Научная статья на тему 'Азотирование образцов титановых сплавов в плазме тлеющего разряда с полым катодом'

Азотирование образцов титановых сплавов в плазме тлеющего разряда с полым катодом Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
1339
171
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
тлеющий разряд / титановые сплавы / азотирование / твёрдость

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Лопатин И. В., Ахмадеев Ю. Х.

Представлены результаты двух серий экспериментов по азотированию титановых сплавов в плазме несамостоятельного и самостоятельного тлеющих разрядов с полым катодом при температуре 730 ◦С и времени обработки 3 часа. В первом случае азотирование проводилось при высокой плотности ионного тока, поступающего на обрабатываемые образцы ( 15 мА/см2) при отрицательном напряжении электрического смещения 125 В. Во втором случае реализовывались условия с отрицательным напряжением смещения на образце 1500 В и плотностью ионного тока 1.3 мА/см2. Азотирование проводилось как в среде чистого азота, так и в азотно-гелиевой смеси. Показано, что микротвёрдость увеличивается как на лицевой, так и на обратной стороне образца, однако характер и эффективность модификации поверхности зависит от условий проведения процесса.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Лопатин И. В., Ахмадеев Ю. Х.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Азотирование образцов титановых сплавов в плазме тлеющего разряда с полым катодом»

УДК: 621.785.532: 621.384.5

АЗОТИРОВАНИЕ ОБРАЗЦОВ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ В ПЛАЗМЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА С ПОЛЫМ КАТОДОМ

И.В. Лопатин, Ю.Х. Ахмадеев

Институт сильноточной электроники СО РАН,

пр. Академический 2/3, Томск, 635055, Россия, e-mail: lopatin@opee.hcei.tsc.ru

Аннотация. Представлены результаты двух серий экспериментов по азотированию титановых сплавов в плазме несамостоятельного и самостоятельного тлеющих разрядов с полым катодом при температуре 730 °С и времени обработки 3 часа. В первом случае азотирование проводилось при высокой плотности ионного тока, поступающего на обрабатываемые образцы (~ 15 мА/см2) при отрицательном напряжении электрического смещения ~ 125 В. Во втором случае реализовывались условия с отрицательным напряжением смещения на образце ~ 1500 В и плотностью ионного тока ~1.3 мА/см2. Азотирование проводилось как в среде чистого азота, так и в азотно-гелиевой смеси. Показано, что микротвёрдость увеличивается как на лицевой, так и на обратной стороне образца, однако характер и эффективность модификации поверхности зависит от условий проведения процесса.

Ключевые слова: тлеющий разряд, титановые сплавы, азотирование, твёрдость.

1. Введение. Одним из наиболее эффективных средств повышения эксплуатационных свойств изделий из титановых сплавов является использование деталей со специальными свойствами поверхностного слоя, модифицированного различными методами. В настоящее время для увеличения поверхностной твёрдости, износостойкости и коррозионной стойкости титановых сплавов используется метод диффузионного насыщения азотом в плазме газовых разрядов [1-3]. Однако недостатком таких методов является большая длительность процессов. Ранее было показано [4], что для интенсификации азотирования сталей необходимо удалять образующиеся на обрабатываемой поверхности слои оксидов с помощью ионного травления. При обработке титана образующийся на поверхности слой нитрида титана также существенно препятствует проникновению азота вглубь образца. В этом случае увеличение эффективности ионного травления обрабатываемых поверхностей в течение процесса азотирования, например, путем снижения давления рабочего газа, также представляется целесообразным. Другим методом интенсификации процесса азотирования является увеличение концентрации азота в атомарном состоянии, что возможно как за счёт повышения плотности ионного тока, так и за счёт формирования плазмообразующей смеси различных газов, например гелия с азотом [5]. Данная работа является продолжением работ по оптимизации условий азотирования титана и его сплавов в плазме разрядов различных типов. Целью данной работы было установление закономерностей азотирования в условиях с высокой плотностью тока и низкой энергией ионов с одной стороны и высокой энергией ионов при сравнительно низкой плотности ионного тока с другой при одинаковых температурах и времени обработки.

2. Описание установки и методики экспериментов. Эксперименты проводились на установке (рис. 1), собранной на основе промышленной ионно-плазменной напылительной установки ННВ-6.6-И1. Для проведения экспериментов с плазмой несамостоятельного тлеющего разряда в вакуумную камеру 2 размером 650x650x650 мм, стенки которой образовывали полый катод, помещался дополнительный цилиндрический полый катод 4 с размерами

075x110 мм, изготовленный из титана, внутрь которого помещались образцы 3. Образцы были электрически соединены с полым катодом 4. В качестве материала исследования был выбран технический титан ВТ1-0 с твёрдостью 2 ГПа и титановый сплав ВТ-6 с твердостью 3.7 ГПа. Камера откачивалась турбомолекулярным насосом ТМН-500 до давления 10-3 Па. После установления, за счёт напуска рабочего газа в камеру, давления 8 Па включался плазмо-генератор на основе дугового разряда с интегрально холодным полым катодом [6], из плазмы которого через эмиссионное окно диаметром 75 мм, перекрытое титановой сеткой 6 с геометрической прозрачностью ~ 60% в цилиндрический титановый полый катод 4 производилась эмиссия электронов с целью поддержания необходимых параметров несамостоятельного тлеющего разряда. На торце полого катода 4, с целью увеличения эффективности его работы, была установлена диафрагма с двумя отверстиями с суммарной площадью сечения ~ 7 см2. При подаче напряжения между анодом 1 и камерой 2, под потенциалом которой находился полый катод 4, зажигался тлеющий разряд как во всём объёме камеры 2, так и внутри полого катода 4. Для проникновения в полый катод 4 потенциала, извлекающего электроны из дугового плазмогенератора, на боковых поверхностях катода 4 были сделаны щелевые отверстия, перекрытые титановой сеткой.

Рис. 1. Схема эксперимента по азотированию в плазме несамостоятельного разряда:

3 - обрабатываемые образцы;

5 - полый анод дугового плазмогенератора;

7 - диафрагма;

9 - магнитная катушка;

2 - вакуумная камера;

4 - цилиндрический полый катод;

6 - титановая сетка;

8 - полый катод дугового плазмогенератора;

10 - поджигающий электрод.

В описанной электродной системе плотность плазмы внутри полого катода 4 оказывалась на порядки выше, чем в полости камеры 2 за счёт электронов, извлеченных из дугового плазмогенератора. Электропитание несамостоятельного тлеющего разряда осуществлялось импульсным источником питания, оснащённым системой гашения микродуг. Электропитание источника электронов осуществлялось от сварочного выпрямителя ВД-201, обеспечивающего ток до 200 А при напряжении ~ 30 В. С целью увеличения стабильности горения дугового разряда на малых токах разряда в катодную цепь плазмогенератора включался дроссель величиной 1.5 мГн. Азотирование проводилось в течение трёх часов при температуре 730 °С. В качестве рабочего газа использовался либо азот высокой чистоты, либо смесь азота (70%) и гелия (3%). Соотношение газов устанавливалось по парциальным давлениям. Температура образцов измерялась с помощью хромель-алюмелевой термопары. После обработки исследовались обе стороны образцов: лицевая, подверженная непосредственному воздействию плазмы,

и обратная, находящаяся между образцами и не подвергающаяся непосредственному воздействию плазмы. Для сравнения были проведены эксперименты по азотированию в плазме самостоятельного тлеющего разряда. В этом случае в камеру не устанавливался цилиндрический полый катод 4, источник электронов не включался (рис. 2). Разряд зажигался между полым катодом 2 образованным стенками камеры и водоохлаждаемым анодом 1. Электропитание самостоятельного тлеющего разряда осуществлялось от источника питания с тиристорной регулировкой тока в первичной обмотке повышающего трехфазного трансформатора, на выходе которого стоит выпрямитель, собранный по схеме Ларионова. Источник оснащен электронной системой зашиты, предотвращающей появление микродуг на поверхности катода. Однако данный источник имеет техническое ограничение по максимально допустимому току, который не превышает 30 А, напряжение горения разряда при этом составляло ~ 560 В. Для поддержания необходимой температуры образец 3 помещался в камеру на электрически изолированном держателе и к нему прикладывалось дополнительное отрицательное электрическое смещение 1000 В относительно катода 2.

Рис. 2. Схема эксперимента по азотированию в плазме самостоятельного разряда: 1 - водоохлаждаемый трубчатый анод; 2 - вакуумная камера (полый катод);

3 - обрабатываемые образцы.

Таким образом, общее напряжение между образцом и плазмой составляло ~ 1560 В, а плотность тока на поверхности образца составляла ~ 1.3 мА/см2. Данные эксперименты проводились также в атмосфере азота высокой чистоты, либо в смеси азота (7%) и гелия (30%). Рабочее давление в этих экспериментах составляло p = 1 Па. Поддержание заданной температуры образцов в процессе обработки в несамостоятельном тлеющем разряде обеспечивалось поддержанием следующих параметров разряда: напряжение горения разряда (амплитудное) итл = 125 - 130 В, частота следования импульсов f = 50 кГц, коэффициент заполнения импульса D = 0.9; ток разряда (средний) 1тл = 29 А. При этом ток дугового плазмогенератора составлял Ig = 22 А при напряжении горения Ug = 24 В. В процессе исследований фиксировался полный ток тлеющего разряда, замыкающийся как на полый катод 4, так и на стенки камеры. Оценки показывают, что на внутренние стенки полого катода замыкалось порядка 7-8 А, плотность тока при этом составляла jk ~ 15 мА/см2, а концентрация плазмы в полом катоде 4 составляла no ~ 1012 см-3. На рис. 3 приведены эпюры тока и напряжения горения несамостоятельного тлеющего разряда.

Рис. 3. Осциллограммы напряжения горения (1) и тока (2) несамостоятельного тлеющего разряда: временная развертка - 5 мкс/дел; канал 1-50 В/дел; канал 2 - 33.3 А/дел.

Видно, что ток разряда, помимо участков с постоянным значением, имеет пики как отрицательной, так и положительной полярности. Наличие этих пиков связано с переходными процессами в плазме. Пик отрицательной полярности наблюдается на заднем фронте импульса напряжения и объясняется тем, что при резком снятии напряжения между катодом и анодом плазма разваливается, и на катод начинают замыкаться электроны. Пик положительной полярности наблюдается на переднем фронте импульса напряжения и связан с формированием и движением границы плазмы несамостоятельного тлеющего разряда.

3. Результаты экспериментов и их обсуждение. В результате азотирования в плазме несамостоятельного разряда образцы приобрели характерный для нитрида титана желтый цвет с лицевой стороны и желтый цвет с бордовым оттенком с обратной стороны (характерный для нитрида титана с повышенным содержанием азота). Результаты измерения микротвёрдости поверхности (табл. 1) показали, что твёрдость увеличилась на всех образцах как с лицевой, так и с обратной стороны. При этом микротвёдость поверхности обратной стороны образцов обработанных в плазме чистого азота при малых нагрузках на индентор (0.5 Н) выше, чем микротвёрдость на лицевой стороне для всех образцов.

Таблица 1

Зависимость твёрдости на поверхности образцов титановых сплавов после азотирования в плазме несамостоятельного тлеющего разряда от рода газа и нагрузки на индентор (обозначение: ЛС - лицевая сторона, ОС - обратная сторона).

Нагрузка, Н Газ ВТ6 ВТ1-0

Л С НУ, ГПа ОС НУ, ГПа ЛС НУ, ГПа ОС НУ, ГПа

0,5 N2 24,9 34,3 16,8 21,5

К2+Не 25 17,4 13,6 115,4

1 N2 18 18,2 12,5 16,1

К2+Не 13,4 11,8 8,3 7,4

Это может быть связано с тем, что, несмотря на малую энергию ионов, приходящих из плазмы на поверхность лицевой стороны образца (до 125 эВ) при достаточно высокой плотности ионного тока (~ 15 мА/см2), происходит ионное травление поверхности и образованный здесь слой нитрида титана имеет меньшую толщину, чем на обратной стороне. Вместе с тем видно, что при увеличении нагрузки на индентор микротвёрдость на обратной стороне уменьшается более существенно, чем на лицевой. Это может быть объяснено тем, что при отсутствии травления поверхности обратной стороны, образованный на поверхности нитридный слой тормозит диффузию ионов азота вглубь образца, что приводит к пересыщению нитридного слоя

азотом (о чем свидетельствует бордовый оттенок нитрида титана) и к слабо развитой зоне диффузионного насыщения под нитридным слоем. Увеличение микротвёрдости поверхности как с лицевой, так и с обратной стороны свидетельствует о том, что важную роль в процессе ионно-плазменного азотирования поверхности играет атомарный азот, присутствие которого в ионизированном состоянии с обратной стороны невозможно. С целью проверки этого утверждения в работе [5] было проведено исследование зависимости эффективности азотирования в различных азотсодержащих газовых смесях. Было показано, что добавление Не в рабочую смесь при азотировании увеличивает толщину нитридного слоя, образующегося на поверхности обрабатываемых образцов и, соответственно, величину микротвёрдости поверхности. Такое увеличение объяснялось увеличением концентрации атомарного азота вблизи поверхности благодаря процессам диссоциативной перезарядки ионов в катодном слое разряда. Однако, в представленной разрядной системе проведенные эксперименты по азотированию в азотногелиевой смеси показали, что микротвёрдость поверхности образцов обработанных в плазме азотно-гелиевой смеси несамостоятельного тлеющего разряда во всех случаях ниже аналогичной для образцов, обработанных в чистом азоте. Это объясняется тем, что для повышения эффективности азотирования в азотно-гелиевой смеси необходимо, чтобы в катодном слое проходил процесс перезарядки. Оценки показывают, что в приведенных выше условиях (по ~ 1012 см-3, итл = 125 В, р = 8 Па) ширина катодного слоя Ь ~ 1.5 мм, и перезарядка в слое не происходит. При этом концентрация азота в камере при работе на азотно-гелиевой смеси почти в полтора раза ниже, чем при работе на чистом азоте. Пониженная концентрация азота и вызывает уменьшение интегральной микротвёрдости поверхности. При азотировании в плазме самостоятельного тлеющего разряда образцы титанового сплава ВТ1-0 не имели характерного желтого оттенка на лицевой стороне, на обратной стороне желтый цвет присутствовал, но не был таким интенсивным как на образцах, обработанных в плазме несамостоятельного разряда. Микроиндентация поверхности (табл. 2) показала, что микротвёрдость образцов выросла, однако не так существенно как при обработке в несамостоятельном тлеющем разряде.

Таблица 2

Результаты обработки образцов ВТ1-0 в плазме самостоятельного тлеющего разряда.

Нагрузка, Н Газ Лицевая сторона НУ, ГПа Обратная сторона НУ, ГПа

0,5 N2 8,2 9,5

К2+Не 8,5 17

1 N2 4,5 6

К2+Не 4,8 8

Видно, что микротвёрдость на обратной стороне в обоих случаях выше, чем на лицевой, вне зависимости от величины нагрузки на индентор. При этом обработка в азотно-гелиевой смеси дает большее увеличение твёрдости как на лицевой, так и на обратной стороне, по сравнению с обработкой в чистом азоте. Добавление гелия в рабочую смесь в такой системе повышает концентрацию атомарного азота за счёт процесса диссоциативной перезарядки в катодном слое, так как ширина катодного слоя вблизи образцов в приведенных условиях (по 1011 см-3, и = 1540 В, р = 1 Па) составляет И ~ 5 см. Однако нитридный слой на лицевой стороне при этом интенсивно стравливается, а на обратной стороне нарастает, тормозя процесс диффузии азота вглубь образца и затрудняя развитие диффузионной зоны. Исследования фазового

состава азотированных образцов, выполненные методами рентгеноструктурного анализа, показали, что азотирование приводит к формированию поверхностного слоя, имеющего сложный фазовый состав, включающий следующие фазы: Т1К, Т12К, Т14К3, Т1К0.3; (рис. 4).

4. Заключение. Анализ полученных данных показывает, что диффузионное насыщение азотом титановых сплавов при одинаковых температуре образцов и времени экспозиции, в зависимости от условий азотирования, может приводить либо к образованию диффузионной зоны твёрдого раствора азота вблизи поверхности при интенсивном ионном травлении в процессе обработки, либо к образованию нитридного слоя на поверхности при высокой плотности ионного тока. Добавление в плазмообразующую смесь Не увеличивает эффективность процесса азотирования только в случае, когда в катодном слое создаются условия для диссоциативной перезарядки, то есть когда величина катодного слоя достаточна для протекания такого процесса.

/.х

100 "I Й" БГЫ

-----1----1—I----1—I----1----1—|---1--1—I------1----1—|----1—|---1--1—I-----1-----1—|-------1-1

33 34 35 М 37 31 39 <0 <1 «1 43 44 45

■ -| 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

аа а* аз х а? а! ая » 41 с 4а 44 45

2#_ гавлчс

Рис. 4. Участок рентгенограммы поверхностного слоя титана ВТ1-0 и ВТ6, подвергнутого азотированию в плазме несамостоятельного тлеющего разряда с полым

катодом.

В связи с вышесказанным, целесообразна разработка двухступенчатого процесса азотирования, который будет включать в себя формирование диффузионной зоны на первом этапе и нитридного слоя на втором. При этом на первом этапе концентрация плазмы должна быть высокой для увеличения концентрации атомарного азота, а напряжение на образце и давление рабочего газа должны быть таковым, чтобы образующийся катодный слой позволял протекание в нем процессов диссоциативной рекомбинации, для увеличения вероятности которой целесообразно добавлять в рабочую смесь Не.

Работа выполнена в рамках государственного контракта № 14.740.11.0986 "Проведение поисковых научно-исследовательских работ в целях развития общероссийской мобильности в области технических и инженерных наук" по теме: "Новые функциональные материалы и покрытия для энергетики и двигателестроения" на базе НОиИЦ "Наноструктурные материалы и нанотехнологии" с использованием аналитического оборудования Центра коллективного пользования "Диагностика структуры и свойств наноматериалов" НИУ БелГУ.

Литература

1. Rie K.-T., Lampe Th. Thermochemical surface treatment of titanium and titanium alloy Ti-6A1-4V by low energy nitrogen ion bombardment // Mater. Sci. Eng. - 1985. - 69. - P.437.

2. Неровный В.М., Перемитько В.В. Азотирование поверхности титановых сплавов дуговой плазмой низкого давления // ФиХОМ. - 1995. - 3. - C.49.

3. Будилов В.В., Агзамов Р.Д. Ионное азотирование поверхности конструкционных сталей и сплавов в тлеющем разряде на основе эффекта полого катода // Proc. of 6th Intern. Conf. on Modif. of Mater. with Particle Beams and Plasma Flow. Tomsk. Russia. 2002. -P.428.

4. Щанин П.М., Коваль Н.Н., Гончаренко И.М., Григорьев С.В. Азотирование конструкционных сталей в газовых разрядах низкого давления // ФиХОМ. - 2001. - 3. - С.16.

5. Ахмадеев Ю.Х., Иванов Ю.Ф., Коваль Н.Н. и др. Азотирование титана ВТ1-0 в несамостоятельном тлеющем разряде низкого давления в различных газовых средах // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2008. - 2. - С.108.

6. Лопатин И.В., Ахмадеев Ю.Х. Несамостоятельный тлеющий разряд низкого давления и его применение // Материалы IV Всероссийской конференции молодых ученых "Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии Томск, Россия, 19-21 октября 2009 г. - С.26-30.

NITRIDING OF TITANIUM ALLOYS SAMPLES IN PLASMA OF GLOW DISCHARGE WITH HOLLOW CATHODE

I.V. Lopatin, Yu.H. Akhmadeev

High Current Electronics Institute SB RAS,

Academic Avenue 2/3, Tomsk, 635055, Russia, e-mail: lopatin@opee.hcei.tsc.ru

Abstract. The results of two experiment series with titanium alloys nitriding in the plasma of non-self-sustained and self-sustained glow discharges with the hollow cathode at the temperature 730 °C during the treat time 3 hours are presented. In the first case, the nitriding was performed at high density of ion current arriving on the samples (~ 15 mA/cm2) with a negative electrical bias voltage ~ 125 V. In the second case, the conditions with a negative bias voltage on a sample of ~ 1500 V and the ion current density of ~ 1.3 mA/cm2 were implemented. The nitriding was carried out in pure nitrogen and in nitrogen-helium mixture. It is shown that microhardness increases on both sides of the samples (front and back), but the nature and efficiency of surface modification depends on process conditions.

Keywords: glow discharge, titanium alloys, nitriding, hardness.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.