CC BY
201
УДК 621.311.22
АЦЕТИЛЕНОВЫЙ МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ БЕНЗ(А)ПИРЕНА ПРИ СЖИГАНИИ ПРИРОДНОГО ГАЗА В ТОПКАХ КОТЛОВ
М.С. Иваницкий, А.Д. Грига
Статья посвящена теоретическому анализу механизмов образования бенз(а)пирена при сжигании углеводородного топлива в энергетических котлах. Предложена математическая модель для определения содержания бенз(а)пирена в дымовых газах котлов
Ключевые слова: бенз(а)пирен, эмиссия, продукты горения
Выбросы бенз(а)пирена (БП) в атмосферу при работе энергетических котлов оказывают чрезвычайно вредное воздействие на природу и человека . Бенз(а)пирен - сильный канцероген, усиливающий своё негативное воздействие при наличии оксидов серы и азота в дымовых газах. Измерение концентрации БП в дымовых газах осложнено высокой стоимостью измерительной техники, проблемами отбора пробы и большой измерительной погрешностью приборов. О содержании БП в уходящих газах могут свидетельствовать наличие в них оксида и диоксида углерода, водорода, сажи, которые являются продуктами химического недожога. Во многих случаях для косвенного определения БП в продуктах сгорания используют значение концентрации оксида углерода [9]. В других случаях использование этого параметра неприменимо. Для более точного обоснования параметров, необходимых при определении концентрации БП косвенным способом необходимо провести исследование
механизмов образования БП в топках котельных установок.
Теоретические и экспериментальные исследования закономерностей образования БП при горении углеводородных топлив в основном проводились по двум направлениям. С одной стороны, на основе отдельных экспериментальных результатов и общих представлений о механизмах протекания химических реакций были предложены гипотетические схемы образования БП [1-5].
С другой стороны, с помощью термодинамического расчета анализировались
Иваницкий Максим Сергеевич - филиал «НИУ «МЭИ», г. Волжский, канд. техн. наук, ст. преподаватель, тел. (8443) 21-01-78
Грига Анатолий Данилович - филиал «НИУ «МЭИ», г. Волжский, д-р техн. наук, профессор, тел. (8443) 21-01-78, e-mail: mseiv@yandex.ru
равновесные значения концентраций отдельных компонентов продуктов сгорания, участие которых в синтезе БП считалось наиболее вероятным [1]. Следует отметить, что наиболее детально рассматривались процессы горения алифатических углеводородов. Применительно к сжиганию топлив, содержащих ароматические углеводороды, механизмы образования БП рассмотрены только в самом схематичном виде. Показано, что механизм образования БП описать достаточно сложно, так как степень метаморфизма углеводородного топлива вносит значительный вклад в характер протекания процесса. Существуют сложности с определением промежуточных соединений в реакциях, а следовательно и нахождением кинетических констант [9-11].
Анализ известных механизмов синтеза ПАУ, с учетом принятых допущений, позволил сформулировать дифференциальное уравнение для скорости образования БП [5, 6]:
& 20 Н 12 ] = к 1 • [С 2Я 2 ] - к 2 . [С 2 Н 2 ] • [С 20 Н 12 ], (1) а т
где первое слагаемое правой части описывает образование БП из ацетилена, второе слагаемое - переход БП в более тяжелые ПАУ, константы к 1 и к 2 определяются из эксперимента, а показатели степени имеют порядок: т = 5, п= 2 и уточняются на основании опытных данных.
В работе [5] сделана попытка рассмотрения условий образования БП на базе термодинамических расчетов равновесных составов. Во внимание приняты компоненты реакций, участвующие как в механизме Н.В.Лаврова [4], так и Г.М.Беджера [2]. В результате расчетов авторами [1] делается вывод о преобладающей роли ацетилена и этилена в образовании БП в низкотемпературной области горения в
соответствии с реакцией образования дивинила которая может протекать при относительно низких температурах (до 1650 К).
Для высокотемпературной зоны становится вероятным образование БП по механизмам Г.М. Беджера или Н.В. Лаврова. На основании анализа отдельных экспериментальных данных и результатов термодинамических расчетов, в работе [1] предложена схема синтеза БП на примере сжигания метана.
Авторы работы [1] отмечают, что протекание реакций по данной схеме вероятно лишь в низкотемпературной зоне горения. Не отрицая важности полученных в работе [1] результатов, заметим, что анализ равновесных составов справедлив для условий сжигания топлив в области составов смеси, близких к стехиометрическим, с достаточно большими временами пребывания топлива в зоне горения.
В реальных условиях горения концентрация углеводородных и других соединений существенно отличается от равновесной, поэтому выводы, сделанные на основе термодинамических расчетов, становятся недостаточно корректными. Образование БП в действительных условиях связано с большим количеством протекающих параллельно химических реакций. В этом случае, главным параметром процесса, влияющим на ход реакций, служит абсолютная температура.
Таким образом, анализ предлагаемых различными авторами схем и механизмов синтеза БП при горении углеводородных топлив показывает, что образование БП определяется концентрацией продуктов пиролиза исходного топлива, среди которых важную роль играет ацетилен. Вместе с тем, предложенные модели описывают механизмы синтеза БП на качественном уровне, так как не включают в себя константы химических реакций. По-видимому, наиболее реальным шагом в решении проблемы моделирования процессов образования БП является описание кинетики синтеза данных соединений на основе совместного использования детальных кинетических схем горения углеводородов и глобальных реакций, описывающих синтез конкретных ПАУ. Для разработки адекватной структуры кинетических схем и образования БП, определения соответствующих констант химических реакций требуется проведение детальных экспериментальных исследований в модельных условиях.
Рассмотрим дифференциальное
уравнение (1), описывающее скорость образования бенз(а)пирена с учетом влияния концентрации ацетилена в газовоздушной смеси и перехода бенз(а)пирена в тяжелые углеводороды.
Решение уравнения (1) при граничном условии с [С 20Н 12 ](0) = 0 и постоянной концентрации ацетилена имеет вид
с [С 20Н 12 ] = ^ ■ С 2Н 2 ]"-1 • [1 - ехр(к 2 . [С 2Н 2 ]"-1 • г)] (2)
В процессах горения промежуточными продуктами реакций являются радикалы или свободные атомы. Их активность позволяет им реагировать с большой скоростью. Константы химической реакции принимают значения к 2 = 1016 см9/моль3-с, к 1 = 1016 см3/моль-с. Взяв производную формулы (2) по времени можно определить максимальное время реакции
г,™ = 40« -1)к2/(« -1)к 1 ]■ [(« - 1)кДв -1)к2]-1 (3)
В частном случае, возможно определить время образования бенз(а)пирена в условиях гомогенной фазы горения топлива; при сжигании природного газа с долей метана 97,8% в энергетическом котле ТГМ-84 при расположении горелок в форме треугольника и наличии двухсветного экрана и значении коэффициента избытка воздуха равном 1,05 время генерации достигает уровня 500 мс с начала процесса горения, что удовлетворительно согласовывается с известными экспериментальными данными[8].
Можно сделать вывод о том, что в общем случае исходные компоненты участвуют в разных реакциях, представляющих стадии цепного механизма. При этом можно разделить реакции на быстрые и медленные, сравнивая их удельные скорости, но непосредственно из уравнений, без привлечения опытных данных, нельзя заключить, как быстро изменяется концентрация какого-либо компонента.
Математическая модель для
исследований особенностей образования бенз(а)пирена, опытной проверки результатов численного эксперимента может быть построена с учетом наиболее вероятных химических реакций и кинетики процессов при сгорании углеводородных топлив.
Определено время образования бенз(а)пирена в условиях гомогенной фазы горения; результат показал, что основное
количество бенз(а)пирена образуется в момент времени 500 мс от начала процесса горения и составляет 4,2 мкг/м3. При этом массовый выброс БП составляет 0,0023 г/ч (в работе находится один котел ТГМ-84 при номинальной нагрузке). Несмотря на то, что выброс БП в численном выражении мал, вред который наносит БП окружающей среде и человеку оказывается значительным. По данным Всемирной организации
здравоохранения ежегодно воздействию БП подвергается 14 млн. человек. Другим подтверждением этого является значение предельно допустимой концентрации в воздухе атмосферы, равное 1нг/м3.
Литература
1. Ахмедов Р.Б., Цирульников Л.М. Технология сжигания горючих газов и жидких топлив. - Л.: Недра, 1984. - 283 с.
2. Беджер Г.М. Химические основы канцерогенной активности. - М.: Медицина, 1966. - 124 с.
3. Лавров Н.В., Розенфельд Э.И., Хаустович Г.П. Процессы горения топлива и защита окружающей среды.
- М.: Металлургия, 1981. - 240 с.
4. Лавров Н.В., Стасевич Н.Л., Комина Г.М. О механизме образования бенз(а)пирена // Докл. АН СССР.
- 1972. - Т.206, № 6. - С.1363-1366.
5. Матвеев С.Г., Чечет И.В. Обоснование модели синтеза ПАУ на основе карбенного механизма пиролиза ацетилена // Проблемы и перспективы развития
двигателестроения в Поволжском регионе: Докл. Междунар. научн.-техн. конференции. - Самар. гос. аэрокосм. ун-т. - Самара, 1997. - Т.2. - С.218-224.
6. Лукачев С.В., Матвеев С.Г., Урывский А.Ф. О моделировании процесса образования бенз(а)пирена на основе глобальных реакций // Изв. вузов. Сер. Авиационная техника. - 1996. - № 1. - С.62-64.
7. Frenklach M., Clary D.W., Yuan T. et al. Mechanism of soot formation in acetylene-oxygen mixtures // Combustion Science and Technology. - 1986. - V.50, № 1-3.
- P.79-115.
8. Иваницкий М.С., Грига А. Д., Фокин В.М., Грига С. А. Физико-химические процессы механизмов образования бенз(а)пирена при сжигании углеводородного топлива // Вестник ВолгГАСУ. -2012. -№27(46).- С.28 - 33.
9. Иваницкий М.С., Грига А.Д. Определение концентрации бенз(а)пирена в дымовых газах котельных установок и способ автоматического регулирования процесса горения // Энергосбережение и водоподготовка. -2013. - №3 (83). - С.52-56.
10. Иваницкий М.С., Грига А.Д. Суммарное негативное воздействие вредных выбросов оксидов азота и бенз(а)пирена на окружающую среду // Материалы III всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Теплофизические основы энергетических технологий». -Томск. -2012. - С. 112-114.
11. Иваницкий М.С., Грига А.Д., Фокин В.М., Грига С.А. Построение модели для определения концентрации бенз(а)пирена при сжигании углеводородного топлива в котельных установках систем теплоснабжения // Вестник ВолгГАСУ. -2012.- №28(47).
- С.143-150.
Филиал «Национальный исследовательский университет «МЭИ», г. Волжский
ACETYLENE MECHANISM OF FORMATION OF BENZ(A)PYRENE AT COMBUSTION OF NATURAL GAS IN BOILER FURNACES
M.S. Ivanitsky, A.D. Griga
The article is devoted to theoretical analysis of the mechanisms formation of benz(a)pyrene in hydrocarbon fuel burning in power boilers. A mathematical model is proposed for determining the content of benz(a)pyrene in the flue gas boilers
Key words: benz(a)pyrene, emissions, combustion products
