CC BY
12
УДК 537.533.2
Й. М. Хтуе, Е. П. Шелшт, Ч. М. Аут
Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)
Автоэмиссионные свойства полиакрилонитрильных углеродных волокон при различных температурах
обработки
В настоящее время активно изучаются автоэмиссионные свойства полиакрилонитрильных углеродных волокон. Рассмотрены автоэмиссионные свойства полиакрилонитрильных углеродных волокон с фибрильной структурой диаметром 7 мкм и с температурой термической обработки 1500-2600 "С. Величина максимального эмиссионного тока, снимаемого с одиночного углеродного волокна, возрастает с увеличением температуры термообработки. Проанализировано изменение вольт-амперных характеристик в процессе работы автоэмиссионного катода и под воздействием адсорбции молекул остаточного газа. Показан путь уменьшения флуктуаций эмиссионного тока.
Ключевые слова: автоэмиссионные катоды, автоэлектронная эмиссия, углеродное волокно, полиакрилонитрильное углеродное волокно.
Y. М. Htwe, Е. P. Sheshin, К. М. Aung
Moscow Institute of Physics and Technology
Field emission properties of polyacrylonitrile carbon fibers at different processing temperatures
Currently, the field emission properties of polyacrylonitrile carbon fibers are actively-studied. Field emission properties of polyacrylonitrile carbon fibers with a febrile structure, a diameter of 7 microns and a heat treatment temperature of 1500-2600 "Care considered. The value of the maximum emission current removed from a single carbon fiber increases with increasing heat treatment temperature. Changes in the current-voltage characteristics during the operation of the field emission cathode and under the influence of adsorption of residual gas molecules are analyzed. A way to reduce the emission current fluctuations is shown.
Key words: field emission cathodes, field emission, carbon fibers, polyacrylonitrile carbon fiber.
1. Введение
В настоящее время создание автоэлектронной эмиссии стабильных автоэмиссионных катодов на основе углеродных материалов является одной из важнейших задач современной электроники. Преимущества автоэмиссионных катодов перед другими типами источников свободных электронов хорошо известны. Среди них можно отметить отсутствие тепла свечения, высокую плотность эмиссионного тока, устойчивость при колебаниях температуры, низкую чувствительность к внешнему излучению, экспоненциально высокую крутизну вольт-амперной характеристики. Подходящее сочетание перечисленных свойств обеспечивает хорошие перспективы применения автоэмиссионных катодов в различных областях вакуумной электроники, например в источниках света, плоских дисплеях и т. д. [1].
© Хтуе Й. М., Шешин Е. П., Аунг Ч. М., 2021
(с) Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования
«Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)», 2021
Основной проблемой при создании стабильных автоэмиссионных катодов является проблема материалов. Одним из перспективных классов материалов для изготовления катодов является иолиакрилонитрильное углеродное волокно. Первые эксперименты с острийными автоэмиссионными катодами из углеродных волокнах [2, 3] показали их работоспособность при токоотборе порядка 10 мкА. В связи с тем, что эмитирующими центрами таких автоэмиссионных катодов являются фибриллы, составляющие волокно, или их совокупности [4], увеличение токоотбора возможно за счет увеличения количества эмиссионных центров. Это достигается использованием торцевой поверхности углеродного волокна, с которой можно снимать автоэмиссионный ток 100-00 мкА [5].
Из литературных данных [2-7] следует большой разброс значений эмиссионного тока. Это связано с тем, что такие свойства полиакрилонитрильных углеродных волокон, определяющие их эмиссионные свойства, например механическую прочность, теплопроводность, электропроводность, существенным образом зависят от температуры термообработки волокна [8]. Целью данной работы является сравнение автоэмиссионных свойств одиночных полиакрилонитрильных углеродных волокон с различными температурами термообработки.
2. Свойства автоэлектронной эмиссии полиакрилонитрильных углеродных волокон
Полиакрилонитрильные углеродные волокна являются продуктом пиролиза полимерных волокон и их последующей высокотемпературной обработки. Углеродное волокно с диаметром филамента 6-10 мкм, содержащее 99 % углерода, называется химически чистым веществом [10].
Известно, что полиакрилонитрильное углеродное волокно используется в качестве автоэмиссионного катода для работы в техническом вакууме [2]. Атомные слои такого волокна представлены в виде фибрилл с размерами 250-1000 А большой оси и 20-50 А диаметра, за счет чего сохраняется эластичность углеродного волокна, а также высокая теплопроводность и электропроводность. Эмиссионные центры этого типа автоэмиссионного катода представляют собой многочисленные 105) микровыступы, образованные фибриллами и их совокупностями, выходящими на торцевую поверхность волокна. При управлении автоэмиссионного катода ионной бомбардировкой разрушение отдельных микровыступов не вызывает существенных изменений эмиссионного тока, так как среднее число микровыступов при работе автоэмиссионного катода остается постоянным. Это позволяет получать высокостабильный эмиссионный ток и достигать длительного срока службы автоэмиссионного катода при высоком вакууме (10-6 — 10-7торр).
В [11] это были волокна неизвестного типа диаметром 7 мкм. Авторы исследовали временную зависимость эмиссионного тока. При измерении эмиссионного тока 10 мкА время жизни катода составляло 2400 часов, 100 мкА и 200 мкА, 500 и 24 часа соответственно. Также было измерено спектральное распределение шума. Показано, что основной вклад вносят низкочастотные колебания на частотах ниже 200 Гц. Авторы использовали прибор, который не позволял измерять колебания частоты более 1 кГц. В этой же работе впервые предложено использовать катод на основе углеродного волокна в электронной пушке для сканирующего микроскопа. Использование системы Крю [12] позволило авторам достичь разрешения 0,2 мкм.
В работе [13] был проведен анализ стабильности эмиссионного тока катодов из вольфрама и углеродного волокна различных марок. Авторы проанализировали марки: УКН-П, УКН-400, УКН-5000, ВМН-4, ВЕН-280 и Кулон-П (Произведено в России [14]); Тип Т-50, Т-300 (производство США [15]). Показано, что при вакууме 10-6торр достигается более стабильный эмиссионный ток эмиттеров из углеродного волокна и более длительный срок службы. Кроме того, этот катод изготовлен из углеродных волокон, время работы которых составило 7,5 тысячи часов при токе 50 мкА [16].
Эмиссионные свойства остроконечных волокон были изучены в работах [17, 18]. Специальный метод заострения направлен на достижение гладкой поверхности с большими микровыступами на ней, обеспечивающими автоэлектронную эмиссию с катода. В первые минуты после начала работы некоторое волокно на рабочей поверхности разрушается вследствие ионной бомбардировки под воздействием высокого технического вакуума. Таким образом, значение заостренного острия незначительно меняется при работе в высоком техническом вакууме. Для достижения наилучших результатов в стабилизации эмиссионного тока автоэмиссионного катода из углеродных волокон используется метод предварительной токовой тренировки (формовки). Для получения стабильного эмиссионного тока эта же методика впервые используется при испытании стержневых графитовых катодов в работах [1, 4]. Использование формования для фебрильных волокон впервые было упомянуто в работе [9]. Формовка осуществлялось тс я,то дом при постоянном токе ^ 100 мА в течение 5 часов, а остаточное давление газа составляло 10-7 торр. Использование этой методики было одноступенчатым и позволило получить стабилизирующую вольт-амперную характеристику и уменьшить флуктуации эмиссионного тока.
3. Экспериментальная методика
Объектами исследования служили одиночные полиакрилонитрильные углеродные волокна диаметром 7 мкм с температурами термообработки 1500, 2000 и 2600 °С. Автоэмиттеры изготавливались по методике, описанной в работе [5]. Исследования проводились в металлическом разборном проекторе с безмасляной откачкой при давлении
10-7
ной схемой измерительной стойки приведена в [9]. Единственное отличие состояло в том, что для измерения автоэмиссионного тока использовался цифровой универсальный измеритель. Измерения автоэмиссионного тока сопровождалось фотографированием эмиссионных картин, визуально наблюдаемых на люминесцентном экране проектора.
4. Результаты экспериментов и их обсуждение
В процессе вывода автоэмиссионного катода из полиакрилонитрильного углеродного волокна на заданный режим или при его изменении происходит смещение вольт-амперных характеристик таких автоэмиссионных катодов. Для каждого катода такое смещение является в какой-то степени индивидуальным, и его характер практически не зависит от температуры термообработки волокна. Изучение динамики изменения вольт-амперных характеристик более 40 автоэмиссионных катодов позволило выявить характерные особенности этого процесса.
На рис. 1а показана характерная временная диаграмма изменения автоэмиссионного тока одиночного полиакрилонитрильного углеродного волокна, а на рис. 16 показаны вольт-амперные характеристики (ВАХ) волокон в координатах Фаулера-Нордгейма, соответствующие токам (рис. 1а).
При первом включении полиакрилонитрильного углеродного волокна в качестве автоэмиссионного катода (при указанной технологии изготовления) положение его вольт-амперной характеристики (ВАХ №1) различно для каждого катода, ВАХ находится в области относительно низких напряжений. Особенность первоначальной ВАХ еще и в ее неповторяемости, т. е. если снять две ВАХ автоэмиссионного катода подряд, то они практически не совпадают. Как правило, при ВАХ №1 часто наблюдаются изломы, объясняемые перестройкой эмитирующей поверхности волокна.
После токоотбора на уровне 15 мкА в течение 30 минут начинается стабилизация эмитирующей поверхности и в точке Б будет ВАХ №2, которая может претерпеть небольшой перегиб, связанный с продолжающейся перестройкой эмитирующей поверхности и переходом на большой высокий уровень тока. После токоотбора на уровне 75 мкА в течение одного часа (участок БВ на рис. 1а; начальный ток 100 мкА) ВАХ №2 переходит в ВАХ
№3, которая характеризуется меньшим изломом и некоторым смещением в область высоких напряжений. В начале участка БВ среднее значение автоэмиссионного тока довольно быстро снижается до уровня 75 мкА и проявляет заметные низкочастотные флуктуации но всему участку БВ. Если после этого уровень эмиссионного тока снижается до ~ 60 мкА, то в этом случае токоотбор характеризуется меньшими флуктуациями, структура эмитирующей поверхности мало изменяется и после ~ одного часа работы (участок ВГ на рис. 1а) вольт-амперная характеристика перемещается на место ВАХ №4. В этом случае, если не менять режим работы, ВАХ остается в одном и том же положении в течение десятков часов.
Рис. 1. Характеристики автоэмиссиоииого катода из иолиакрилоиитрилыюго углеродного волокна с термообработкой 2600 "С: а характерная временная диаграмма изменения эмиссионного тока: б соответствующие точками на рис. 1а вольт-амперные характеристики в координатах Фаулера Нордгейма
После экспозиции автоэмиссионного катода в атмосфере остаточных газов экспериментальной установки в течение семи дней (участок I на рис. 1а), когда давление колеблется от 10-7 до 10-3 мм рт. ст., вольт-амперная характеристика может практически равновероятно смещаться как вправо (ВАХ №5), так и влево (ВАХ №5') относительно ВАХ № 4 и по истечении некоторого времени работы автоэмиссионного катода 10 мин) вернуться в исходное положение перед адсорбцией. Вывод автоэмиссионного катода из одиночного углеродного волокна на большой токоотбор (участок ЕЖ на рис. 1а) обычно приводит к довольно быстрому снижению среднего значения эмиссионного тока. Однако могут быть случаи и его возрастания.
В экспериментальных условиях можно при помощи изменения напряжения не допустить существенного изменения эмиссионного тока, при этом эмиссионный ток стабилизируется и вольт-амперная характеристика принимает вид ВАХ №6. Это положение также является стабильным и может при неизменном режиме сохраняться достаточно долго. При разгерметизации вакуумной системы, экспозиции в атмосфере и последующей откачке (без тщательного нагрева) (участок II на рис. 1а) происходит существенное смещение вольт-амперной характеристики вправо, в область более низких напряжений (ВАХ №7). Точно
такой лее характер смещения ВАХ, по в меньшей степени, наблюдается при длительной адсорбции (5-7 дней) в атмосфере остаточных газов вакуумной камеры.
Эмиссионный ток на участке ЗИ отличается большими низкочастотными флуктуация-ми 1-1 заметным снижением его среднего значения во время работы по сравнению с током в начале участка ЗИ. Примерно за один час работы ВАХ №7 переходит в ВАХ №8, то есть становится близкой к своему первоначальному положению (ВАХ №6), а в дальнейшем 1-1 совпадает с пей. Хотя указанный па рис. 1а режим изменения тока в каждом конкретном случае может быть другим, однако характерные особенности изменения вольт-амперных характеристик остаются неизменными.
Изменение вольт-амперных характеристик углеродного волокна, показанное па рис. 16, качественно объясняется следующим образом. Автоэмиссиоппый катод из полиакрилопит-рильпого углеродного волокна со свежесколотым торцом имеет эмитирующую поверхность с многочисленными хаотически расположенными микровыступами, каждый из которых имеет свой радиус закругления 1-1 высоту [9]. При первом токоотборе (ВАХ №1) начинается разрушение наиболее острых 1-1 выступающих микровыступов, поэтому ВАХ №1 имеет неповторяющийся вид. Изломы па следующих характеристиках (№2,3) имеют ту лее самую причину.
Перестройка эмитирующей поверхности при повышении токоотбора иллюстрируется на рис. 2, где представлены фотографии автоэмиссиоппого изображения при снятии исходной вольт-амперной характеристики. Отчетливо видна резкая перестройка эмитирующей поверхности с увеличением токоотбора. Смещение вольт-амперных характеристик влево, то есть в область более высоких напряжений, связано с увеличением минимального радиуса закругления микровыступов. Увеличение эмиссионного тока приводит не только к изменению геометрии ансамбля микровыступов, по и к геометрии торца волокна в целом. При длительной работе в условиях высокого технического вакуума за счет ионной бомбардировки происходит заострение волокна и, как следствие этого, уменьшение количества эмитирующих фибрилл, выходящих на торцевую поверхность волокна. Эмиссионный ток катода падает, и мы получаем характеристику типа ВАХ №6. Влияние длительной адсорбции на вольт-амперные характеристики объясняется как адсорбцией молекул остаточного газа на поверхности катода, так и заполнением ими пустот в волокне, па долю которых приходится до 10% объема волокна [8]. При изменении геометрии ансамбля микровыступов и заострений торца волокна увеличивается количество пустот, выходящих па поверхность, поэтому влияние адсорбата более сильное (ВАХ №6 ^ ВАХ №7).
Рис. 2. Фотографии автоэмиссионного изображения полиакрилонитрильного углеродного волокна, сделанные последовательно при снятии первоначальной вольт-амперной характеристики. Расстояние анод-катод 30 мм: а - и = 4, 67 кВ; I = 0, 53 мкА; б — и = 5, 56 кВ; I = 1, 3 мкА; в - и = 6, 73 кВ; I = 21 мкА; г - и = 7, 4 кВ; I = 51 мкА
В рамках данной работы были проведены измерения предельного автоэмиссиоппого тока с полиакрилонитрильного углеродного волокна в зависимости от температуры термообработки. Под предельным током в данном случае понимается начальный уровень отби-
раемого тока, если его изменение в течение одного часа работы автоэмиссионного катода не превышает 20 %. Результаты нредетав.лены на рис. 3. С увеличением температуры обработки от 15ÜÜ до 26ÜÜ °С нреде.льный автоэмиссионный ток увеличивается от 120 до 190 мкА. Данная зависимость носит оценочный характер, так как у отдельных экземпляров катодов предельный эмиссионный ток достигает 250 300 мкА. Однако для надежной работы автоэмиссионных катодов не превышайте значений, приведенных на рис. 3 заштрихованной областью.
Следует отметить, что автоэмиссионные катоды из нолиакрилонитрильных углеродных волокон с большей температурой термообработки ввиду большей механической прочности и лучших электрических и тепловых характеристик позволяют на большую величину изменять эмиссионный ток в процессе работы.
100
50 -
1500 2000 2500 Т„6р, °С
Рис. 3. Область продольного автоэмиссионного тока с полиакрилонитрильных углеродных волокон от температуры обработки волокна
5. Заключение
В результате исследования автоэлектронной эмиссии нолиакрилонитрильных углеродных волокон различной температуры термической обработки можно сделать следующие выводы. Смещение вольт-амперных характеристик автоэмиссионного катода определяется изменением геометрии эмитирующей поверхности, при этом не следует учитывать исходную характеристику такого катода из-за необратимого изменения ансамбля микровысту-нов. Смещение ВАХ автоэмиссионного катода из-за длительной адсорбции остаточных газов особенно значительно, если с катода отбирался предельный (или близкий к нему) ток. Десорбция газов происходит довольно быстро во время работы автоэмиссионного катода, и ВАХ возвращается к исходному положению. С изменением температуры термообработки полиакрилонитрильного углеродного волокна от 1500 до 2600 °С предельный ток, отбираемый с автоэмиссионного катода в условиях высокого технического вакуума, увеличивается от 120 до 190 мкА. Уменьшения низкочастотных флуктуаций среднего автоэмиссионного тока автоэмиссионного катода из углеродного волокна можно достигнуть, если предварительно осуществить с катода токоотбор нри большем уровне (не превышающем предельного) автоэмиссионного тока.
Работа выполнена при поддержке Минобрнауки, проект № 10A.10Ü. Литература
1. Бондарен,ко Б.В., Рыба,ков Ю.Л., Шешчт Е.П., Щука A.A. Автоэлектронные катоды и приборы на их основе. Обзоры по электронной технике. Сер. 4. Электронные и газоразрядные приборы. Москва : ЦНИИ «Электроника», 1981. Выи. 4. С. 58.
2. Colin Lee., J. Fiz. Field emission from carbon fibers // J. of Physics D: Applied Physics. 1973. V. 6. N 9. P. 1105-1114.
3. Chepusov A., Komarsky A., Kuznetsov V. The influence of ion bombardment on emission properties of carbon materials // Applied Surface Science. 2014. V. 306. P. 94-97.
4. Шешип Е.П., Макуха В.И., Рыба,ков Ю.Л. Эмиссионные свойства стержневых автокатодов из графита // Тезисы докладов 18 Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике. Москва : Наука, 1981. С. 210.
5. Шешип Е. П. Эмиссионные характеристики углеродных волокон // Физические процессы в приборах электронной техники. Москва : МФТИ, 1980. С. 6-10.
6. Хатапова P.M., Романова, В.Х. Об эмиссионной стабильности углеродных автокатодов в отпаянных приборах // Тезисы докл. IV Всесоюзн. симпозиума по ненакаливаемым катодам. Томск : ИСЭ, 1980. С. 51.
7. Фиалков А. С., Осипов Н.И., Апаскин И.Ф. [и др.] // ПТЭ 1980. N 9. С. 238.
8. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. Москва : Энергия, 1979. С. 320.
9. Бопдарепко Б.В., Рыба,ков Ю.Л., Шешип Е.П. Автоэлектронная эмиссия углеродного волокна // Радиотехника и электроника. 1982. 27. N 8. С. 1593.
10. Sheshin Е.Р. Field emission of carbon fibers // Ultramicroscopv. 1999. V. 79. P. 101-108.
11. Baker F.S., Osborn A.R., Williams J. Field emission from carbon fibers //A new electron source Nature. 1972. P. 96.
12. Crewe A.V., Isaacson M., Johnson D. Rev. Sci. Instr. 1963. P. 991.
13. Bobkov F.A., Davydov E.V., Zaitsev S.V., Karpov A.V., Kozodaev M.A., Nikolaeva I.N., Popov M.O., Skorokhodov E.N., Suvorov A.L., Cheblukov N.N. Some Aspects of the Use of Carbon Materials in Field Electron Emission Cathodes // Vacuum Science and Technology B: Microelectronics and Nanometric Structures. V. 9, I. 1. P. 32-38.
14. Carbon fibers / ed. by S. Simamuriv. Moscow : Mir, 1987.
15. Pierson O. Guide to Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes: Properties, Processing and Applications. Noves. Park Ridge. N. J. 1992.
16. Бопдарепко Б.В., Макуха, В.И., Шешип Е.П. Стабильность эмиссии и долговечность некоторых вариантов автокатодов. Радиотехника и электроника. 1983. N 8. С. 1649.
17. Lathman R.V., Wilson D.A. The energy spectrum of electrons field emitted from carbon fibre micropoint cathodes //J. Phvs. D16. 1983. P. 445.
18. Lathman R. V., Wilson D.A. Electroluminescence effect associated with the field emission of electrons from a carbon fibremicropoint emitter //J. Phvs. D14. 1981. P. 2139.
References
1. Bondarenko B.V., Rybakov Y.L., Sheshin E.P., Shchuka A.A. Autoelectronic cathodes and devices based on them. Reviews on electronic technology. Ser. 4. Electronic and gasdischarge devices. Moscow : Surveys of electronic devices « Electronics». 1981. I. 4. P. 58. (in Russian).
2. Colin Lee., J. Fiz. Field emission from carbon fibers. J. of Physics D: Applied Physics. 1973. V. 6. N 9. P. 1105-1114.
3. Chepusov A., Komarsky A., Kuznetsov V. The influence of ion bombardment on emission properties of carbon materials. Applied Surface Science. 2014. V. 306. P. 94-97.
4. Sheshin E.P., Makukha V.I., Rybakov Yu.L. Emission properties of graphite rod autocathodes. Abstracts of reports of the 18th ail-Union conference on emission electronics, Moscow : Nauka, 1981. P. 210. (in Russian).
5. Sheshin E.P. Emissive characteristics of carbon fibers. Physical processes in electronic devices. Moscow : MIPT, 1980. P. 6-10. (in Russian).
6. Gatapova P. M., Romanova V. X. On the emission stability of carbon autocathodes in sealed-off devices. Theses of docl. IV all-Union. Symposium on non-quenchable cathodes. Tomsk : ISE, 1980. P. 51. (in Russian).
7. Fialkov A. S., Osipov N. L, Apraksin I. F., et. al, PTE. 1980. N 3. P. 238. (in Russian).
8. Fialkov A. S. Ugolnografitovve materialv. Moscow : Energiva, 1979. P. 320. (in Russian).
9. Bondarenko B. V., Rybakov Yu.L., Sheshin E.P. Autoelectronic emission of carbon fiber radio engineering and electronics. 1982. V. 27, N 8. P. 1593. (in Russian).
10. Sheshin E.P. Field emission of carbon fibers. Ultramicroscopv. 1999. V. 79. P. 101-108.
11. Baker F.S., Osborn A.R., Williams J. Field emission from carbon fibers. A new electron source Nature. 1972. P. 96.
12. Crewe A.V., Isaacson M., Johnson D. Rev. Sci. Instr. 1963. P. 991.
13. Bobkov F.A., Davydov E. V., Zaitsev S. V., Karpov A. V., Kozodaev M.A., Nikolaeva I.N., Popov M.O., Skorokhodov E.N., Suvorov A.L., Cheblukov N.N. Some Aspects of the Use of Carbon Materials in Field Electron Emission Cathodes. Vacuum Science and Technology B: Microelectronics and Nanometric Structures. V. 9, I. 1. P. 32-38.
14. Carbon fibers, ed. by S. Simamuriv. Moscow : Mir, 1987.
15. Pierson O. Guide to Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes: Properties, Processing and Applications. Noves. Park Ridge. N. J. 1992.
16. Bondarenko B. V., Makukha V.I., Sheshin E.P. Emission stability and durability of some variants of autocathodes radio engineering and electronics. 1983. N 8. P. 1649. (in Russian).
17. Lathman R. V., Wilson D.A. The energy spectrum of electrons field emitted from carbon fibre micropoint cathodes. J. Phvs. D16. 1983. P. 445.
18. Lathman R. V., Wilson D.A. Electroluminescence effect associated with the field emission of electrons from a carbon fibremicropoint emitter. J. Phvs. D14. 1981. P. 2139.
Поступим в редакцию 02.03.2021
