей, добытых в Томской области.

Содержание азоторганических оснований (Жосн.) определяли методом неводного потенциометриче-ского титрования раствором хлорной кислоты в диоксане [7].

АО экстрагировали раствором серной кислоты в разбавленной уксусной кислоте при соотношении реагентов Н2804:СН?С00Н:Н20=25:37,5:37,5 [8, 9]. В соответствии с методикой выделенные соединения (К - концентрат) представлены высокоароматичными сильноосновными компонентами.

Основания К разделяли на оксиде алюминия, деактивированном 3,75 об. % Н2О [10]. Такой прием позволяет дифференцировать АО по хроматографи-ческой подвижности, которая согласно [11] зависит от степени экранирования электронной пары атома азота в молекулах основных АС. Элюирование осуществляли бинарными смесями растворителей, для приготовления которых использовали н-гексан (е°=0,01), четыреххлористый углерод (е°=0,18), хлороформ (е°=0,40) и этанол (е°=0,88). Объемные соотношения компонентов в подвижной фазе с заданной элюирующей силой рассчитывали по [12]. Контроль за процессом разделения вели по величине оптической плотности на спектрофотометре «8ресо1-21» при А=325 нм. Получали фракции Фь Ф2 и Ф3, элюируемые системами растворителей с е°АВ=0,05, 0,35 и 0,65 соответственно.

Индивидуальный состав АО определяли методом хромато-масс-спектрометрии на приборе R10-10C фирмы NERMAG (Франция) с системой сбора и обработки данных 8рес1га1-500. Разделение основных соединений проводили на кварцевой капиллярной колонке 30,0x0,32 мм с неподвижной фазой 8Е-54, с гелием в качестве газа-носителя. Масс-спектры получали при энергии ионизации 70 эВ. Температура ионизационной камеры -230 °С; время развертки спектра - 0,4 с; диапазон регистрируемых масс - 33-450. Идентификацию АО осуществляли путем сравнения со спектрами, полученными на однотипных фазах [13, 14].

Гидроочистку дизельной фракции проводили на промышленном катализаторе РК-442 при температуре 390 оС, давлении 20 атм, объемной скорости потока сырья 2 ч-1, соотношении водород/сырье 400 нм3/м3.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309. № 5

Результаты и их обсуждение

По данным неводного потенциометрического титрования содержание Д,сн. в исходной дизельной фракции составляет 0,006 мас. %, в гидрообрабо-танной - 0,002 мас. %. Снижение концентрации основного азота свидетельствует о частичном (на 67 %) удалении АО в условиях гидроочистки.

С помощью кислотной экстракции из исходного и гидрообработанного дистиллятов выделено, соответственно, 83,5 и 87,8 отн. % АО, табл. 1. Из этих данных следует, что основная часть АО обоих дистиллятов представлена низкомолекулярными высокоароматичными соединениями. При этом доля указанных соединений в составе оснований гидроочищенного продукта несколько выше, чем в исходной дизельной фракции.

Таблица 1. Распределение азотсодержащих оснований исходного и гидроочищенного дистиллятов по продуктам выделения и хроматографического фракционирования

Исходный дистиллят

Продукт (£°ав) Выход, мас. % Содержание Мсн., % Выход, мас. % Содержание Мсн., %

мас. отн. мас. отн.

К 0,111 4,51 83,5 0,032 5,49 87,8

Ф1 (0,05) 0,041 4,43 30,3 0,002 5,10 5,1

Ф2 (0,35) 0,062 4,76 49,2 0,030 5,51 82,7

Фз (0,65) 0,008 3,00 4,0 нет - -

Гидроочищенный дистиллят

Результаты разделения на оксиде алюминия свидетельствуют о том, что среди выделенных оснований присутствуют соединения с различной хроматографической подвижностью. Соотношение таких соединений в исходном и гидроочищен-ном дистиллятах не одинаково. Как следует из данных табл. 1, АО исходного дистиллята распределяются по трем хроматографическим фракциям. Большая их часть (49,2 отн. %) переходит во фракцию Ф2 С наименее удерживаемыми соединениями фракции Ф1 связано 30,3 отн. % основного азота. На долю наиболее полярных оснований (Ф3) приходится только 4,0 отн. % АО. Соединения, выделенные из гидроочищенного дистиллята, распределяются по двум фракциям, табл. 1. В процессе гидроочистки исчезают полярные соединения Ф3. Резко (до 5,1 отн. %) снижается доля основного азота, приходящегося на соединения фракции Ф1. Практически все основания (82,7 отн. %) элюиру-ются во фракцию Ф2.

Снижение выхода фракции Ф1 с 0,041 мас. % в исходном дистилляте до 0,002 мас. % в гидроочищенном свидельствует о том, что составляющие ее основания исходного дистиллята, преимущественно представлены структурами, которые легко подвергаются деазоти-рованию. Удаление сильнополярных соединений фракции Ф3, вероятнее всего, связано с их сорбцией на катализаторе. В составе таких соединений могут присутствовать гибридные структуры, в частности азотсе-росодержащие [9, 15], способные вступать во взаимо-

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

действие с активными центрами каталитической системы [1, 3]. Сравнительно малое изменение выхода фракции Ф2 (с 0,062 до 0,030 мас. %) говорит о том, что в ее составе преобладают основания с относительно высокой устойчивостью к гидрогенизации [1, 13].

Методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что среди оснований фракций Ф2 обоих дистиллятов присутствуют алкилхинолины и алкил-бензохинолины (табл. 2, 3).

В обоих образцах алкилхинолины представлены гомологами С3-С9 (тД=171-255) (табл. 2). Для исходного и для гидроочищенного дистиллятов отмечено повышенное содержание С4-С6-алкилхинолинов. Однако максимумы в их распределении различны. До гидроочистки в составе алкилхинолинов преобладают гомологи С6. Во фракции Ф2 гидрообработанно-го продукта максимальное содержание приходится на гомологи С4. Кроме того, в гидроочищенном дистилляте выше, чем в исходном, относительное количество С3-С4- и ниже доля С5-С9-алкилхинолинов.

Таблица 2. Состав алкилхинолинов фракции Ф2 исходного и гидроочищенного дистиллятов

Молекулярная масса Брутто формула Структура* Содержание относительно суммы алкилхинолинов Ф2 дистиллята, %

Исходного Гидроочищенного

171 С^М С3-хинолины 4,1 10,1

185 СвНиМ С4-хинолины 19,1 29,7

199 СиН^ С5-хинолины 21,1 18,4

213 СЙН27М С6-хинолины 29,1 24,1

227 СКН29М С7-хинолины 14,5 10,0

241 СЛМ С8-хинолины 6,3 4,0

255 С18Н33М С9-хинолины 5,7 3,7

*данные [13]

Алкилбензохинолины в обоих дистиллятах представлены (таблица 3) гомологами С2-С4 (тД=207-235) с максимальным содержанием С3-алкилбензохинолинов. Отличия между образцами заключаются в том, что в гидрообработанной фракции, по сравнению с исходной, выше доля С2-алкилбензохинолинов и ниже относительное количество структур с более развитым алкильным замещением (С4-алкилбензохинолинов).

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

На примере распределения С2- и С3-алкилбензо-хинолинов показано, что условия гидроочистки не влияют на изомерный состав АО, табл. 3. Сравнение с литературными данными [14] позволило установить, что серии тД=207, 221 в обоих дистиллятах представлены только метилзамещенными бензохи-нолинами. В исходной и гидрообработанной дизельных фракциях определено по шесть изомеров диме-тилбензохинолинов и по одинадцать изомеров три-метилбензохинолинов. Среди диметилбензохиноли-нов в обоих образцах достоверно идентифицированы 2,4- и 2,3-диметилбензо(И)хинолины, среди три-метилбензохинолинов - только 2,4,6-триметилбен-зо(И)хинолин. Присутствие этих изомеров в исходной и гидрообработанной дизельных фракциях пра-

Tеxнические науки

Таблица 3. Состав алкилбензохинолинов фракций Ф2 исходного и гидроочищенного дистиллятов

Содержание относи-

Молекулярная масса Брутто формула Структура* тельно суммы алкилхинолинов Ф2 дистиллята, %

Исходного Гидроочи-щенного

207 Q5H13N С2-бензохинолины: 25,5 31,5

Диметилбензохинолин 0,9 1,3

Диметилбензохинолин 1,4 1,0

Диметилбензохинолин 3,2 3,6

2,4-диметил-бен-зо(Юхинолин 11,9 16,4

2,3-диметил-бен-зо(Юхинолин 7,0 7,7

Диметилбензохинолин 1,1 1,5

221 Q6H1SN С3-бензохинолины: 44,3 41,7

Tриметилбензoxинoлин 0,6 0,4

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Tриметилбензoxинoлин 1,2 1,4

Tриметилбензoxинoлин 1,1 1,0

Tриметилбензoxинoлин 3,3 2,0

Tриметилбензoxинoлин 6,4 6,3

Tриметилбензoxинoлин 5,0 4,6

Tриметилбензoxинoлин 6,6 5,9

2,4,6-триметил-бен-зо(Юхинолин 7,6 7,8

Tриметилбензoxинoлин 7,7 7,5

Tриметилбензoxинoлин 3,7 3,6

Tриметилбензoxинoлин 1,1 1,3

235 Q7H17N С4-бензохинолины 30,2 26,8

* - данные [14]

вомочно, так как азаарены, имеющие метильный заместитель в а-положении к атому азота, устойчивы к гидрогенизации [13]. Среди идентифицированных изомеров доминирует 2,4-диметилбензо(Ь)хинолин,

табл. 3. В гидрообработанном дистилляте его относительное содержание несколько выше (16,4 отн. %), чем в исходном (11,9 отн. %). Существенных различий в относительном количестве 2,3-диметилбен-зо(И)хинолина (7,7 и 7,0 отн. %) и 2,4,6-триметил-бензо(И)хинолина (7,8 и 7,6 отн. %) в дизельной фракции до и после гидроочистки не наблюдается.

Выводы

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Показано, что в условиях гидроочистки из ди-стиллятной фракции 140...350 °С юрских нефтей Западной Сибири частично (на 67 %) удаляются сильноосновные азотистые соединения. В гидроочищен-ном продукте отсутствуют высокополярные азотистые основания и существенно ниже, чем в исходном сырье, содержание соединений с экранированным атомом азота. В составе термодинамически стабильных оснований гидрообработанного продукта идентифицированы гомологические серии алкилхиноли-нов (С3-С9, тД=171-255) и алкилбензохинолинов (С2—С4, т/=207-235). Присутствие этих же соединений установлено и в исходном дистилляте. Процесс гидроочистки сопровождается увеличением доли слабоалкилированных алкилхинолинов (С3-С4) и снижением относительного количества хинолинов с более развитым алкильным замещением (С5-С9). Ал-килбензохинолины подвергаются перераспределению в меньшей степени. В исходном и гидрообрабо-танном дистиллятах доминируют гомологи С3. В составе алкилбензохинолинов обоих дистиллятов идентифицированы 2,3- и 2,4-диметил-бензо(И)хиноли-ны и 2,4,6-триметилбензо(И)хинолин. Высокая стабильность этих структур может быть связана со сте-рическим затруднением атома азота из-за наличия метильного заместителя в а-положении.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Багрий Е.И., Нехаев А.И. Нефтехимия и защита окружающей среды (обзор) // Нефтехимия. - 1999. - Т. 39. - № 2. - С. 83-97.

2. Величкина Л.М., Восьмериков А.В. Современное состояние проблемы производства малосернистых моторных топлив в мире и пути ее решения // Химическая технология. - 2005. - № 10. - С. 7-15.

3. Schmitter J.M., Ignatiadis I., Dorbon M., Arpiño P.J., Gui-ochon G., Toulhoat H., Huc A. Identification of Nitrogen Bases in a Coker Gas Oil and Influence of Catalytic Hidrotreatment on Their Composition // Fuel. - 1984. - V. 63. - P. 557-564.

4. Давыдов П.И., Большаков Г.Ф., Глебовская Е.А. Исследование влияния азотистых оснований на термоокислительную стабильность топлив при повышенных температурах // Химия и технология топлив и масел. - 1962. - № 10. - С. 20-26.

5. Большаков Г.Ф. Азоторганические соединения нефти. - Новосибирск: Наука, 1988. - 215 с.

6. Герасимова Н.Н. Азотистые основания самотлорской нефти: Дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 1988. - 179 с.

7. Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д. Функциональный анализ азотистых соединений нефти // Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных: Сб. 1. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. - С. 141-169.

8. Герасимова Н.Н., Сагаченко Т.А., Бейко О.А., Огородников В.Д. Выделение и фракционирование азотистых оснований из нефти // Нефтехимия. - 1987. - Т. 27. - № 1. - С. 32-38.

9. Туров Ю.П., Герасимова Н.Н., Сагаченко XA., Бейко O.A. Групповой состав низкомолекулярных азотистых оснований самотлорской нефти // Нефтехимия. - 1987. - Т. 27. - № 1. - С. 39-44.

10. Сагаченко ТА., Гришанова ЛА., Герасимова Н.Н., Лукьянов В.И., Сваровская Л.И. Биодеградация азотсодержащих соединений нефти // Химия в интересах устойчивого развития. -1999. - № 7. - С. 189-193.

11. Snyder L.R. Linear elution adsorption chromatography. II. Compound separability with alumina as adsorbent // J. Chromatogr. - 1961.

- V. 6. - № 1. - P. 22-52.

12. Лукьянов В.И., Бейко O.A. Aнaлиз нефтяных азотистых соединений по типам методом жидкостной адсорбционной хроматографии с линейным элюированием. // Проблемы химии нефти: Сб. науч. тр. / Под ред. Г.Ф. Большакова. - Новосибирск: Наука, 1992. - С. 56-64.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

13. Ignatiadis I., Schmitter J.M., Arpino P.J. Seperation et identification par chromatographie en phase gazeuse et chromatographie en phase gazeuse-spectrometrie de masse de composes azotes dune huile lourde desasphaltee // J. Chromatogr. - 1985. - V. 324. - № 1. - P. 87-111.

14. Bakel A.J., Philp R.P. Distribution and quantitation of organonitro-gen compounds in crude oils and rock pyrolisates // Org. Geochem.

- 1990. - V. 16. - № 1-3. - P. 353-367.

15. Герасимова Н.Н., Коваленко Е.Ю., Сагаченко ТА. Распределение и состав азотсодержащих соединений в нефтях нижнесред-неюрских отложений Западной Сибири // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - № 13. - С. 507-514.