CC BY
29
АТТЕСТАЦИЯ ГСО ДЛЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ФРАКЦИОННОГО ГАЗОВОГО АНАЛИЗА
С. Б. Шубина, М. Е. Трофимова, Т. А. Крылова
В связи с разработкой нового метода фракционного газового анализа (ФГА) появилась необходимость в соответствующем ГСО. Материалом ГСО служил ранее аттестованный ГСО СГ-4 № 790-75.
Аттестована дополнительная характеристика — массовая доля кислорода, соответствующая выгсокоглиноземной фракции (оксиду алюминия). Такой ГСО аттестован впервыге.
Для исследования и повышения качества металла, в частности рельсовых, шарикоподшипниковых, кордовых и др. сталей, необходима информация не только об общем содержании кислорода, но и о типе (количестве) отдельных кислородсодержащих фаз.
Современные приборы (фирм LECO, ELTRA) с помощью специальных программ и обработки экспериментальных интегральных кинетических кривых процесса экстракции газов из металла (эвалограмм) позволяют в принципе выполнять фракционный газовый анализ (ФГА). Работоспособные программы разделения оксидов (OхSеР) и идентификации оксидов (ОхГО) разработаны ИМЕТ РАН и фирмой LECO и используются на приборах этой фирмы для ФГА [1—5]. Как и всякий процесс измерения (анализа) ФГА подлежит метрологической оценке и контролю точности получаемых результатов. Наиболее простое средство измерений для контроля точности анализа — стандартные образцы. В связи с
этим возникает потребность в создании стандартных образцов с аттестованным составом кислородсодержащих фаз. Аналогичных СО нет в России и за рубежом.
В качестве материала для первого подобного СО выбран ГСО с аттестованным общим содержанием кислорода, что позволяет существенно сократить необходимый объем работ по созданию СО ФГА за счет уже аттестованного общего содержания кислорода, гарантированной (в нормированных пределах) однородности металла и других исследований, выполненных в процессе аттестации.
Наиболее подходящим для аттестации фракционного состава и, в частности, кислорода в составе высокоглиноземистых неметаллических включений, содержащих не менее 90% оксида алюминия, является ГСО СГ-4 стали шарикоподшипниковой (№ 790-75 по Государственному реестру) [4, 6].
Группа углеродистых и низколегированных сталей, к которым относятся и стали ответ-
ственного назначения (транспортный металл, сталь ШХ-15, кордовые и др. стали), анализируется методом восстановительного плавления в инертном газе по единой методике [6]. Общее содержание кислорода в СГ-4 достаточно низкое и ГСО может использоваться как для градуировки приборов, так и для контроля точности анализа указанной группы сталей. ГСО СГ-4 был аттестован при использовании градуировки по газовой дозе, с соблюдением прослеживаемости к ГСО СГ-1 (№ 82-71 по Государственному реестру) и с участием лабораторий Германии. Таким образом, разработка методов ФГА и внесение в нормативную документацию соответствующих требований приводит к необходимости аттестации содержания кислорода в отдельных «фракциях» общего комплекса неметаллических включений, и наиболее целесообразно выполнить эту работу на материале ГСО СГ-4 путем внесения в паспорт новых аттестованных характеристик.
Характеристика аттестуемого материала СО
Материалом для изготовления стандартного образца СГ-4 служила шарикоподшипниковая сталь типа ШХ-15, диаметром 8 мм, выплавленная в электропечи (табл. 1).
Материал отбирался таким образом, чтобы обеспечить его максимальную однородность и возможность ее надежного исследования.
От слитка весом 4,2 тонны, размером 560 X X 560 X 1540 мм удаляли головную и донную части (технологическая обрезь) и далее прокатывали на передельные заготовки сечением
101 X 101 мм. После этого, считая от головной части слитка, были отобраны последние 5 заготовок (из 16 полученных) весом по 200 кг каждая.
Отобранные от донной части слитка заготовки были подвергнуты дальнейшей прокатке на проволочном стане 260 до получения круглого прутка диаметром 8 мм.
Каждый полученный в результате прокатки бунт весом 200 кг маркировался с указанием порядкового номера заготовки, начала и конца бунта (по ходу прокатки, начиная от головной части слитка).
Для оценки однородности и аттестации СО от полученного проката равномерно отбирали 15 прутков длиной по 30 м, которые рубили на стержни длиной 200 мм.
Каждому участнику анализа высылали по 2 таких стержня для каждой из 15 исследуемых зон материала СО.
Стержни от каждой зоны распределялись между лабораториями случайным образом, чтобы исключить возможность появления закономерных систематических различий в результатах анализа.
Исследование однородности материала СГ-4
При первичной аттестации ГСО 790—75 [7] исследование однородности было проведено путем дисперсионного анализа с выделением блочного (сериального) эффекта [8]. При этом исследовали 15 зон материала СО, выполнили 11 серий (блоков) измерений, в каждой серии 8— 10 определений, т.е. общее количество измерений содержания кислорода составило ~ 1500.
Таблица 1
Химический состав материала СО, % масс.
С Mn Si № Al S P
0,98 0,24 0,38 0,26 1,18 0,18 0,029 0,024 0,017
После отбраковки неоднородной части материала дисперсионный анализ провели вновь, при этом общее число измерений содержания кислорода в отобранных 5 зонах составило ~ 500, что более чем достаточно для выявления неоднородности, значимой по отношению к методу анализа.
Отобранный материал признан однородным, «макронеоднородность» — незначима
(табл. 2, 3), т. е. $ < 3$Д10 и др.].
При дисперсионном анализе использовались (для упрощения расчетов) средние результаты, полученные каждой лабораторией для каждой зоны, поэтому в таблице 2 общее число степеней свободы следует увеличить примерно в 8 раз (по числу параллельных измерений в каждой лаборатории для каждой зоны).
СКО характеризующее случайную погрешность измерений и включающее «микронеоднородность» в пределах экземпляра, существенно меньше, чем нормируемое по ГОСТ 17745: (2,6 • 10"4% < 4 ■ 10"4%).
В качестве показателя межэкземплярной неоднородности использовано среднеквадратичное отклонение (СКО) Бт, соответствующее межлабораторной дисперсии, подсчитан-
$ ^ — выборочная дисперсия сходимости; 52 — выборочная дисперсия неоднородности; /г, /н — соответствующие числа степеней свободы; Ртабл. — критерий Фишера.
ной для каждой из исследованных 15 зон материала СО отдельно. В этом случае вычисленные значения S 2 дисперсий представляют собой сумму межлабораторной и межэкзем-плярной дисперсий. Изменчивость значения Sr от зоны к зоне характеризует качество материала СО.
В течение срока действия ГСО СГ-4 (790-75) предприятиям (> 25) предоставлено 2000 экземпляров (стержней длиной 200 мм) и не получено ни одной рекламации по составу металла. При оценке стабильности материала каждые 5—10 лет предприятия (8—10) высылали сводные таблицы полученных в течение ряда лет результатов определения кислорода (30—50) [6].
Таким образом, материал для аттестации содержания кислорода в одном из наиболее «вредных» видов неметаллических включений — высокоглиноземистых (> 90% оксида алюминия) стабилен и однороден по общему содержанию кислорода, по общему содержанию неметаллических включений (табл. 4).
Поскольку содержание оксида алюминия в общем составе неметаллических включений является преобладающим (см. табл.3), > 60%, то можно утверждать, что и по содержанию
Таблица 2
Результаты оценки однородности материала ГСО СГ-4
Определяемый элемент Тип совкуп-ности s 2 -ю-8 S1-10-8 fr F„ Fтабл. Заключ. об однородности
15 зон 11,55 27,1 126 14 2,35 1,8 неоднороден
5 зон 6,5 10 40 4 1,54 2,6 однороден
1— О 15 зон 14,0 12,3 112 14 0,88 1,8 однороден
«с 5 зон 13,3 15,6 32 4 1,47 2,7 однороден
Таблица 3
Результаты исследования однородности материала СО
Номер зоны (от середины к донной части слитка) Масс. доля кислорода, % Масс. доля* оксидных неметаллических включений, % СКО межлаб. воспроизводимости 5№, %
1 0,0033 0,012 0,00056
2 0,0032 - 0,00026
3 0,0032 - 0,00026
4 0,0035 0,009 0,00047
5 0,0034 - 0,00025
6 0,0037 - 0,00058
7 0,0036 0,014 0,00058
8 0,0033 - 0,00046
9 0,0036 - 0,00068
10 0,0035 0,010 0,00047
11 0,0033 - 0,00035
12 0,0033 - 0,00026
13 0,0032 - 0,00032
14 0,0033 - 0,00028
15 0,0032 0,010 0,00028
* По данным электрохимического анализа из-за трудоемкости метода исследовано 5 зон. Для аттестации использованы зоны с 11 по 15. Каждый результат определения кислорода — среднее из 80—100 определений в 11 лабораториях.
Таблица 4
Результаты определения оксидных неметаллических включений в материале СО СГ-4, % масс. электрохимическим методом [10—11]
Общее количество SiO2 А12О3 FeO СГ2О3 ЛО2 МдО МпО
0,0103 начало зоны 0,0103 конец зоны 0,0009 0,0007 0,0065 0,0065 0,0002 0,0004 0,0003 0,0003 0,0004 0,0008 0,0016 0,0014 0,004 0,0002
высокоглиноземистых включений * материал однороден и может быть аттестован.
В рамках данной работы проведено дополнительное изучение однородности ГСО СГ-4 по неметаллическим включениям в отобранной для аттестации части материала металлографическим методом. Случайным образом отбирались 20 проб материала СГ-4, готовились шлифы и изучалось распределение неметаллических включений.
Для металлографического исследования были представлены 20 образцов, вырезанных из разных мест по длине прутков диаметром 8 мм. Исследование проводилось на поперечных образцах. На поперечных образцах все типы и виды неметаллических включений, имеющихся в стали, выглядят как точечные. Поэтому оценка производилась по шкале «оксиды точечные» ГОСТ 1778—70. Металлографические методы определения неметаллических включений. Во всех образцах, независимо от места вырезки, наблюдается примерно одинаковая и однородная загрязненность неметаллическими включениями, 3—4 балла по шкале «оксиды точечные». Материал однороден по распределению неметаллических включений между экземплярами СО.
Аттестация массовой доли кислорода в высокоглиноземистых включениях ГСО 790-75 (СГ-4, сталь ШХ-15)
Как показано выше, ГСО СГ-4 является однородным и стабильным СО с хорошо воспроизводимыми метрологическими характеристиками. При этом разработчик (ОАО «УИМ») располагает достаточным, не менее чем на 10 лет, количеством экземпляров.
В связи с изложенным дополнительная аттестация в этом ГСО массовой доли кислоро-
* Как правило, в профессиональной практике принято считать, что это — оксид алюминия.
да в отдельно взятом виде неметаллических оксидных включений, в частности — высокоглиноземистых (практически — в оксиде алюминия), возможна и целесообразна. Эта работа проводилась совместно ОАО «УИМ» и ИМет РАН с 1995 г.
Краткая характеристика метода фракционного газового анализа (ФГА) [1—5, 14]
Интегральный процесс экстракции каждого из газов наблюдается на дисплее компьютера, управляющего работой современных приборов для определения газов.
Наиболее широко распространены в мире приборы фирмы LEСО и за последние годы (~15 лет) — фирмы ЕиГИЛ. Некоторую известность получили отечественные приборы фирмы «Метавак». Интегральная кривая (эва-лограмма), газовыделения представляет собой суперпозицию кривых, соответствующих отдельным фазам (фракциям) [1—5]. Типичная эвалограмма приведена на рис. 1.
В зависимости от состава металла, а также температуры анализа, скорости и характера ее
г. к
Время, с
Рис. 1. Типичная эвалограмма ГСО СГ-4:
низкотемпературный «пик» без номера — кислород, адсорбированный поверхностью пробы; «пик» № 3 — кислород из высокоглиноземистых неметаллических включений (А1203) — аттестуется; «пики» № 1, 2, 4 — кислород из других видов неметаллических включений
изменения, времени анализа, интегральная кривая может быть более или менее подробной, т. е. иметь большее или меньшее количество экстремумов («пиков»).
Разработчиком программы ФГА, реализованной в управляющей программе современного прибора фирмы LECO ТС-600, является ИМЕТ им. А. А. Байкова РАН.
Необходимо отметить, что созданию прибора ТС-600 предшествовала большая исследовательская работа, заключающаяся [1—5, 14]:
а) в создании специальной программы разделения (сепарации) кислородсодержащих фаз (OхSеР) с учетом физико-химических свойств определяемых компонентов и особенностей процесса газовыделения;
б) в создании программы идентификации оксидов (ОхГО), базирующейся на термодинамических и физико-химических характеристиках определяемых видов включений в условиях анализа (восстановительная среда, температурный режим и др.);
в) в сравнении результатов ФГА с результатами классического электрохимического анализа, детального металлографического, микрорент-геноспектрального анализа на современной технике. Результаты сравнения подтверждают данные ФГА. Даже классический электрохимический анализ, сопряженный с большой погрешностью [11, 12] (выполнен в ОАО «УИМ» при аттестации ГСО), дает качественно (по процентному соотношению «фаз») близкие к ФГА результаты [4];
г) в практическом применении метода ФГА, в частности, на Белорусском металлургическом заводе для повышения качества кордовой стали благодаря оценке общего количества кислородных включений и, конкретно, оксида алюминия;
д) в ряде исследований на рельсовых сталях других предприятий (НТМК, КМК, Япония, Франция).
Все перечисленные выше исследования и их результаты достаточно широко опубликованы в печати и апробированы на конференциях, в том числе — международных.
Таким образом, для практической реализации ФГА применяется классический метод восстановительного плавления [13] по ГОСТ 17745, обработка результатов анализа выполняется компьютером по специальной программе фракционного (точнее, фазового) анализа. ФГА выполняется практически на приборе ТС-600 фирмы LECO и на приборах ТС-436, ТС-436-DR и др. приборах фирмы LECO с дополнительной программой ФГА. Согласно проспектам фирмы ЕЕГЯА на приборах 0^900 и ОКН-900 в принципе также возможен фракционный анализ, т.е. имеется возможность разделять содержания кислорода, полученные при разных температурах, однако для практической реализации ФГА требуется создание специальной программы.
Аттестационный анализ
Как указывалось, исследование ГСО СГ-4 методом ФГА проводилось начиная с 1995 г., в процессе разработки метода и при его практическом применении.
Проводились микрорентгеноспектральные (САМЕВАХ) и металлографические исследования включений в материале СО.
Исследования включений оксида алюминия проводили на анализаторе изображения 1А-3001 LECO. Подсчетом по 1750 полям зрения при увеличении 200 с разрешающей способностью порядка 0,5 мкм определена объемная доля включений А12О3 0,0031—0,0037%. В пересчете на содержание кислорода это составит ~ 11 • 10-4% масс.
Согласно ФГА, большая часть кислорода в металле находится в форме включений оксида алюминия и сложных алюмосиликатных фаз, что согласуется с данными химического анализа (см. табл. 4).
По результатам ФГА оценили общее содержание включений оксида алюминия в металле, равное ~ 0,003%, что очень хорошо согласуется с результатами металловедческих исследований. Необходимо отметить, что результат расчета содержания кислорода по данным
химического анализа (1974 г.) существенно превышает аттестованное значение для СГ-4, равное 0,0033% масс., что свидетельствует о весьма больших погрешностях химического определения неметаллических оксидных включений [11, 12]. Этот метод упоминается лишь для качественного подтверждения результатов ФГА.
Таким образом, аттестация массовой доли кислорода во включениях оксида алюминия методом ФГА правомерна.
В аттестационном анализе участвовали лаборатории ИМЕТ им. А. А. Байкова РАН, лаборатории Германии, Чехии, Новокузнецкого металлургического комбината. Получено 18 независимых результатов с применением приборов ТС-436, ТС-436-DR, ТС-500, ТС-600.
Каждая лаборатория выполнила от 5 до 10 определений кислорода в высокоглиноземи-
стых включениях СГ-4 (оксиде алюминия) методом ФГА.
По полученным результатам оценена средняя взвешенная (с учетом количества измерений) дисперсия, характеризующая сходимость измерений (прецизионность в условиях повторяемости) CKOSr = 1,56 • 10-4% масс. при числе степеней свободы / = 90.
По ГОСТ 17745 ог = 3,1 • 10"4% масс. для соответствующей массовой доли кислорода, что значимо больше. Полученное значение CKOSr представляет собой суммарную погрешность сходимости метода и микронеоднородности материала по включениям оксида алюминия. Эти данные дополнительно подтверждают микрооднородность материала ГСО СГ-4 по аттестуемой характеристике.
Результаты аттестационного анализа и их статистической обработки представлены в таблице 5.
Таблица 5
Результаты аттестационного анализа и их статистической обработки по ГОСТ 8.532—2002
Упорядоченная совокупность Предполагается нормальное Используется медианное
результатов С ■ 104% масс. распределение распределение
10,5 N = 18 N = 18
10,6
10,9 С = 11,5 ■ 10-4% масс. А = 11,4 ■ 10-4%
11,0
11,1 ЭА = 0,65 ■ 10-4% масс. ЭА = 0,59 ■ 10-4%
11,1
11,2
11,3 Все результаты приняты Все результаты приняты
11,3
11,5 0,65 • 10.05,17 Аа = 718 А 0,59 • t0.05.17 Аа = 4,24
11,6 11,8
11,8
11,9 ДА = 0,32 ■ 10-4% масс. ДА = 0,29 ■ 10-4% масс.
11,0
12,2
12,5
13,0
Практически аттестованное значение и погрешность аттестации для гипотезы о нормальном распределении и по ГОСТ 8.532—2000 (медианное распределение) совпадают, вероятно, в связи с большим количеством результатов аттестационного анализа.
Погрешность аттестованного значения СО рассчитывается с учетом неоднородности материала*.
Как показано выше, материал СО однороден по общему содержанию кислорода, неметаллическим включениям и распределению оксида алюминия как основной составляющей комплекса неметаллических включений.
При незначимости погрешности из-за неоднородности принимают [9].
Sн = < 3 ^
Для оксида алюминия (высокоглиноземистые включения) Sr = 1,56 • 10-4 % масс, соответственно Sн < 0,52 • 10-4% масс.
Суммарную погрешность (расширенную неопределенность) аттестованного (опорного) значения СО рассчитывали по формуле:
Лсо = л/ЛТ + 432и
ЛСО = 10-4 • V (0,29)2 + 4 • (0,52)2 = = 1,1 • 10-4% масс.
(Расчет согласно ГОСТ 8.531—2002.)
Допускаемое значение погрешности СО не должно превышать 0,3Лмет (погрешность метода).
По ГОСТ 17745—90 Лмет = 9 • 10"4%. 0,3 Лмет = 2,7 • 10-4%;
1,1 • 10-4 % < 2,7 • 10"4%.
Таким образом, аттестована новая характеристика — массовая доля кислорода в ГСО СГ-4, соответствующая высокоглиноземистым включениям (включениям оксида алюминия в основном). Данная характеристика воспроизводилась стабильно в течение всего времени разработки [6].
Аттестованное значение составляет: (11,4 ± 1,1) • 10"4% масс.
Результаты аттестации соответствуют метрологическим нормам [8, 9 и др.].
При аттестации массовой доли кислорода в высокоглиноземистых включениях по данным ФГА одновременно оценена массовая доля общего содержания «связанного» кислорода в объеме металла (Су) исключая поверхностно адсорбированный кислород [14].
Эта информация приведена как дополнительные сведения в паспорте ГСО СГ-4.
ГСО с аттестованным значением кислорода в конкретном виде неметаллических включений разработан впервые и обеспечивает контроль точности метода фракционного анализа и поверки применяемых для ФГА приборов.
* По нашему мнению, описанный выше порядок исследования однородности ГСО СГ-4 позволяет утверждать, что значение 8А уже включает СКО межэкземплярной неоднородности и требуемое по ГОСТ 8.531—2000 увеличение погрешности Лсо излишне.
