CC BY
54
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541
АТОМЫ В МОЛЕКУЛАХ И КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ПОНЯТИЙ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
В.М. Татевский
(кафедра физической химии)
В работе поставлены три основные задачи: 1. Последовательно и по возможности строго ввести в качестве дополнения к основным понятиям и положениям квантовой механики понятие об атоме в молекуле (молекулярном ионе, кристалле, макротеле). 2. Сделать введение и определение этого понятия как дополнительного к основам квантовой механики таким образом, чтобы на его основе можно было дать последовательную и общую интерпретацию основных понятий классической теории химического строения, а также показать принципиальную возможность теоретического и квантовомеханического получения формулы классической теории химического строения из общих квантовомеханических положений и уравнений. 3. Показать несостоятельность распространенных в литературе широко рекламируемых попыток связать возможность квантовомеханической интерпретации основных понятий классической теории строения, таких как химическая связь, ее кратность, валентность атома в молекуле при использовании приближенных описаний молекулы, с некоторыми специальными характеристиками выбранных молекулярных орбиталей (в методе МО) или со специальными характеристиками атомных орбиталей (в методе ВС).
Эту, вероятно, мою последнюю работу посвящаю памяти моей любимой женщины, прекрасной жены, верного благородного чудесного друга -Екатерины Трещовой, нашей семидесятилетней (1928-1998) дружбе и любви.
В классической теории химического строения основными постулировавшимися понятиями (физическими образами), из которых исходит эта теория, являются понятие (образ) атома в молекуле (молекулярном ионе, кристалле, макротеле) и понятие химической связи между атомами в таких системах, обусловливающих единство и стабильность каждой такой системы, если она изолирована в абсолютном вакууме [11]. Однако в классической теории химического строения и в классической физике вообще нет возможности пойти дальше формального утверждения (постулата) о том, что молекулы, кристаллы и все макротела природы представляют собой системы взаимодействующих
Автор
атомов, нет возможности более или менее детально описать внутреннее строение атомов, как свободных, так и атомов в молекулах (молекулярных ионах, кристаллах, макротелах), выявить факторы и их взаимодействия, определяющие характер связей между атомами в таких системах [11].
Дальше постулирования понятия атома в молекулах (молекулярных ионах, кристаллах, макротелах)* и понятия взаимодействия между атомами в таких системах классическая физика в целом и в частности классическая теория химического строения идти не могут — они не содержат постулатов и законов, необходимых и достаточных для решения этой проблемы.
*Здесь мы рассматриваем чисто теоретический подход к решению указанных вопросов. Опираясь на «костыли» эксперимента, например на данные о «свободном» атоме как системе, состоящей из положительно и отрицательно заряженных частиц, классическая физика и в частности классическая теория химического строения пытаются грубо описать внутреннее строение свободных атомов и отдельных атомов в молекулах, но такие попытки мы рассматривать не будем.
После создания квантовой механики появилось много работ, в которых были сделаны попытки истолковать с квантовомеханических позиций понятия и постулаты классической теории химического строения и в особенности понятие химической связи [1-6].
Однако в этих работах наряду с большими успехами выявился ряд бесплодных, бесперспективных направлений, которые, не решая поставленной задачи, загромождают научную литературу бесплодными спекуляциями, ведущими в тупик. Поэтому желательно с самого начала рассмотреть вопросы, относящиеся к этой теме.
Ниже мы будем рассматривать вопросы, относящиеся к описанию атомов и молекул в квантовой механике только ядерно-электронных систем. Систем с другими «элементарными частицами» рассматривать не будем. Ядерно-электронные системы будем рассматривать без учета релятивистских эффектов спин-орбитального и спин-спинового взаимодействий. В потенциальной энергии будут учитываться только кулоновс-кие взаимодействия. Все дальнейшее рассмотрение будет вестись в этом приближении. Будем рассматривать только стационарные состояния.
В основах квантовой механики нет ни понятия «свободный атом», ни понятия «атом в молекуле» (молекулярном ионе, кристалле, макротеле). Все системы, рассматриваемые квантовой механикой (при ограничениях, указанных выше), являются ядерно-электронными системами. Вопрос о том, какие именно из этих систем могут существовать как стабильные (в отсутствие полей в абсолютном вакууме), должен решаться для любых ядерно-электронных систем путем анализа или решения соответствующих квантово-меха-нических задач.
В частности, при рассмотрении этого вопроса могут быть выделены одноядерные системы: нейтральные, для которых вводится название «свободный атом», и заряженные, названные атомными ионами. Для стабильных (в указанных условиях) многоядерных систем вводится название молекула, для заряженных -молекулярный ион.
Введение в квантовую механику ядерно-электронных систем понятий «связанного атома», иона, молекулы и молекулярного иона необходимо для того, чтобы можно было провести обоснованное сопоставление квантово-механического и классического описаний строения молекулы.
Ясно, что для квантовомеханического описания молекулы как единой стабильной системы взаимодействующих атомов (аналогичного описанию классической теории химического строения) введение в квантовую механику таких понятий, как связанный атом и атом в молекуле, является необходимым и первоочередным при рассмотрении указанных выше вопросов.
Атомы и молекулы как ядерно-электронные системы в квантовой механике
Свободныгй атом. Простейшей ядерно-электронной системой, которая может рассматриваться в квантовой механике, является система, содержащая одно положительно заряженное ядро и облако отрицательного заряда, находящееся в поле ядра. Обозначим волновую функцию, описывающую электронное состояние такой системы, через Назовем данную систему атомом А и будем обозначать относящиеся к ней величины индексом А. Примем, что поле ядра сферически симметрично. Тогда очевидно, что функция *¥А и распределение плотности ре в облаке отрицательного электрического заряда будет иметь эту симметрию. Плотность ре выразится в виде [9]**
Р.. = "^А*А*2 И^,
(1)
Заряд отрицательного облака обозначим через дл
1 А = \ Р.
(2)
У А А
Здесь ¥л - объем отрицательного электрического заряда. Теоретически он бесконечен. Практически может быть с определенной точностью найден из условия, что на границе системы и ре должны быть очень малы (близки к нулю), т.е. на границе УА
р » 0 .
А
(3)
Приближенный радиус гл границы области ¥л будет, очевидно, определяться соотношением
4 3
3 А А
или
**Здесь и далее везде в выражениях ре и р12 для простоты опущены постоянные, связанные с нормировкой, так как они не играют роли при решении вопросов, рассмотренных в данной статье.
ГА = 3
Ел 4р
Полный заряд свободного атома будет 2а + Ча •
При 2а + ча = 0 это будет действительно нейтральный атом, при 1а + ча Ф 0 - положительный или отрицательный ион.
Плотность двухчастичной вероятности р12, определяющая меру взаимодействия объемов йтх и йх2 отрицательного облака свободного атома, будет [9]
Р12 = 1^ А У лдт 3 к дт дс.
N
(7)
ь = рр А ЬУ дУ,
где Ь - оператор физического свойства Ь Так, электронная энергия свободного атома будет [11, 21]
Е*1 =
.7 п дт ,Р дг дт 7 А Р е д 1 г 12 1 2
1 Г л + 2 1
12
= -1 М У Мдт 2 кдт N до
СГ,
заряд этого атома на Ум
Ч>М = 1 Р едТ
(10)
(11)
граница объема Ум молекулы приближенно определя-
ется соотношением
р М » 0 г е
(12)
полный заряд будет
(5)
(6)
е = X7 + а .
М а 1 М
(13)
Значение ем = 0 соответствует нейтральной молекуле,
> 0
положительному молекулярному иону,
ем < 0 - отрицательному молекулярному иону.
Дипольный момент, высшие моменты и другие свойства молекулы могут быть определены по общей формуле (8). В частности, электронная энергия при равновесной конфигурации ядер будет [7, 9, 11].
7 а 7 р
ЕеЛ = X
М ^
( а ,р ; г ар
X I
аУ и
7 Р дт ае
М
1а
Все физические характеристики, например значение некоторого свойства Ь атома А, выразятся одним из основных соотношений квантовой механики в виде
1 1 /
Р 12 дт 1 дт 2
(14)
(8)
2 J J г12
V М УМ
а электронная энергия образования молекулы из свободных атомов
еМ = ЕМ -ЪЕ
(9)
где г — расстояние между объемом ^т и ядром, г12 -расстояние между элементами объема ^ и ёт2 отрицательного облака атома.
Свободная молекула. Это ядерно-электронная система, которая имеет одно или несколько заряженных ядер и облако отрицательного заряда в поле ядер. Для свободной молекулы в стационарном состоянии, изолированной в абсолютном вакууме, будут выполняться соотношения, аналогичные приведенным выше для свободного атома. Если волновой функцией, описывающей рассматриваемое состояние, является У м, то плотность отрицательного облака в поле ядер будет [21]
> (15)
где Е^а - электронная энергия образования свободного атома из свободных ядер и электронов, 1а и 2р - заряды ядер атомов Эа и Эр в молекуле, р12- плотность двухчастичной вероятности, определяющая меру взаимодействия зарядов элементов объема и йт2 отрицательного облака в молекуле
12
= 1 М У Мдт 3 к дт N<10 .
(16)
О У„
Здесь следует особо отметить, что Ре и Р12 определяются волновой функцией Ум молекулы и при определенных значениях Ум совершенно не зависят от того, посредством молекулярных орбиталей какого типа («локализованных», «делокализованных», «натуральных», «эквивалентных» и др.) выражается функция Ум, если она выражена на основе приближенных методов, в частности метода МО.
Если Ум выражается посредством приближенного метода ВС и атомных орбиталей (водородоподобных, гауссовых и др.), ре и р12 также не зависят от конкретных форм отдельных атомных орбиталей, используемых при определении УМ.
Атом в молекуле. Понятие атом в молекуле может быть введено как дополнительное к основным понятиям и положениям квантовой механики. Существуют разные возможности для его введения. Мы рассмотрим только один постулат (дополнительный к основам квантовой механики), позволяющий ввести в квантовую механику понятие об атоме в молекуле.
а
е
м
+
Этот постулат состоит в следующем. Объем молекулы Ум, определенный основным соотношением (12), может быть разделен на отдельные части V таким образом, что [7, 9, 10, 11]
V = Е V УМ % У а ,
(17)
где а - номер ядра Эа в молекуле.
Va рассматривается как объем атома Эа в молекуле. Заряд отрицательного облака атома Эа в молекуле
1 а =- \Реа%
полный заряд атома Эа в молекуле будет
е = Z + д
а а "а
(18)
(19)
Если 2а + да = 0, Эа является электронейтральным атомом, если + да > 0 или + да < 0, Эа является положительно или отрицательно заряженным ионом в молекуле. В обоих случаях мы будем называть Эа атомом в молекуле.
Атом (или ион) в молекуле может иметь отличный от нуля дипольный момент |а:
1а = 2а + \рёа ,
(20)
где г® - радиус-вектор элемента объема йх относительно ядра 2Х
Для равновесной конфигурации ядер молекулы внутренняя электронная энергия £аа атома Эа в молекуле и энергия £ар взаимодействия атома Эа и Эр в молекуле выражаются формулами [7, 9, 11]
£аа= -2 +1 Г Г
аа 2) Г1 а 2 3 )
Р 12 1 2
(21)
12
Р = 11
° ар =
2 а 2 р
г ар
Г 2 ареЛх 1 + Г Г Г1а ТГ
2 рреах 1
Г1 Р
Здесь символ Е обозначает суммирование по
(а,Р)
парам ядер (Эа, Эр) молекулы.
Приведенные соотношения для физических величин, относящихся к атомам в молекуле, справедливы при любом способе разделения объема Vм молекулы на объемы Va отдельных атомов, при котором соотношение (17) выполняется.
Таким образом, для всех приведенных выше соотношений (7), (21), (22) между свойствами молекулы и свойствами, приписываемыми отдельным атомам в молекуле, конкретный способ деления объема молекулы не меняет этих соотношений. В частности, при разных способах разделения объема молекулы Vм на объемы отдельных атомов Va в приведенных выше соотношениях изменяются только численные значения парциальных свойств, сопоставляемых отдельным атомам и парам атомов (Эа, Эр) в молекуле, которые (численные значения) при рассмотрении общих вопросов согласования квантовомеханического и классического описаний строения молекул не имеют определяющего значения. Поэтому прямое квантовомеханическое определение численных значений величин для отдельных атомов или пар атомов вряд ли представляет существенный интерес для общей теории вопроса. Гораздо важнее использование соотношений (17), (21), (22) для установления связи между квантовомехани-ческим и классическим описаниями строения молекул.
В основных понятиях и положениях квантовой механики нет условий, определяющих, как именно следует делить объем Ум на объемы Va. Принципы, положенные в основу такого деления, могут быть разными способами использованы как дополнительные к основным положениям квантовой механики.
К настоящему времени предложено три формы условий, определяющих разделение объема молекулы Ум на объемы Va отдельных атомов.
1. Для установления границ атомов Va предложено условие [14]
Уре■ п = 0, (24)
П
у а у р
р 12 1 2
12
где п - нормаль к поверхности в точке границы, раз-(22) деляющей соседние атомы.
2. В работе [10] для этой цели предложено условие
Энергия е М образования молекулы из свободных ядер и электронов может быть выражена в виде [7]
2 аре . р 12 Л 2 2 аре . р 12 Л 2 -+| -=-+Г - (25)
1а
12
'1 р
^р Г12
ЕМ =ЕРаа+ЕР
аа — (а ,р) а ( ар)
(23)
для точки на границе областей Va и Vр.
а
+
+
р
а
а
3. В работе [22] помимо двух вышеприведенных рассмотрено условие
F(r) ■ n = 0 :
(26)
где Г(г) - сила, действующая на пробный единичный заряд, расположенный на границе соседних областей, п - нормаль к границе раздела.
Во всех трех случаях формулы, описывающие условия разделения объема Ум на объемы Уа, содержат Ре, а в случае 2 также и Р12.
Поскольку при равновесной (или заданной) конфигурации ядер молекула полностью описывается функциями ре и р12, очевидно, что во всех указанных и других вариантах, которые могут быть предложены, объемы Уа будут функциями только этих величин.
Значение различий в функциях Уа(ре, р12) при разных возможных условиях разделения Ум на Уа состоят в том, что они могут несколько изменять численные значения энергий еаа отдельных атомов в молекуле и энергий еар их парных взаимодействий.
Однако общая интерпретация энергий еар взаимодействий пар атомов в молекуле как химических связей (при еар < 0) или взаимодействий несвязанных атомов (при еар > 0) останется неизменной. Основанием для такой интерпретации является система четырех уравнений (10), (16), (21), (22) (при равновесной конфигурации ядер).
В случае неравновесной (произвольно заданной) конфигурации ядер, а также при учете колебательной энергии, как следует из работ [12], могут быть получены аналогичные результаты.
Таким образом, энергии еар парных взаимодействий атомов в молекуле, т.е. энергии химических свя-
зей (в интерпретации классической теории) и энергии еаа отдельных атомов в конечном счете будут определяться по формулам (21) и (22) через плотности ре и р12, а эти функции выражаются непосредственно через Ум, т.е. полную волновую функцию молекулы, и совершенно не зависят от того, каким более или менее точным или приближенным методом (МО или ВС) и с какими молекулярными или атомными орбиталями каких видов («связывающими», «несвязывающими», «разрыхляющими», «локализованными», «делокализо-ванными», «эквивалентными») рассчитана волновая функция Ум.
Следовательно, попытки связать проблему квантово-механического описания химической связи с классификацией этих орбиталей [4], а также аналогичные, многократно обсуждаемые в литературе, являются необоснованными и бесперспективными.
Аналогичный вывод можно сделать и относительно попыток связать квантовомеханическое описание химической связи классической теории с классификацией атомных орбиталей (водородоподобные, s-, р-, ^-орбитали, гауссовы и т.п.) в методе ВС.
Единственной возможностью последовательной квантовомеханической интерпретации химической связи классической теории является описание ее как парного взаимодействия еар атомов Эа и Эр в молекуле, соответствующего формуле (22), при еар < 0, а энергий отдельных атомов - как величин еаа (21).
На этой основе, как было показано автором в работе [20], может быть дана квантовомеханическая интерпретация и других основных понятий классической теории - кратности связи и валентности отдельных атомов в молекуле. Могут быть также получены формулы для расчетов других характеристик молекулы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Slater J.C. // Phys. Rev. 1931. 38. P. 1109.
2. Pauling L. // J. Am. Chem. Soc. 1931. 53. P. 1367.
3. Эйринг Г., Уолтер Дж., Кимбалл Дж. Квантовая химия. М., 1948.
4. Mulliken R.S. // Phys. Rev. 1934. 46. P. 549.
5. Слейтер Дж. Электронная структура молекул М., 1965.
6. Дьюар М., Догерти Р. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М., 1977.
7. Татевский В.М. // Вестн. Моск. ун-та. Сер 2, Химия. 1971. С. 131.
8. Татевский В.М. // ДАН СССР. 1972. 207. С. 135.
9. Татевский В.М. Строение молекул. М., 1977.
10. Татевский В.М. // Вестн. Моск. ун-та. Сер 2, Химия. 1978. 19. С. 695.
11. Татевский В.М. Теория физико-химических свойств молекул и веществ. М., 1987.
12. Татевский В.М. // ЖФХ. 1989. 68. С. 657.
13. Татевский В.М. // ЖФХ. 1991. 65. С. 257.
14. Bader R.F.W., Beddall P.M. // J. Chem. Phys. 1972. P. 3320.
15. Bader R.F.W., Beddall P.M. // J. Am. Chem. Soc. 1973. 95. P. 305.
16. Bader R.F.W., Messer R.R.R. // Canad. J. Chem. 1974. 52. P. 5270.
17. Татевский В.М. // ЖФХ. 1994. 68. С. 773.
18. Татевский В.М. // ЖФХ. 1994. 68. С. 1157.
19. Татевский В.М. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1996.
37. С. 439.
20. Татевский В.М. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1997.
38. С. 371.
21. Татевский В.М. Строение и физико-химические свойства молекул и веществ. М., 1993.
22. Татевский В.М, Степанов Н.Ф. // ЖФХ. 1995. 69. С. 298.
Поступила в редакцию 17.09.98
