CC BY
122
Технические науки
УДК 665.61
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОСНОВАНИЯ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ 140...350 °С ТОВАРНОЙ СМЕСИ ЮРСКИХ НЕФТЕЙ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ ДО И ПОСЛЕ ЕЕ ГИДРООЧИСТКИ
Н.Н. Герасимова, Т.А. Сагаченко*
Томский политехнический университет *Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected]
Изучено распределение низкомолекулярных азотсодержащих оснований в исходной и гидроочищенной дизельных фракциях. Показано, что в процессе гидроочистки достигается частичное удаление сильноосновных азотсодержащих соединений. В гидро-очищенном продукте отсутствуют высокополярные основания и существенно ниже, чем в исходном сырье, содержание оснований с сильно экранированным атомом азота. В составе сильноосновных соединений исходной и гидрообработанной дизельных фракций установлены С3~С9-алкилхинолины и С2~С4-алкилбензохинолины. Процесс гидроочистки сопровождается увеличением доли слабо алкилированных хинолинов С—С4и снижением относительного количества хинолинов с более развитым алкиль-ным замещением (С—С9). Алкилбензохинолины подвергаются перераспределению в меньшей степени. В исходной и гидрообработанной дизельных фракциях доминируют С3-бензохинолины. В составе алкилбензохинолинов обоих дистиллятов идентифицированы 2,3- и 2,4-диметил-бензо(Ь)хинолины и 2,4,6-триметилбензо(Ь)хинолин. Высокая стабильность этих структур может быть связана со стерическим затруднением атома азота из-за наличия метильного заместителя в а-положении.
Введение
Для получения высококачественных дизельных топлив, отвечающих современным конструкционным особенностям двигателей и экологическим требованиям, прямогонные дистилляты подвергают процессам каталитического облагораживания, главным образом, гидроочистке [1, 2]. При гидроочистке из дизельных фракций удаляются органические соединения серы и азотсодержащие гетероциклические компоненты [1-3]. Процесс деазотирования нельзя рассматривать однозначно. С одной стороны, разрушение азотистых соединений (АС) играет положительную роль, так как, аналогично сернистым компонентам, они ухудшают эксплуатационные характеристики топлив, а продукты их сгорания отравляют окружающую среду и вредят здоровью человека [1-3]. С другой стороны, присутствие азотистых оснований (АО) в углеводородных средах может способствовать стабилизации нефтепродуктов, так как известно, что они проявляют антикоррозионные и антиокислительные свойства [4-6]. Поведение отдельных АО, в частности их устойчивость к разрушению, зависит от структурных характеристик этих соединений [5]. В связи с этим представляют интерес работы, направленные на изучение изменений состава АО в процессе гидроочистки.
В статье приводятся результаты сравнительного исследования низкомолекулярных АО в исходной и гидроочищенной дизельных фракциях.
Экспериментальная часть
Исследования выполнены на широкой фракции 140...350 °С, полученной на Каргасокской нефтеперегонной установке из товарной смеси юрских нефтей, добытых в Томской области.
Содержание азоторганических оснований (Жосн.) определяли методом неводного потенциометриче-ского титрования раствором хлорной кислоты в диоксане [7].
АО экстрагировали раствором серной кислоты в разбавленной уксусной кислоте при соотношении реагентов Н2804:СН?С00Н:Н20=25:37,5:37,5 [8, 9]. В соответствии с методикой выделенные соединения (К - концентрат) представлены высокоароматичными сильноосновными компонентами.
Основания К разделяли на оксиде алюминия, деактивированном 3,75 об. % Н2О [10]. Такой прием позволяет дифференцировать АО по хроматографи-ческой подвижности, которая согласно [11] зависит от степени экранирования электронной пары атома азота в молекулах основных АС. Элюирование осуществляли бинарными смесями растворителей, для приготовления которых использовали н-гексан (е°=0,01), четыреххлористый углерод (е°=0,18), хлороформ (е°=0,40) и этанол (е°=0,88). Объемные соотношения компонентов в подвижной фазе с заданной элюирующей силой рассчитывали по [12]. Контроль за процессом разделения вели по величине оптической плотности на спектрофотометре «8ресо1-21» при А=325 нм. Получали фракции Фь Ф2 и Ф3, элюируемые системами растворителей с е°АВ=0,05, 0,35 и 0,65 соответственно.
Индивидуальный состав АО определяли методом хромато-масс-спектрометрии на приборе R10-10C фирмы NERMAG (Франция) с системой сбора и обработки данных 8рес1га1-500. Разделение основных соединений проводили на кварцевой капиллярной колонке 30,0x0,32 мм с неподвижной фазой 8Е-54, с гелием в качестве газа-носителя. Масс-спектры получали при энергии ионизации 70 эВ. Температура ионизационной камеры -230 °С; время развертки спектра - 0,4 с; диапазон регистрируемых масс - 33-450. Идентификацию АО осуществляли путем сравнения со спектрами, полученными на однотипных фазах [13, 14].
Гидроочистку дизельной фракции проводили на промышленном катализаторе РК-442 при температуре 390 оС, давлении 20 атм, объемной скорости потока сырья 2 ч-1, соотношении водород/сырье 400 нм3/м3.
Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309. № 5
Результаты и их обсуждение
По данным неводного потенциометрического титрования содержание Д,сн. в исходной дизельной фракции составляет 0,006 мас. %, в гидрообрабо-танной - 0,002 мас. %. Снижение концентрации основного азота свидетельствует о частичном (на 67 %) удалении АО в условиях гидроочистки.
С помощью кислотной экстракции из исходного и гидрообработанного дистиллятов выделено, соответственно, 83,5 и 87,8 отн. % АО, табл. 1. Из этих данных следует, что основная часть АО обоих дистиллятов представлена низкомолекулярными высокоароматичными соединениями. При этом доля указанных соединений в составе оснований гидроочищенного продукта несколько выше, чем в исходной дизельной фракции.
Таблица 1. Распределение азотсодержащих оснований исходного и гидроочищенного дистиллятов по продуктам выделения и хроматографического фракционирования
Исходный дистиллят
Продукт (£°ав) Выход, мас. % Содержание Мсн., % Выход, мас. % Содержание Мсн., %
мас. отн. мас. отн.
К 0,111 4,51 83,5 0,032 5,49 87,8
Ф1 (0,05) 0,041 4,43 30,3 0,002 5,10 5,1
Ф2 (0,35) 0,062 4,76 49,2 0,030 5,51 82,7
Фз (0,65) 0,008 3,00 4,0 нет - -
Гидроочищенный дистиллят
Результаты разделения на оксиде алюминия свидетельствуют о том, что среди выделенных оснований присутствуют соединения с различной хроматографической подвижностью. Соотношение таких соединений в исходном и гидроочищен-ном дистиллятах не одинаково. Как следует из данных табл. 1, АО исходного дистиллята распределяются по трем хроматографическим фракциям. Большая их часть (49,2 отн. %) переходит во фракцию Ф2 С наименее удерживаемыми соединениями фракции Ф1 связано 30,3 отн. % основного азота. На долю наиболее полярных оснований (Ф3) приходится только 4,0 отн. % АО. Соединения, выделенные из гидроочищенного дистиллята, распределяются по двум фракциям, табл. 1. В процессе гидроочистки исчезают полярные соединения Ф3. Резко (до 5,1 отн. %) снижается доля основного азота, приходящегося на соединения фракции Ф1. Практически все основания (82,7 отн. %) элюиру-ются во фракцию Ф2.
Снижение выхода фракции Ф1 с 0,041 мас. % в исходном дистилляте до 0,002 мас. % в гидроочищенном свидельствует о том, что составляющие ее основания исходного дистиллята, преимущественно представлены структурами, которые легко подвергаются деазоти-рованию. Удаление сильнополярных соединений фракции Ф3, вероятнее всего, связано с их сорбцией на катализаторе. В составе таких соединений могут присутствовать гибридные структуры, в частности азотсе-росодержащие [9, 15], способные вступать во взаимо-
действие с активными центрами каталитической системы [1, 3]. Сравнительно малое изменение выхода фракции Ф2 (с 0,062 до 0,030 мас. %) говорит о том, что в ее составе преобладают основания с относительно высокой устойчивостью к гидрогенизации [1, 13].
Методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что среди оснований фракций Ф2 обоих дистиллятов присутствуют алкилхинолины и алкил-бензохинолины (табл. 2, 3).
В обоих образцах алкилхинолины представлены гомологами С3-С9 (тД=171-255) (табл. 2). Для исходного и для гидроочищенного дистиллятов отмечено повышенное содержание С4-С6-алкилхинолинов. Однако максимумы в их распределении различны. До гидроочистки в составе алкилхинолинов преобладают гомологи С6. Во фракции Ф2 гидрообработанно-го продукта максимальное содержание приходится на гомологи С4. Кроме того, в гидроочищенном дистилляте выше, чем в исходном, относительное количество С3-С4- и ниже доля С5-С9-алкилхинолинов.
Таблица 2. Состав алкилхинолинов фракции Ф2 исходного и гидроочищенного дистиллятов
Молекулярная масса Брутто формула Структура* Содержание относительно суммы алкилхинолинов Ф2 дистиллята, %
Исходного Гидроочищенного
171 С^М С3-хинолины 4,1 10,1
185 СвНиМ С4-хинолины 19,1 29,7
199 СиН^ С5-хинолины 21,1 18,4
213 СЙН27М С6-хинолины 29,1 24,1
227 СКН29М С7-хинолины 14,5 10,0
241 СЛМ С8-хинолины 6,3 4,0
255 С18Н33М С9-хинолины 5,7 3,7
*данные [13]
Алкилбензохинолины в обоих дистиллятах представлены (таблица 3) гомологами С2-С4 (тД=207-235) с максимальным содержанием С3-алкилбензохинолинов. Отличия между образцами заключаются в том, что в гидрообработанной фракции, по сравнению с исходной, выше доля С2-алкилбензохинолинов и ниже относительное количество структур с более развитым алкильным замещением (С4-алкилбензохинолинов).
На примере распределения С2- и С3-алкилбензо-хинолинов показано, что условия гидроочистки не влияют на изомерный состав АО, табл. 3. Сравнение с литературными данными [14] позволило установить, что серии тД=207, 221 в обоих дистиллятах представлены только метилзамещенными бензохи-нолинами. В исходной и гидрообработанной дизельных фракциях определено по шесть изомеров диме-тилбензохинолинов и по одинадцать изомеров три-метилбензохинолинов. Среди диметилбензохиноли-нов в обоих образцах достоверно идентифицированы 2,4- и 2,3-диметилбензо(И)хинолины, среди три-метилбензохинолинов - только 2,4,6-триметилбен-зо(И)хинолин. Присутствие этих изомеров в исходной и гидрообработанной дизельных фракциях пра-
Tеxнические науки
Таблица 3. Состав алкилбензохинолинов фракций Ф2 исходного и гидроочищенного дистиллятов
Содержание относи-
Молекулярная масса Брутто формула Структура* тельно суммы алкилхинолинов Ф2 дистиллята, %
Исходного Гидроочи-щенного
207 Q5H13N С2-бензохинолины: 25,5 31,5
Диметилбензохинолин 0,9 1,3
Диметилбензохинолин 1,4 1,0
Диметилбензохинолин 3,2 3,6
2,4-диметил-бен-зо(Юхинолин 11,9 16,4
2,3-диметил-бен-зо(Юхинолин 7,0 7,7
Диметилбензохинолин 1,1 1,5
221 Q6H1SN С3-бензохинолины: 44,3 41,7
Tриметилбензoxинoлин 0,6 0,4
Tриметилбензoxинoлин 1,2 1,4
Tриметилбензoxинoлин 1,1 1,0
Tриметилбензoxинoлин 3,3 2,0
Tриметилбензoxинoлин 6,4 6,3
Tриметилбензoxинoлин 5,0 4,6
Tриметилбензoxинoлин 6,6 5,9
2,4,6-триметил-бен-зо(Юхинолин 7,6 7,8
Tриметилбензoxинoлин 7,7 7,5
Tриметилбензoxинoлин 3,7 3,6
Tриметилбензoxинoлин 1,1 1,3
235 Q7H17N С4-бензохинолины 30,2 26,8
* - данные [14]
вомочно, так как азаарены, имеющие метильный заместитель в а-положении к атому азота, устойчивы к гидрогенизации [13]. Среди идентифицированных изомеров доминирует 2,4-диметилбензо(Ь)хинолин,
табл. 3. В гидрообработанном дистилляте его относительное содержание несколько выше (16,4 отн. %), чем в исходном (11,9 отн. %). Существенных различий в относительном количестве 2,3-диметилбен-зо(И)хинолина (7,7 и 7,0 отн. %) и 2,4,6-триметил-бензо(И)хинолина (7,8 и 7,6 отн. %) в дизельной фракции до и после гидроочистки не наблюдается.
Выводы
Показано, что в условиях гидроочистки из ди-стиллятной фракции 140...350 °С юрских нефтей Западной Сибири частично (на 67 %) удаляются сильноосновные азотистые соединения. В гидроочищен-ном продукте отсутствуют высокополярные азотистые основания и существенно ниже, чем в исходном сырье, содержание соединений с экранированным атомом азота. В составе термодинамически стабильных оснований гидрообработанного продукта идентифицированы гомологические серии алкилхиноли-нов (С3-С9, тД=171-255) и алкилбензохинолинов (С2—С4, т/=207-235). Присутствие этих же соединений установлено и в исходном дистилляте. Процесс гидроочистки сопровождается увеличением доли слабоалкилированных алкилхинолинов (С3-С4) и снижением относительного количества хинолинов с более развитым алкильным замещением (С5-С9). Ал-килбензохинолины подвергаются перераспределению в меньшей степени. В исходном и гидрообрабо-танном дистиллятах доминируют гомологи С3. В составе алкилбензохинолинов обоих дистиллятов идентифицированы 2,3- и 2,4-диметил-бензо(И)хиноли-ны и 2,4,6-триметилбензо(И)хинолин. Высокая стабильность этих структур может быть связана со сте-рическим затруднением атома азота из-за наличия метильного заместителя в а-положении.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Багрий Е.И., Нехаев А.И. Нефтехимия и защита окружающей среды (обзор) // Нефтехимия. - 1999. - Т. 39. - № 2. - С. 83-97.
2. Величкина Л.М., Восьмериков А.В. Современное состояние проблемы производства малосернистых моторных топлив в мире и пути ее решения // Химическая технология. - 2005. - № 10. - С. 7-15.
3. Schmitter J.M., Ignatiadis I., Dorbon M., Arpiño P.J., Gui-ochon G., Toulhoat H., Huc A. Identification of Nitrogen Bases in a Coker Gas Oil and Influence of Catalytic Hidrotreatment on Their Composition // Fuel. - 1984. - V. 63. - P. 557-564.
4. Давыдов П.И., Большаков Г.Ф., Глебовская Е.А. Исследование влияния азотистых оснований на термоокислительную стабильность топлив при повышенных температурах // Химия и технология топлив и масел. - 1962. - № 10. - С. 20-26.
5. Большаков Г.Ф. Азоторганические соединения нефти. - Новосибирск: Наука, 1988. - 215 с.
6. Герасимова Н.Н. Азотистые основания самотлорской нефти: Дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 1988. - 179 с.
7. Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д. Функциональный анализ азотистых соединений нефти // Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных: Сб. 1. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. - С. 141-169.
8. Герасимова Н.Н., Сагаченко Т.А., Бейко О.А., Огородников В.Д. Выделение и фракционирование азотистых оснований из нефти // Нефтехимия. - 1987. - Т. 27. - № 1. - С. 32-38.
9. Туров Ю.П., Герасимова Н.Н., Сагаченко XA., Бейко O.A. Групповой состав низкомолекулярных азотистых оснований самотлорской нефти // Нефтехимия. - 1987. - Т. 27. - № 1. - С. 39-44.
10. Сагаченко ТА., Гришанова ЛА., Герасимова Н.Н., Лукьянов В.И., Сваровская Л.И. Биодеградация азотсодержащих соединений нефти // Химия в интересах устойчивого развития. -1999. - № 7. - С. 189-193.
11. Snyder L.R. Linear elution adsorption chromatography. II. Compound separability with alumina as adsorbent // J. Chromatogr. - 1961.
- V. 6. - № 1. - P. 22-52.
12. Лукьянов В.И., Бейко O.A. Aнaлиз нефтяных азотистых соединений по типам методом жидкостной адсорбционной хроматографии с линейным элюированием. // Проблемы химии нефти: Сб. науч. тр. / Под ред. Г.Ф. Большакова. - Новосибирск: Наука, 1992. - С. 56-64.
13. Ignatiadis I., Schmitter J.M., Arpino P.J. Seperation et identification par chromatographie en phase gazeuse et chromatographie en phase gazeuse-spectrometrie de masse de composes azotes dune huile lourde desasphaltee // J. Chromatogr. - 1985. - V. 324. - № 1. - P. 87-111.
14. Bakel A.J., Philp R.P. Distribution and quantitation of organonitro-gen compounds in crude oils and rock pyrolisates // Org. Geochem.
- 1990. - V. 16. - № 1-3. - P. 353-367.
15. Герасимова Н.Н., Коваленко Е.Ю., Сагаченко ТА. Распределение и состав азотсодержащих соединений в нефтях нижнесред-неюрских отложений Западной Сибири // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - № 13. - С. 507-514.
