CC BY
14УДК 53.086
Атомно-силовая микроскопия и фотолюминесцентный анализ пористых материалов на основе оксидов металлов
С.А. Тарасов, И.Е. Грачева, К.Г. Гареев, О.Е. Гордюшенков, И.А. Ламкин, Е.А. Менькович, В.А. Мошников, А.В. Преснякова
Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ»
им. В.И. Ульянова (Ленина)
Представлены результаты исследования пористых материалов на основе оксидов различных металлов (Fe2Ö3, ZnO, 1п20з и др.) методами фотолюминесцентного анализа и атомно-силовой микроскопии. Рассмотрено влияние состава и структуры металлооксидных нанокомпозитов на особенности спектров фотолюминесценции и оптического пропускания.
Ключевые слова: пористые материалы, оксиды металлов, фотолюминесценция, атомно-силовая микроскопия.
Создание и исследование пористых нанокомпозитных материалов является одной из актуальных задач современной наноэлектроники и микросистемной техники. Перспективны композиты на основе оксидов металлов, полученных золь-гель методом. Они обладают способностью к эксплуатации в условиях высоких температур и агрессивных сред без значительной деградации механических свойств во времени и большими потенциальными возможностями для создания новых приборов с принципиально улучшенными свойствами, в частности высокочувствительных газовых анализаторов, элементов альтернативной энергетики, новых приборов оптоэлектроники и нанофотоники.
Главной особенностью рассматриваемых материалов является возможность изменять размеры и форму пор за счет регулирования технологических параметров выращивания нанокомпозитов. Преимущество дает контролируемое внесение в пористую матрицу нановключений металлооксидов. Это позволяет не только реализовать наноструктуры, обладающие в зависимости от состава селективной поглощающей способностью, высокими оптическими, каталитическими или магнитными характеристиками, но и изменять их свойства в заданных пределах.
В настоящей работе решаются следующие задачи: формирование золь-гель методом тонкопленочных нанокомпозитных структур на основе оксидов металлов с различными пористостью и концентрацией нановключений; исследование морфологии поверхности сформированных наноструктур методами атомно-силовой микроскопии (АСМ); диагностика пористых оксидных материалов методами фотолюминесценции; анализ экспериментальных данных с целью определения взаимосвязи между составом структуры и ее важнейшими свойствами.
Формирование композитной наноструктуры может происходить как за счет кластерных выделений в аморфных матрицах, так и за счет поверхностного либо объемного модифицирования наночастицами металлических, керамических и полимерных материалов. В работе применяется золь-гель метод создания нанокомпозитов [1]. Ис-
© С.А. Тарасов, И.Е. Грачева, К.Г. Гареев, О.Е. Гордюшенков, И.А. Ламкин, Е.А. Менькович, В.А. Мошников, А.В. Преснякова, 2012
ходные компоненты, использованные для приготовления растворов-золей, представляли собой легкогидролизирующиеся соединения, которые в результате взаимодействия с водой образовывали полимолекулы или полисольватированные группы. Для получения пленочных наноструктур на основе диоксида кремния выбрано алкоксисоединение -этиловый эфир ортокремневой кислоты (ТЭОС). Растворы ТЭОС обуславливали пленкообразующие качества и способность к растеканию по поверхности подложек. Реакции гидролиза и поликонденсации ТЭОС проводили в присутствии источников метал-лооксидов и-типа электропроводности (In2O3, ZnO, NiO, SnO2, Fe2O3) в виде солей для получения многокомпонентных оксидных материалов на основе диоксида кремния. Приготовленные растворы-золи разливали на поверхности стеклянных подложек, распределяли с помощью центрифуги и подвергали термической обработке.
Исследования морфологии пленочных наноструктур, полученных в условиях золь-гель процессов, с толщиной 200 нм проводились с применением «полуконтактной» колебательной методики АСМ с помощью нанолаборатории Ntegra Terma. Для диагностики поверхности полученных образцов использовались зондовые датчики с кантиле-вером в виде балки прямоугольного сечения серий NSG 01 компании NT-MDT с резонансной частотой 150 кГц. АСМ-кадры представляли собой квадратные матрицы, имеющие размер 256*256 элементов.
Нанокомпозиты были сформированы в условиях спинодального механизма формирования гетерофазных агрегированных систем, в которых распад происходит на чистый растворитель и концентрированный гель. Высвобождение растворителя из полимерной сетки геля в процессе термической обработки пленочных структур приводит к образованию системы пор (рис.1).
Рис.1. Трехмерное АСМ-изображение рельефа поверхности пористых нанокомпозитов на основе диоксида олова и диоксида кремния (а) и на основе оксида цинка и диоксида кремния (б), сформированных в условиях спинодального распада
Регулирование технологических параметров создания нанокомпозитов, а также подбор подходящего числа слоев и температуры отжига позволяет существенно изменить морфологию поверхности и реализовывать как иерархическую [2] плоскую сетчатую структуру, так и иерархическую объемную сетчатую структуру [3], обладающую увеличенной площадью поверхности и особенно перспективную для использования при создании газовых анализаторов (рис.2). Эти структуры на нижнем уровне содержат фрактальные нанопоры и отличаются процессом самосборки на уровне формирования сетчатой структуры [4].
мкм
4,0
3,0
2,0
1,0
о
1,0 2,0
3,0 4,0 мкм
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 мкм б
а
Рис.2. АСМ-изображение рельефа поверхности двумерной (а) и трехмерной (б)
пористой структуры
На сегодняшний день практически неизвестны особенности формирования системы фрактальных нанопор [5, 6]. В то же время нанопоры этого уровня скейлинга, особенно при сегрегации в них наночастиц оксидов металла, играют важную роль в создании нанокомпозитов с новыми уникальными свойствами, например для катализа, повышения чувствительности и селективности адсорбционных газовых сенсоров нового поколения [7, 8]. В качестве одного из наиболее перспективных физических методов, на базе которого можно принципиально разработать отсутствующие методики контроля и тестирования систем фрактальных нанопор в золь-гель материалах, выбран метод фотолюминесценции. Это обусловлено оптической и электрофизической инертностью создаваемой аморфной матрицы диоксида кремния, внутри которой золь-гель методом сформированы пористые нанокомпозиты. Объединение возможностей золь-гель процессов и исследований люминесценции потенциально позволяют проанализировать закономерности образования пористых иерархических нанокомпозитов от простейшего случая матрично-изолированных систем до возникновения перколяционного стягивающего кластера. Для контроля структуры на иерархическом уровне, соответствующем самосборке сетчатых структур, применяли методы АСМ.
Люминесцентный анализ широко используется в современной диагностике материалов и структур, например для идентификации вещества по его спектрам люминесценции, для определения концентрации нановключений и изучения параметров нанообъектов [9]. Анализ спектров люминесценции, возникающих при внешнем оптическом возбуждении на различных длинах волн, позволяет получить данные как о фундаментальных характеристиках материала, включая ширину запрещенной зоны, так и об особенностях его внутреннего строения, в том числе информацию о наличии примесей и дефектов.
Исследование фотолюминесценции проводилось на установке, созданной на основе двухрешеточного дифракционного монохроматора со спектральным разрешением порядка 0,01 нм. В качестве источника возбуждающего излучения использовался твердотельный лазер на Nd:YVO4 с диодной накачкой и удвоением частоты (X = 532 нм) или ртутная газоразрядная лампа. В установке была реализована система синхронного детектирования, позволившая значительно улучшить соотношение сигнал/шум и проводить исследования при комнатной температуре. Тем не менее, часть образцов охлаждалась в специально разработанном криостате до температуры жидкого азота. Для регистрации сигнала использовался охлаждаемый пельтье-элементом InGaAs-детектор
для инфракрасного диапазона спектра и набор фотоумножителей для ультрафиолетового и видимого диапазонов.
Наиболее ярко фотолюминесценция наблюдалась в красном и инфракрасном диапазонах (рис. 3-5). Для установления корреляции пористости структуры с особенностями спектров проведен анализ и сравнение экспериментальных данных, полученных с помощью люминесценции и АСМ. У большинства структур существовали максимумы излучения, лежащие в диапазоне 625-675 нм. Точное местоположение максимума определялось оксидом металла, на базе которого создана структура (см. рис.3). В то же время отличие в пиковых значениях длин волн было не слишком велико (от 635 нм для оксида никеля до 668 нм для оксида цинка) и полуширины спектральных линий небольшие. Это свидетельствует о том, что излучение в рассматриваемом случае скорее всего определяется не межзонными переходами, а переходами с участием глубоких состояний, связанных с пористой структурой композита.
Рис.3. Коротковолновые особенности спектров фотолюминесценции нанокомпозитов различного состава: х - оксид цинка; Ж - оксид индия; • - оксид железа; + - оксид никеля
Рис.5. Длинноволновые особенности спектров фотолюминесценции нанокомпозитов с разным числом слоев: ♦ - оксид железа (2 слоя); ■ - оксид железа (5 слоев)
При увеличении числа слоев интенсивность излучения возрастает, а полуширина спектра увеличивается. Это связано с увеличением объема материала, участвующего в оптических переходах, и возрастанием разнообразия в размерных параметрах пористой структуры композита. Следует отметить возрастание интенсивности излучения в дополнительном максимуме около 640 нм, что может свидетельствовать о его взаимосвя-
1
0,8
'-J
с 0,4
0,2
О
390 490 590 690 790 890 990 Длина волны, нм
Рис.6. Спектры пропускания нанокомпозитных структур на основе оксидов металлов: ♦ - оксид индия; ■ - оксид цинка; ▲ - оксид никеля; х - оксид железа (2 слоя); Ж - оксид железа (3 слоя); • - оксид железа (4 слоя); + - оксид железа
(5 слоев)
зи с появлением трехмерной структуры пор. Образцы с трехмерной структурой также демонстрировали появление дополнительных максимумов люминесценции в длинноволновой области спектра (см. рис.5), что обусловлено появлением более мелких состояний в запрещенной зоне таких нанокомпозитных материалов. Положение таких уровней существенно зависит от числа слоев в структуре.
Исследованы спектры пропускания нанокомпозитных структур на основе оксидов металлов с разным составом и структурой пор (рис.6). Большинство оксидов демонстрировало практически равномерную зависимость пропускания от длины волны, величина которого во многом определялась числом слоев в структуре. Особенно ярко это можно наблюдать для оксида железа, где каждый дополнительный слой снижает пропускание на 5-10%. У оксида железа также наблюдалось снижение пропускания в коротковолновой области исследованного спектрального диапазона.
Для создания приборов оптоэлектроники и нанофотоники требуются хорошие омические контакты. Проведена работа по созданию таких контактов к исследуемым структурам. Контакты создавались методами вакуумного резистивного распыления [10] при вакууме не хуже 10-5 мм. рт. ст. После напыления пленки подвергались отжигу в вакууме в течение 1-30 мин.
На рис.7 представлены вольт-амперные характеристики золотых контактов, созданных на слоях нанокомпозитов на основе оксида железа. Видно, что вольт-амперные характеристики линейны, а сопротивление контакта уменьшается при увеличении времени отжига. При слишком продолжительном отжиге изменение характеристик существенно замедлялось. Оптимальные времена отжига находились в диапазоне 10-20 мин.
Полученные данные о свойствах пористых материалов на основе оксидов металлов дают возможность выработать в дальнейшем рекомендации по изменению технологии создания структур для оптимизации их характеристик.
Литература
1. Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов. - 2-е изд. - СПб. Изд-во «Элмор», 2008. - С. 225.
2. Formation of Hierarchical Pore Structure in Silica Gel / Kazuki Nakanishi, Ryoji Takahashi, Tomohiro Nagakane et al. // J. of Sol-Gel Science and Technology. - 2000. - Vol. 17.-P. 191-210.
3. Hierarchical nanostructured semiconductor porous materials for gas sensors / V.A.Moshnikov, I.E Gracheva, V. VKuznezov et al. // J. of Non-Crystalline Solids. - 2010. - Vol. 356, № 37-40. - С. 2020-2025.
4. Мошников В.А., Грачева И.Е. Сетчатые газочувствительные нанокомпозиты на основе диоксидов олова и кремния // Приложение к журналу «Вестник РГРТУ». - 2009. - № 4. - C. 92-98.
5. Грачева И.Е., Максимов А.И., Мошников В.А. Анализ особенностей строения фрактальных на-нокомпозитов на основе диоксида олова методами атомно-силовой микроскопии и рентгеновского фазового анализа // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2009. -Вып. 10. - С. 16-23.
6. Мошников В.А., Грачева И.Е., Аньчков М.Г. Исследование свойств наноматериалов с иерархической структурой, полученных золь-гель методом // Физика и химия стекла. - Т. 37. - № 5. - 2011. -С. 38-50.
7. Грачева И.Е., Мошников В.А. Возмущающее электрическое воздействие с переменной частотой как новая перспектива для увеличения чувствительности и селективности в системах типа «электронный нос» // Изв. Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. - 2009. -№ 11 (79). - С. 100-107.
8. Грачева И.Е., Максимов А.И., Мошников В.А., Плех М.Е. Автоматизированная установка для измерения газочувствительности сенсоров на основе полупроводниковых нанокомпозитов // Приборы и техника эксперимента. - 2008. - № 3. - С. 143.
9. Гордюшенков О.Е., Комков О.С., Пихтин А.Н.. Исследование InGaAs/GaAs квантовых колец методами фотолюминесценции и фотоотражения // Изв. СПбГЭТУ «ЛЭТИ». Физика твердого тела и электроника. - 2010. - № 8. - С. 18-23.
10 Ламкин И.А., Тарасов С.А., Феоктистов А.О. Оптимизации получения омических контактов к эпитаксиальным слоям ^-GaN // Изв. СПбГЭТУ «ЛЭТИ». - 2011. - № 5. - С. 14-18.
Статья поступила 1 декабря 2011 г.
Тарасов Сергей Анатольевич - кандидат физико-математических наук, доцент кафедры микро- и наноэлектроники СПбГЭТУ «ЛЭТИ». Область научных интересов: оптические методы диагностики, фотоника и оптоэлектроника. E-mail: SATarasov@mail.ru
Грачева Ирина Евгеньевна - кандидат физико-математических наук, доцент кафедры микро- и наноэлектроники СПбГЭТУ «ЛЭТИ». Область научных интересов: нанотехнологии и нанодиагностика, золь-гель технология, наноматериалы и наноструктуры на основе оксидов металлов, «электронный нос».
Гареев Камиль Газинурович - аспирант кафедры микро- и наноэлектроники СПбГЭТУ «ЛЭТИ». Область научных интересов: магнитные наноматериалы.
Гордюшенков Олег Евгеньевич - аспирант кафедры микро- и наноэлектроники СПбГЭТУ «ЛЭТИ». Область научных интересов: оптические методы диагностики.
Ламкин Иван Анатольевич - аспирант кафедры микро- и наноэлектроники СПбГЭТУ «ЛЭТИ». Область научных интересов: оптические методы диагностики, фотоприемники ультрафиолетового и видимого диапазонов спектра.
Менькович Екатерина Андреевна - студентка СПбГЭТУ «ЛЭТИ».
Мошников Вячеслав Алексеевич - доктор физико-математических наук, профессор кафедры микро- и наноэлектроники СПбГЭТУ «ЛЭТИ». Область научных интересов: нанотехнологии и нанодиагностика.
Преснякова Анастасия Владимировна - студентка СПбГЭТУ «ЛЭТИ».
