CC BY
14
№ 3 (108)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
март, 2023 г.
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
АЗОТНОКИСЛОТНОЕ ОБОГАЩЕНИЕ ФОСФОРИТОВ ЦЕНТРАЛЬНЫХ КЫЗЫЛКУМОВ
Арипджанова Мунира Абдугафуровна
и.о доц.
кафедра "Общая химия ", Ташкентский государственный технический университет, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: [email protected]
Аюпова Мухаббат Бахрамовна
доц. кафедра "Общая химия", Ташкентский государственный технический университет, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: [email protected]
Дехканов Зулфикахар Киргизбаевич
д-р техн. наук., проф. кафедры «Химическая технология» Наманганского инженерно-технологического института, Республика Узбекистан, г. Наманган E-mail: zulfikaxar2404@gmail. com
NITRIC ACID ENRICHMENT OF PHOSPHORITES CENTRAL KYZYLKUM
Munira Aripdzhanova
Acting Associate Professor, Department of General Chemistry, Tashkent State Technical University, Republic of Uzbekistan, Tashkent
Muhabbat Ayupova
Associate Professor, Department of General Chemistry, Tashkent State Technical University, Republic of Uzbekistan, Tashkent
Zufikahar Dehkanov
Doctor of technical sciences, prof., Department of "Chemical Technology" Namangan Institute of Engineering and Technology, Republic of Uzbekistan, Namangan
АННОТАЦИЯ
С целью получения фосконцентратов, пригодных для химической переработки на экстракционную фосфорную кислоту, и получение на её основе высококонцентрированных фосфорсодержащих удобрений был изучен процесс химического обогащения бедных высококарбонатных фосфоритов Центральных Кызылкумов. Установлено, что азотнокислотным разложением фосфоритов и аммонизацией образующихся кислых нитрокальцийфосфатных пульп с последующей выщелачиванием нитрата кальция с помощью органического растворителя получают фосфоконцентраты, вполне пригодных для сернокислотной экстракции.
ABSTRACT
The process of chemical enrichment Central Kyzyl-Kum's poor high carbonated phosphorites for the purpose of reception phosphocontrate, suitable for chemical processing on wett-processing phosphoric acid and reception on its basis of high concentrated phosphate contain fertilizers it has been studied. It has been established, that nitric acid decomposition of phosphorites and formed sour nitratecalciumphosphate pulps by ammoniating with the subsequent leaching of calcium nitrate with the help organic solvent are obtained phosphocontrates, quite suitable for sulfuric acid extraction.
Библиографическое описание: Арипджанова М.А., Аюпова М.Б., Дехканов З.К. АЗОТНОКИСЛОТНОЕ ОБОГАЩЕНИЕ ФОСФОРИТОВ ЦЕНТРАЛЬНЫХ КЫЗЫЛКУМОВ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2023. 3(108). URL: https://7universum. com/ru/tech/archive/item/15147
№ 3 (108)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
март, 2023 г.
Ключевые слова: азотная кислота, этиловый спирт, экстракция, нитраты аммония и кальция, температура, концентрация.
Keywords: nitric acid, extraction, ammonium nitrate, calcium nitrate, temperature, concentration.
Введение. На сегодняшний день баланс производства и потребления фосфорсодержащих удобрений в Узбекистане складывается очень напряженно. По данным Минселводхоза, потребность сельского хозяйства Республики в фосфорсодержащих удобрениях на 2010 год оценивалась в 518,3 тыс. т 100%-ного P2O5 в год. Промышленность в 2010 году произвела 149 тыс.т 100% Р2О5. Основным сырьём для производства фосфорсодержащих удобрений в Республике является фосфориты Центральных Кызылкумов. Усредненная проба фосфорита Джерой-Сардарин-ского месторождения содержит (вес. %): 16,2 P2O5; 46,2 CaO; CaO: P2O5 = 2,85; 17,7 Ш2 ; 0,6 MgO; 2,9 (Fe2Oз+Al2Oз); 1,5 (K2O+Na2O); 2,65 SOз; 1,94 F; 0,1 О; 7,8 нерастворимого остатка. Такая руда вообще непригодна для кислотной переработки с целью получения высококонцентрированных фосфорных удобрений из-за низкого содержания фосфора, высокого кальциевого модуля, большого содержания CO2 и хлора. Хлор в среде смеси серной и фосфорной кислот вызывает сильную коррозию металла. Допустимая норма хлора в фосфатном сырье должна быть не выше 0,04%. Фосфатное сырьё, пригодное для получения из него экстракционной фосфорной кислоты методом сернокислотной экстракции, должно отвечать следующим требованиям: содержание P2O5 не ниже 24,5 %, ГО2 не выше 8%, (R2O3:P2O5)•100 не должно превышать 12, (MgO:P2O5)•100 должно быть не менее 8 [1]. Поэтому бедную руду необходимо обогащать.
Как известно, наиболее распространённый способ обогащения фосфатного сырья - это флотация. Но в данном случае он не сработал из-за тесного вкрапления фосфатного минерала с карбонатом кальция [2-4]. Эти минералы также невозможно разделять механическим методом при приемлемой степени измельчения [5]. Решение вопроса обогащения высококарбонатных фосфоритов Центральных Кызылкумов было достигнуто лишь путем термического обжига.
На Кызылкумском фосфоритовом комбинате (КФК) осуществлено термическое обогащение включающее в себя несколько стадий: дробление, сухое обогащение с получением рядовой фосфоритовой муки, отмывка от хлора, обжиг для удаления СО2. Начиная с 2007 года КФК ежегодно производит 400 тыс. т в год мытого обожженного фосфоконцен-трата с содержанием 27-28% Р2О5 предназначенного для производства высококонцентрированных удобрений; 200 тыс. т в год мытого сушеного концентрата с содержанием 18-19% Р2О5 и 200 тыс. т в год рядовой фосмуки с содержанием 16-17% Р2О5 для производства простого аммонизированного суперфосфата и нитрокальцийфосфатного удобрения.
Поэтому, изыскание более эффективных способов обогащения фосфоритов Центральных Кызылкумов является актуальной задачей сегодняшнего дня. Научный и практический интерес представляет
химический способ обогащения, основанной на селективном извлечении минералов. Задача химического обогащения карбонатных фосфоритов заключается в выщелачивании карбонатов кислотой, позволяющие довести до кондиции получаемых фосфоконцентра-тов, с целью уменьшения расхода кислоты в последующей кислотной переработке. Положительной особенностью данного способа обогащения является возможность получения обогащенного фосфокон-центрата более высокого качества.
В научно-технической литературе накоплены материалы по обогащению фосфоритов Центральных Кызылкумов с помощью разбавленных растворов азотной и серной кислоты, азотнокислыми растворами нитратов кальция и магния [6-11]. Недостатками этих работ являются обильное пенообразование, длительность процесса, низкая скорость фильтрации азотнокислотнофосфатной суспензии, образование большого количества разбавленных растворов, которые создают ряд технологических трудностей при их утилизации. В работе [12] разработан способ обогащения Кызылкумских фосфоритов, суть которого заключается в обработке фосфатного сырья, содержащего 17-18% Р2О5, азотной кислотой с концентрацией 50-57% при норме 90-110% в пересчете на СО2 с последующим выделением из системы нитрата кальция циркулирующим раствором Са^03)2 и промывки влажного фосфоконцентрата водой. К существенным недостаткам данного способа относятся низкий выход Р2О5 в фосфоритный концентрат и трудность утилизации побочного продукта - отработанного нитрокальцийфосфатного раствора.
Объекты и методы исследования. Разработке эффективной технологии химического обогащения высококарбонизированных фосфоритов Центральных Кызылкумов путем их разложения азотной кислотой с последующим выщелачиванием из образующихся продуктов нитрата кальция с помощью органического растворителя (ОР). Особенность метода заключается в простоте схемы регенерации расходуемого реагента - ОР, что обеспечивает получение концентрированного раствора нитрата кальция. Последний легко перерабатывается в твердое азотнокальциевое удобрение или конвертируется с помощью карбоната аммония в нитрат аммония и мел. Благодаря хорошей растворимости нитрата кальция в ОР он максимально переходит в жидкую фазу, за счет чего снижается кальциевый модуль в фосфоконцентрате.
С целью предотвращения потери Р2О5 в жидкую фазу, прежде чем разделить нитрокальцийфосфатно-органической суспензии на жидкую и твердую фазы, мы её нейтрализовали аммиаком до значения рН 3. При процессе аммонизации происходит взаимодействие между монофосфатом и нитратом кальция и аммиаком, в результате которого образуется ди-кальцийфосфат и нитрат аммония по реакции:
№ 3 (108)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
март, 2023 г.
Ca(H2PO4)2 + Ca(NOз)2 + 2Ш3 = 2CaHPO4 +
Образовавшиеся дикальцийфосфат выпадает в осадок и остается в составе фосфоконцентрата. Это дало нам возможность использовать для обогащения фосфатного сырья более высокую норму азотной кислоты и тем самым значительно снизить значения кальциевого модуля. Чем меньше кальциевый модуль (СаО : Р2О5) в обогащенном фосфорите, тем меньше требуется кислотного реагента при сернокислотной его экстракции. Следует также отметить, что после аммонизации азотнокислотной пульпы она легко поддается фильтрации.
В дальнейших опытах в качестве исходного сырья использовали рядовую фосфоритовую муку состава (вес. %): 17,52 Р2О5; 47,53 СаО; 15,23 СО2, 2,0 SOз, СаО : Р2О5 = 2,7. Норму азотной кислоты на разложение СаО в фоссырье варьировали от 50 до 80%, а соотношение ФС : ОР от 1 : 3 до 1 : 10. Методика опытов была аналогична как в предыдущих опытов. Аммонизацию нитрофосфатно-органической суспензии проводили до значения рН=3,0. Далее полученные суспензии разделяли методом фильтрации. Влажный фосфоритный концентрат двукратно промывали и высушивали при 1000С. Сухой фосфокон-центрат подвергали к химическому анализу. Результаты приведены в табл. и на рис. 1 и 2.
Результаты и их обсуждение. Из табл. видно, что с увеличением нормы азотной кислоты от 50 до 80% при всех исследованных соотношениях ФС : ОР содержание Р2О5 в фосфоконцентратах значительно возрастает, а кальциевый модуль снижается.
Например, при соотношении ФС : ОР = 1 : 5 увеличение нормы HNO3 от 50 до 80% приводит к повышению Р2О5 в фосфоконцентрате от 26,20 до 27,65%. При этом кальциевый модуль снижается от 1,46 до 1,34. По значению кальциевого модуля они уже близки к апатитовому концентрату (СаО : Р2О5 = 1,32). Норма азотной кислоты также влияет на относительное содержание усвояемой формы Р2О5 в концентрате (Рис. 1). Если при норме азотной кислоты - 50% с увеличением соотношения ФС : ОР от 1 : 3 до 1 : 10 относительное содержание усвояемой формы фосфора (по лимонной кислоте) к общему его содержанию составляет 59,58-60,07%, то при 80%-ной норме кислоты с увеличением соотношения ФС : ОР от 1 : 3 до 1 : 10 эти показатели находятся в пределах 70,08-71,18%. При тех же нормах азотной кислоты, изменение массового соотношения ФС : ОР незначительно влияет на содержание компонентов в фос-фоконцентрате и самое главное, после аммонизации во всех случаях выход Р2О5 в фосфоконцентрат составляет 100%, то есть фосфор полностью остается в составе фосфоконцентрата.
Таблица 1.
Химический состав фосфоконцентратов, полученных из рядовой фосфоритовой муки
Центральных Кызылкумов
ФС: ОР Химический состав высушенных осадков, % СаО: Р2О5
P2O5 общ P2O5усв. по лим. к-те. P2O5усв. по трил. Б P2O5вод CaOобщ CaOусв. по лим. к-те. CaOвод Nобщ СО2
при норме HNOз, 50%
1:3 25,88 15,42 11,56 2,19 38,71 19,16 2,32 1,06 3,01 1,49
1:4 25,95 15,50 11,63 2,13 38,40 19,08 2,30 0,96 2,92 1,48
1:5 26,20 15,69 11,77 2,05 38,25 19,04 2,28 0,85 2,80 1,46
1:7 26,32 15,77 11,85 1,91 38,16 19,02 2,24 0,81 2,69 1,45
1:10 26,40 15,86 11,94 1,87 37,75 18,91 2,19 0,75 2,52 1,43
при норме HNOз, 60%
1:3 26,51 16,05 13,10 1,39 37,75 20,01 2,36 0,98 2,19 1,42
1:4 26,69 16,25 13,25 1,33 37,62 20,17 2,33 0,91 2,09 1,41
1:5 26,80 16,38 13,32 1,29 37,41 20,29 2,30 0,82 1,93 1,39
1:7 26,96 16,51 13,41 1,26 37,30 20,33 2,28 0,78 1,87 1,38
1:10 27,12 16,66 13,50 1,23 37,19 20,45 2,25 0,69 1,73 1,37
при норме HNOз. 70%
1:3 26,74 16,91 13,70 1,31 37,46 20,56 2,38 0,95 1,61 1,40
1:4 26,87 17,02 13,86 1,27 37,31 20,69 2,36 0,88 1,51 1,39
1:5 26,98 17,19 13,99 1,24 37,19 20,77 2,32 0,80 1,52 1,38
1:7 27,16 17,36 14,16 1,19 37,02 20,89 2,29 0,72 1,42 1,36
1:10 27,24 17,49 14,29 1,17 36,93 20,96 2,26 0,61 1,47 1,35
при норме HNOз, 80%
1:3 27,41 19,21 16,29 1,29 37,23 21,08 2,42 0,94 1,39 1,36
1:4 27,52 19,31 16,38 1,24 37,11 21,16 2,39 0,85 1,35 1,35
1:5 27,65 19,51 16,51 1,19 37,01 21,22 2,35 0,73 1,30 1,34
1:7 27,72 19,69 17,01 1,15 36,89 21,33 2,31 0,69 1,26 1,33
1:10 27,93 19,88 17,25 1,11 36,72 21,49 2,28 0,58 1,22 1,31
№ 3 (108)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
март, 2023 г.
С учетом экономии расхода азотной кислоты оптимальной ее нормой при процессе обогащения фосфоритовой муки Кызылкума можно считать 50%, что соответствует норме 120% на разложение карбонатов, а массовое соотношение ФС : ОР = 1 : 5. При этом полученный фосфоконцентрат имеет следующий состав (масс.%): Р2О5общ. - 26,2; СаОобщ. - 38,25;
СаОводн. - 2,28; СО2 - 2,8; N - 0,85; СаО : Р2О5 = 1,46. Такой концентрат вполне пригоден для сернокислотной экстракции с получением из него экстракционной фосфорной кислоты и аммофоса с приемлемыми технико-экономическими показателями.
Норма НКОд, %
Рисунок 1. Изменение относительного содержания Р2О5усв по трилону Б (1), СаОусв (2) и Р2О5усв. (3) по лимонной кислоте в фосфоконцентратах в зависимости от нормы NN03 и соотношения ФС: ОР
Рисунок 2. Зависимость изменения степени декарбонизации фоссырья от соотношения ФС: ОР
при NN03:1 - 50%; 2 - 60%; 3 - 70%; 4 - 80%
№ 3 (108)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
март, 2023 г.
На рис. 3 представлены изменения степени декарбонизации фосфатного сырья в зависимости от нормы кислоты и соотношения ФС : ОР. Из неё видно, что при норме азотной кислоты - 50% степень декарбонизации сырья в изученном интервале соотношении ФС : ОР колеблется в пределах 86,64 -89,01 %, а при норме кислоты - 80% эти показатели находятся в пределах 94,19 - 95,06%.
Выводы: Таким образом, результаты полученных лабораторных экспериментов позволяет сделать вывод
о возможности обогащения бедных Кызылкумских фосфоритов путём обработки их азотной кислотой с последующим выделением нитрата кальция из продуктов разложения с помощью органического растворителя. Из жидкой фазы органический растворитель легко перегоняется и возвращается в технологический цикл. А концентрированный раствор нитрата кальция рекомендуется перерабатывать в гранулированное азотнокальциевое удобрение или на NH4NOз методом конверсии.
Список литературы:
1. Технология фосфорных и комплексных удобрений // М.В. Андреев, А.А. Бродский, Ю.А. Забелешинский, Е.А. Зорина, А.И. Кленицкий, В.Н. Кочетков, В.И. Родин, С.Д. Эвенчик; под ред. С.Д. Эвенчика и А.А. Бродского. - М.: Химия, 1987. - 464 с.
2. Амирова А.М. Физико-химические исследования фосфоритов Центральных Кызылкумов и процессов их кислотной переработки // Узбекский химический журнал. - 1983. - № 1. - С. 18-26.
3. Турсунбоев Ф., Саодатов А.А., Дехканов З.К. Теоретический анализ регенерации спирта из нитратно-аммоний-нокальциевого раствора с применением диаграммы растворимости четырехкомпонентной системы Ca(NO 3)2-NH4NO3-C2H5OH-H2O при 70°С // Universum: Химия и биология. -2019. - № 1(55). - С. 23-26.
4. Хошимханова М.А., Исмоилова Г.И., Дехканов З.К., Арипов Х.Ш. Исследование физико-химических свойств аммонизированной нитрокальций фосфатной спиртовой пульпы // Universum: Химия и биология.-2020. -№ 4(70). - С. 25-28.
5. Z.K. Dehkanov, X.Sh. Aripov, Z.T.Usmonova, M.Sh.Aliyeva, A.V.Kamalov. Development of Nitric Acid Benefication Technology of Phosphorite from in Presence of Ethanol Annals of the Romanian Society for Cell Biology, ISSN:1583-6258, Vol. 25, Issue 2, 2021, Pages. 3164-3170. http://annalso^scb.ro/index.php/journal/article/view/2169.
6. Dehkanov Z.K., Seitnazarov A.R., Namozov Sh.S. Selective extraction of ballast carbonates from phosphorites of central Kyzilkum with chemical methods. // Appled Technologies & Innovations. Prague, 2014. - vol. 10, №4. -pp. 114-121.
7. Иргашев И.К., Мадалиева С.Х. Обогащение высококарбонизированных фосфоритов Узбекистана месторождений Джерой и Сардара // Узбекский химический журнал. - 1981. - № 5. - С. 42-45.
8. Мадалиева С.Х. Разработка технологии химического обогащения высококарбонизированных фосфоритов азотнокислотными растворами нитратов кальция и магния: Автореф. дисс. ... канд. техн. наук. - Ташкент. -1984. - 22 с.
9. Паганяс И.К., Мирзаев Ф.М., Кармышов В.Ф., Шинкоренко С.Ф., Михайлова Т.Г., Ушарова Л.Б. Обогащение фосфатного сырья Центральных Кызылкумов химическими методами // Технологическая минералогия фосфатных руд: Тез. докл. Всесоюз. совещ. 17-18 ноября 1987г. - Черкассы, 1987. - С. 48-49.
10. Ушарова Л.Б. Паганяс И.К., Мирзаев Ф.М., Кармышов В.Ф., Минц Е.И. Разложение Кызылкумского фосфорита разбавленными растворами азотной кислоты. - Ташкент: 1984, 8 с. - Деп. в ГФНТИ ГКНТ РУз 7.08.84, № 214, Уз-84.
11. А.с. 340644 СССР. Кл. СО5В 11/06. Способ обогащения природных фосфатов / А.М. Поляк, И.Б. Янович, Л.П. Рыжевич, И.С. Свиридова. - Б.И. - 1972. - № 18.
12. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / М.М. Винник, Л.Н. Ербанова, П.М. Зайцев и др. - М.: Химия. - 1975. - 218 с.
