CC BY
89
ПРИМЕНЕНИЕ THE USE OF REFERENCE
СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ MATERIALS
Статья поступила в редакцию 14.12.2013 УДК 006.9:53.089.68: 543.275.1:664
АТТЕСТАЦИЯ МЕТОДИК ИЗМЕРЕНИЙ И ОЦЕНКА ПРИМЕНИМОСТИ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ МАССОВОЙ ДОЛИ ВЛАГИ ДЛЯ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ В ПРОЦЕССЕ ИХ ПРОИЗВОДСТВА, ПЕРЕРАБОТКИ И ХРАНЕНИЯ
Медведевских М.Ю.
Заведующий лабораторией метрологии влагометрии и стандартных образцов ФГУП «УНИИМ 620000, г. Екатеринбург, ул Красноармейская, 4, Тел.: (343) 350-60-63 E-mail: lab241@uniim.ru
Казеннова Н.К.
ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет технологии и управления имени К.Г. Разумовского» 109004, г. Москва, ул. Земляной Вал, 73 Тел.: (495) 785-24-58 E-mail: lab@makaroninfo.ru
Представлены результаты межлабораторного эксперимента по оценке метрологических характеристик методик измерений массовой доли влаги и массовой доли азота, а также оценки смещений стандартизованных и экспрессных методов измерений массовой доли влаги и массовой доли азота в пищевых продуктах от Государственного первичного эталона единиц массовой доли и массовой концентрации влаги в твердых веществах и материалах ГЭТ173-2008 и Государственного вторичного эталона единиц массовой доли и массовой (молярной) концентрации компонентов в твердых и жидких веществах и материалах на основе объемного титриметрического метода анализа ГВЭТ 176-2010.
Ключевые слова: межлабораторный эксперимент, инфракрасный термогравиметрический метод, массовая доля влаги, титриметрический метод, массовая доля азота, стандартные образцы.
Растет популярность инфракрасных термогравиметрических (ИКТГ) влагомеров, также называемых анализаторами влажности, применяемых в лабораториях самых различных отраслей промышленности и позволяющих с достаточной точностью и оперативно определять массовую долю влаги (влажность) веществ и материалов широкой номенклатуры и различного агрегатного состояния: твердых, сыпучих, жидких, пастообразных и т.д.
Преимущества применения ИКТГ-влагомеров особенно значимы в случаях большого количества объектов изме-
Крашенинина М.П.
Научный сотрудник лаборатории метрологии влагометрии и стандартных образцов ФГУП «УНИИМ» 620000, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4 Тел./факс: (343) 350-60-63 E-mail: krasheninina m@uniim.ru
рений влажности. Именно такая ситуация наблюдается на предприятиях зерноперерабатывающей, комбикормовой, крупяной, хлебопекарной и булочно-кондитерской, макаронной и консервной промышленности, поскольку необходимость измерения влажности существует по всему циклу хранения и производства: при входном контроле сырья, полупродуктов производства в техпроцессах и, наконец, при контроле качества готовой продукции.
Объяснить популярность ИКТГ-влагомеров можно еще и тем, что в их основу положен термогравиметрический метод измерений, при этом время анализа за счет использования прямого ИК-нагрева в несколько раз меньше, чем при стандартных методах сушки нагретым воздухом в электрических шкафах.
При этом особенностью применения ИКТГ-влаго-меров является необходимость разработки методик,
Certified Reference Materials № 4, 2013
а именно выбора таких параметров работы влагомера, чтобы получаемые результаты не имели статистически значимого отличия от результатов, получаемых стандартизованными методами воздушно-тепловой сушки. Существует два основных подхода к разработке методического обеспечения для ИКТГ-влагомеров, как и для любых других экспрессных анализаторов состава веществ и материалов. Первый из них - разработка для каждой конкретной лаборатории отдельного документа на методику измерений и последующая ее аттестация (а именно оценка точности, повторяемости и промежуточной прецизионности) по результатам, полученным при внедрении методик в практику лаборатории. Второй - разработка методик измерений для применения в различных лабораториях, но при этом необходимо установить показатель воспроизводимости, то есть провести межлабораторный эксперимент.
Настоящая статья посвящена результатам проведения межлабораторного эксперимента с целью оценки сопоставимости экспрессного ИКТГ-метода со стандартизованным, установления показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) ИКТГ-метода определения массовой доли влаги и проверки применимости стандартных образцов утвержденных типов для контроля его точности на примере проведения измерений массовой доли влаги в молоке сухом, а также в зерне и муке пшеницы.
Для обеспечения Технического регламента на молоко и молочную продукцию № 88-ФЗ от 12.06.2008 [1] и технических регламентов Таможенного союза ТР ТС 015/2011 «О безопасности зерна» [2], ТР ТС 021/2011 «О безопасности пищевой продукции» [3] ФГУП «УНИИМ» на период до 2015 г. запланирована разработка национального стандарта, регламентирующего определение массовой доли влаги в молоке и молочных продуктах инфракрасным термогравиметрическим методом, а также проверка и при необходимости внесение изменений в ГОСТ Р 8.633-2007 «Зерно и зернопродукты. Инфракрасный термогравиметрический метод определения влажности» [4].
Учитывая широкое распространение ИКТГ-влагоме-ров, разработка методик измерений проводится для широкого круга лабораторий на основании регулярно проводимых межлабораторных экспериментов.
В описываемом в настоящей статье межлабораторном эксперименте приняли участие 33 лаборатории, что составляет чуть более 7 % от общего количества лабораторий, которым были отправлены приглашения. Из числа участниц эксперимента: 33 % - лаборатории предприятий молочной промышленности, 45 % -лаборатории центров гигиены и эпидемиологии, ветеринарии и сертификационных испытаний, 12 % -лаборатории предприятий хлебопекарной промышленности и 9 % - лаборатории научно-исследовательских институтов.
Для проверки отсутствия смещения между результатами измерений, получаемыми разными методами, было принято решение одновременного проведения измерений массовой доли влаги как стандартизованными методами (воздушно-тепловой сушки), так и экспрессными.
Массовая доля азота (белка) также является одним из основных показателей качества пищевой продукции и продовольственного сырья, и лабораториям-участницам эксперимента было предложено, по возможности, провести измерения массовой доли азота (белка) по методу Къельдаля стандартизованными методами.
Нормативные документы представлены в табл. 1.
Для оценки метрологических характеристик методик измерений, применяемых при межлабораторном эксперименте, была выбрана модель гетерогенного материала в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 [8] для выделения характеристик неоднородности материала из общего разброса результатов, полученных в разных лабораториях.
Каждая лаборатория-участница была снабжена двумя одинаковыми образцами для контроля, однако участникам межлабораторного эксперимента об этом не сообщалось во избежание влияния результата предыдущих
Таблица 1
Нормативные документы
Метод / объект Молоко сухое Зерно Мука
ТГ-метод ГОСТ 29246 [5] ГОСТ 13856.5 [6] ГОСТ 9404 [7]
ИКТГ-метод (экспрессный) Аттестованные методики измерений ГОСТ Р 8.633 [4] ГОСТ Р 8.633 [4]
Метод Къельдаля ГОСТ 23327-98 ГОСТ 10846-91 ГОСТ 10846-91
ГОСТ 30648.2 ГОСТ Р 51417-99 ГОСТ Р 51417-99
Рис. 1. Схема метрологической прослеживаемости
аттестованного значения (массовая доля азота) ГСО 9563-2010 и ГСО 9734-2010 до ГЭТ 176-2010
Таблица 2
Метрологические характеристики стандартных образцов
Номер ГСО Аттестованная характеристика Интервал значений аттестуемой характеристики ГСО Абс. погрешность аттестованного значения,%
9563-2010 Массовая доля азота* от 2 до 6 % 0,03
Массовая доля влаги от 2 до 5 % 0,15
9734-2010 Массовая доля азота* от 1 до 6 % 0,04
Массовая доля белка* от 5 до 36 % 0,25
Массовая доля влаги от 7,0 до 18,0 от 18,0 до 25,0 0,2 0,3
* Массовая доля азота пересчитана на абсолютно сухое вещество
измерений одной пробы на результат последующего измерения другой пробы. Лабораториям-участницам было предложено провести измерения каждой пробы каждым методом в десяти параллелях, что позволило оценить стандартное отклонение повторяемости, воспроизводимости, а также оценить стандартное отклонение от неоднородности.
Известно, что наиболее важным и ответственным этапом подготовки межлабораторных экспериментов, проводимых как с целью аттестации стандартных образцов и методик, так и с целью проверки квалификации лабораторий, является выбор образцов для контроля, которые отвечали бы необходимым требованиям к прослеживаемости и стабильности материала, что особенно важно при использовании методики анализа, в основе которой заложен метод разрушающего анализа. В качестве объектов для контроля были выбраны молоко сухое, зерно и мука, при оценке стабильности и неоднородности материалов использованы общие подходы, применяемые при выпуске стандартных образцов с аттестованными значениями массовой доли влаги и азота, разработанных в ФГУП «УНИИМ». Аттестованные значения стандартных образцов прослеживаются до Государственного первичного эталона единиц массовой доли и массовой концентрации влаги ГЭТ 173-2008 [9] и Государственного первичного эталона единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) кон-
центрации компонентов в жидких и твердых веществах и материалах на основе кулонометрического титрования ГЭТ 176-2010. Схема прослеживаемости для аттестованной характеристики - массовая доля азота - представлена на рис. 1. Метрологические характеристики стандартных образцов утвержденных типов ГСО 95632010 и ГСО 9734-2010 представлены в табл. 2.
Для проведения измерений лабораториям-участницам было отведено два месяца. Результаты обработки полученных данных представлены на рис. 2-4. Как видно, значимых расхождений между стандартизованными методами воздушно-тепловой сушки и ИКТГ-методами не наблюдается.
■
I
■ ИКТГ-метод (экспрессный)
■ Метод воздушно-тепловой сушки (стандартный)
МЛ
■
3,1
3,3 3,5 3,7 3,9 4,1 4,3 4,5 4,7 4,9 5,1 Массовая доля влаги, %
Рис. 2. Распределение результатов измерений массовой доли влаги в молоке сухом
СеШАес! |^егепсе М^епак № 4, 2013
НО
□ ИКТГ-метод (экспрессный) ■ Метод воздушно-тепловой сушки (стандартный)
Д.
и
л.
12,5 12,7 12,9 13,1 13,3 13,5 13,7 13,9 14,1 14,3 14,5 Массовая доля влаги, %
Рис. 3. Распределение результатов измерений массовой доли влаги в муке пшеницы
6 5
Ь
I— ТО
ко и
□ ИКТГ-метод (экспрессный) ■ Метод воздушно-тепловой сушки (стандартный)
1л
5,9 6,1 6,3 6,5 6,7 6,9 7,1 7,3 7,5 7,7 7,9 8,1 Массовая доля влаги, %
Рис. 4. Распределение результатов измерений массовой доли влаги в зерне пшеницы
Также участники межлабораторного эксперимента показали высокую долю положительных результатов, что позволило использовать полученные результаты для оценивания показателей прецизионности как для ИКТГ-метода определения массовой доли влаги (табл. 3), так и для стандартизованного метода
воздушно-тепловой сушки (табл. 4). Для оценки метрологических характеристик метода Къельдаля при проведении измерений массовой доли азота (белка) в зерне пшеницы получено недостаточно результатов, по двум другим продуктам результаты представлены в табл. 5.
Таблица 3
Показатели прецизионности ИКТГ-метода
Объект анализа/ характеристика Показатель повторяемости (СКО повторяемости), % Показатель воспроизводимости (СКО воспроизводимости), % Однородность материала (СКО от неоднородности), %
Молоко сухое 0,09 0,33 0,14
Мука пшеницы 0,17 0,33 0,11
Зерно пшеницы 0,12 0,47 0,12
Таблица 4
Показатели прецизионности метода воздушно-тепловой сушки
Объект анализа/ характеристика Показатель повторяемости (СКО повторяемости), % Показатель воспроизводимости (СКО воспроизводимости), % Однородность материала (СКО от неоднородности), %
Молоко сухое 0,10 0,14 0,03
Мука пшеницы 0,06 0,07 0,02
Зерно пшеницы 0,09 0,16 0,03
Таблица 5
Показатели прецизионности метода Къельдаля при измерении массовой доли азота
Объект анализа/ характеристика Показатель повторяемости (СКО повторяемости), % Показатель воспроизводимости (СКО воспроизводимости), % Однородность материала (СКО от неоднородности), %
Молоко сухое 0,02 0,19 0,07
Мука пшеницы 0,04 0,34 0,03
Значения СКО неоднородности, полученные по результатам обработки данных по модели гетерогенного материала и представленные в табл. 3-5, подтверждают высокую однородность подготовленного для межлабораторного эксперимента материала и позволяют сделать выводы о верно оцененных характеристиках СКО, связанных с работой лабораторий - СКО повторяемости (размахи внутри лабораторий) и СКО воспроизводимости (размахи между лабораториями).
Таким образом, установленные в экспрессных методиках измерений массовой доли влаги в молоке сухом режимы корректны и могут быть использованы в разрабатываемых стандартах. При этом ГОСТ Р 8.633 [4] требует внесения измерений или пересмотра в части уточнения требований, предъявляемых к влагомерам для корректного проведения анализа.
Еще одной из решенных в процессе проведения данного эксперимента задач было установление отсутствия значимого расхождения между средними арифметическими, полученными на государственных эталонах (ГЭТ 173-2008 в случае определения массовой доли влаги и ГВЭТ 176-1-2010 в случае определения массовой доли белка) и в соответствии со стандартизованными методиками и экспрессными методиками. Полученные данные сведены в табл. 6, 7.
В качестве выводов можно отметить следующее.
1. Проведенные в 2013 г. межлабораторные эксперименты по измерению массовых долей влаги и азота (белка) с применением материала стандартных образцов утвержденного типа позволили оценить показатели прецизионности экспрессных методик измерения массовой доли влаги ИКТГ-методом, а также стандартизованных методов.
2. Данные о межлабораторном эксперименте и полученные метрологические характеристики стандартизованных методов будут представлены в соответствующие
Таблица 6
Результаты определения массовой доли влаги
Объект анализа/ метод Молоко сухое Мука пшеницы Зерно пшеницы
ГЭТ 173-2008 3,74 ± 0,07 14,22 ± 0,06 7,01 ± 0,07
Метод воздушно-тепловой сушки (регламентированная характеристика) 3,68 ± 0,5 13,97 ± 0,5 6,94 ± 0,5
ИКТГ-метод (фактически полученная характеристика) 3,94 ± 0,33 14,06 ± 0,36 7,05 ± 0,58
Таблица 7 Результаты определения массовой доли азота
Объект анализа/ метод Молоко сухое Мука пшеницы Зерно пшеницы
ГВЭТ 176-1-2010 4,14 ± 0,03 2,00 ± 0,04 2,48 ± 0,04
Метод Къельдаля (фактически полученная характеристика) 4,24 ± 0,18 2,11 ± 0,32 2,59 ± 0,07
технические комитеты по стандартизации для приведения методик в соответствие с ГОСТ Р 8.563 [10].
3. Отсутствием значимого расхождения между результатами определения массовой доли влаги, получаемыми на ГЭТ 173-2008, со среднеарифметическими значениями результатов измерений межлабораторного эксперимента подтверждена возможность проведения контроля погрешности экспрессных методик измерений на ИКТГ-влагомерах с использованием стандартных образцов, разрабатываемых ФГУП «УНИИМ».
4. Полученные результаты будут использованы при разработке национального стандарта «Молоко и молочные продукты. Инфракрасный термогравиметрический метод определения массовой доли влаги и сухого вещества», а также для пересмотра ГОСТ Р 8.633 [4].
В целом ИКТГ-метод может быть широко внедрен в практику лабораторий, занимающихся контролем массовой доли влаги в пищевых продуктах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Федеральный закон № 88-ФЗ от 12.06.2008 «Технический регламент на молоко и молочную продукцию».
2. Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 015/2011 «О безопасности зерна».
Certified Reference Materials № 4, 2013
3. Технический регламент Таможенного союза ТР ТС021/2011 «О безопасности пищевой продукции».
4. ГОСТ Р 8.633-2007 Зерно и зернопродукты. Инфракрасный термогравиметрический метод определения влажности.
5. ГОСТ 29246-91 Консервы молочные сухие. Методы определения влаги.
6. ГОСТ 13856.5-93 Зерно. Метод определения влажности.
7. ГОСТ 9404-88 Мука и отруби. Метод определения влажности.
8. ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Ч. 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений.
9. Государственный первичный эталон единиц массовой доли и массовой концентрации влаги в твердых веществах и материалах / В.В. Горшков, В.И. Коряков, М.Ю. Медведевских, С.В. Медведевских // Измерительная техника. 2010. № 4. С. 24-27.
10. ГОСТ Р 8.563-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений.
CERTIFICATION OF MEASUREMENT PROCEDURES AND APPLICABILITY EVALUATION OF REFERENCE MATERIALS OF MOISTURE MASS FRACTION FOR QUALITY CONTROL OF FOOD PRODUCTS IN THE COURSE OF THEIR PRODUCTION, PROCESSING AND STORAGE
M.Yu. Medvedevskikh, N.K. Kazennova, M.P. Krasheninina
The contribution presents the results of interlaboratory experiment on the evaluation of metrological characteristics of procedures for measurement of moisture mass fraction and nitrogen mass fraction, as well as the estimates of bias of standardized and express methods of measurements ofmoisture mass fraction and nitrogen mass fraction in food from State primary measurement standard of moisture mass fraction and mass concentration in solid substances and materials GET 173-2008 and State secondary measurement standard of component mass fraction and mass (molar) concentration in solid and liquid substances and materials on the basis of volume titrimetric method of analysis GVET 176-2010.
Key words: interlaboratory experiment, infrared thermal gravimetric method, moisture mass fraction, titrimetric method, nitrogen mass fraction, reference materials.
