CC BY
97
УДК 539.31, 539.32
Атомистическое моделирование механических свойств хиральных металлических нанотрубок
И.А. Брюханов1,2, В.А. Городцов3, Д.С. Лисовенко3
1 Научно-исследовательский институт механики МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, 119192, Россия 2 Институт машиноведения им. А.А. Благонравова, Москва, 101000, Россия 3 Институт проблем механики им. А.Ю. Ишлинского РАН, Москва, 119526, Россия
Работа посвящена исследованию механических свойств хиральных металлических нанотрубок методом молекулярной статики. Атомная структура нанотрубок получена сворачиванием тонких нанопластин из кубических кристаллов меди, железа, алюминия и кобальта с ориентацией (010) при различных углах хиральности. Показано, что такие нанотрубки могут закручиваться при растяжении и с увеличением угла хиральности в диапазоне от 0° до 45° значение коэффициента Пуассона уменьшается. Коэффициент Пуассона для растягиваемых нанотрубок из меди, железа и кобальта при определенных углах хиральности становится отрицательным. Установлен характер связи между одноосной деформацией нанотрубок и их кручением при различных углах хиральности (обратный эффект Пойнтинга). Найдено, что с увеличением угла хиральности нанотрубок возрастает их модуль Юнга. Установлено, что результаты атомистического моделирования находятся в качественном согласии с теоретическими оценками с использованием теории анизотропной упругости, но имеются существенные количественные различия для разных кристаллических материалов.
Ключевые слова: хиральные нанотрубки, коэффициент Пуассона, ауксетики, эффект Пойнтинга, атомистическое моделирование
DOI 10.24411/1683-805X-2019-16005
Atomistic modeling of the mechanical properties of chiral metallic nanotubes
I.A. Bryukhanov1,2, V.A. Gorodtsov3, and D.S. Lisovenko3
1 Institute of Mechanics, Lomonosov Moscow State University, Moscow, 119192, Russia 2 Mechanical Engineering Research Institute RAS, Moscow, 101000, Russia 3 Ishlinsky Institute for Problems in Mechanics RAS, Moscow, 119526, Russia
The work studies the mechanical properties of chiral metallic nanotubes by molecular statics simulations. The atomic structure of nanotubes was obtained by rolling up thin nanoplates from cubic crystals of copper, iron, aluminum, and cobalt with the (010) orientation at various chirality angles. It is shown that such nanotubes can experience torsion under tension and their Poisson's ratio decreases with increasing chirality angle within the range from 0° to 45°. Poisson's ratio of stretched copper and cobalt nanotubes becomes negative at certain chirality angles. A relationship is determined between the uniaxial deformation of nanotubes and their torsion at different chirality angles (inverse Poynting's effect). As the chirality angle increases, Young's modulus of nanotubes also increases. Atomistic modeling results are shown to agree qualitatively well with theoretical estimates obtained in the framework of anisotropic elasticity theory, but with significant quantitative differences for various crystalline materials.
Keywords: chiral nanotubes, Poisson's ratio, auxetics, Poynting's effect, atomistic modeling
1. Введение
С развитием технологий производства материалов и устройств на микро- и наноуровне стал актуален поиск материалов и функциональных компонентов, которые имеют необычные механические свойства на этих масштабных уровнях. Первыми созданными такими нано-
объектами оказались фуллерены и углеродные, а также неуглеродные нанотрубки. Углеродные нанотрубки впервые были получены в 1952 году [1]. В этой работе были синтезированы многослойные нанотрубки диаметром от 30 до 500 нм и длиной более 1 мкм. Следующее независимое сообщение о получении углеродных
© Брюханов И.А., Городцов В.А., Лисовенко Д.С., 2019
нанотрубок относится к 1991 г., в работе [2] сообщалось о нанотрубках, содержащих от 2 до 50 графеновых слоев. В 1992 г. в статье [3] описан синтез первых неуглеродных нанотрубок из WS2 диаметром более 4 нм. Современные методы позволяют синтезировать различные нанотрубки, наностержни и нанопластины. Например, нанотрубки из Ag [4], Аи [5, 6] и Pt [7] были синтезированы методом электронно-лучевого утонь-шения, а массивы нанотрубок и наностержней из Fe [8-10], № [10-12], Со [10, 12-14] и Си [15-17] получены методом электроосаждения. Микро- и нанотрубки можно получать сворачиванием пленок, выращенных при низких температурах на подложке с другими параметрами атомных кристаллических решеток [18-20].
Ауксетические материалы (материалы с отрицательным коэффициентом Пуассона) характеризуются необычным расширением в поперечном направлении при деформации растяжения. На сегодняшний день такие материалы найдены среди многих метаматериалов, полимерных веществ, пен, цеолитов и различных кристаллов [21-30]. Вместе с тем ауксетики среди нано-материалов все еще недостаточно изучены. С помощью теории анизотропной упругости было показано, что многие трубки с хиральной структурой из кубических кристаллов и кристаллов других кристаллических систем могут иметь отрицательный коэффициент Пуассона при определенных углах хиральности [31-34]. Данные результаты получены для трубок, описываемых в рамках теории сплошной среды, и поэтому требуют проверки в случае наноразмерных трубок. Методы атомистического моделирования позволяют проводить численное моделирование механических свойств наноразмер-ных материалов, представляя их в виде набора взаимодействующих атомов. Использование этих методов позволяет проверять результаты предсказаний теоретических моделей и уточнять их. Метод молекулярной динамики использовался ранее при исследовании ауксети-ческих свойств графена [35], графена с дефектами [36], углеродных наноструктур [37], металлических наностержней [38] и нанопластин [39], черного фосфора [40] и других наноматериалов [41]. Для графена было показано, что при добавлении в него дефектов типа двойных вакансий [36] или при периодической деформации его боковых границ [35] графен проявляет ауксетические свойства. При растяжении металлических наностерж-ней [38] и нанопластин [39] вдоль кристаллографической оси [001] коэффициент Пуассона становится отрицательным при некоторой конечной величине одноосной деформации. Авторы указанных работ связывают такой эффект с особенностями поверхностного натяжения у наноразмерных тел. Атомистические расчеты также проводились для анализа механических свойств неуглеродных хиральных нанотрубок из TiS2 [42], MoS2 [42, 43], В№ и ZnO [44, 45]. Была определена зави-
симость модулей Юнга и сдвига от хиральности и геометрических размеров.
При исследовании механических свойств хиральных трубок в рамках теории анизотропной упругости было обнаружено, что в отсутствие растягивающих усилий кручение приводит к продольному удлинению (сжатию) полых трубок (прямому эффекту Пойнтинга), а вытягивание трубок вызывает их кручение (обратный эффект Пойнтинга) [23, 46, 47]. Подобный прямой эффект экспериментально впервые наблюдался Дж.Г. Пойнтингом для стальных, медных и латунных проволок более столетия назад [48, 49]. Удлинение проволок было пропорционально квадрату угла кручения, что указывало на нелинейный характер их упругости. Этот эффект был обнаружен в углеродных нанотрубках с использованием метода молекулярной динамики [50, 51]. Анализ эффекта Пойнтинга однослойных и двухслойных углеродных нанотрубок при одноосной деформации в [50, 52] показал, что при критической деформации сжатия в диапазоне 1.5-2.0 % закручивание изменяет знак. Эффект Пойнтинга был также обнаружен в экспериментах с молекулами ДНК и РНК, которым присуща хиральность [53, 54]. Ранее механические свойства железных хиральных нанотрубок были изучены методом молекулярной статики, в котором деформация трубок сопровождалась минимизацией энергии системы на каждом шаге. Было показано, что при определенных углах хиральности железные нанотрубки могут проявлять как ауксетические свойства, так и эффект Пойнтинга [55]. Описание этого эффекта в рамках теории сплошной среды было дано в [23, 32].
В настоящей работе с помощью метода молекулярной статики изучен механический отклик хиральных металлических нанотрубок из меди, железа, алюминия и кобальта на одноосную деформацию. Для всех нанотрубок обсуждается поведение коэффициента Пуассона и эффект Пойнтинга в зависимости от угла хиральности и степени деформации. Для медных нанотрубок исследуются влияние толщины и радиуса трубки на коэффициент Пуассона и эффект Пойнтинга и зависимость модуля Юнга от угла хиральности. Проводено сравнение атомных расчетов с результатами теории анизотропной упругости [32, 47].
2. Описание деталей моделирования
2.1. Построение атомных моделей хиральных нанотрубок
Атомная модель многослойных нанотрубок из кубических кристаллов строилась путем сворачивания тонких прямоугольных пластин с нормалью, соответствующей кристаллографической оси у [010] кристалла [55]. Кристаллическая структура пластины построена вдоль осей г и х, которые получены поворотом кристалло-
y [010]
OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOÖOO OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO oooooooooooooooooooooooooooooo
,ooo¡
.•»•а
i» «9
ООО ООО
ООО ООО
•й^К*
о»
Pиc. 1. Cтpyктypа aтoмнoй мoдeли хиpaльнoй нaнoтpyбки. Плacтинa пoвepнyтa bo^yT нaпpaвлeния [010] нa yгoл хираль-нocти X (a). Hанoтpyбка cвepтывaeтcя из плacтины вoкpyг ocи z (б). Pacпoлoжeниe aтoмoв в пoпepeчнoм ceчeнии пластины до, пocлe дeфopмaции и нaнoтpyбки (в)
гpaфичecких oceй z [001] и x [100] вoкpyг нopмaли y [010] на угол хиральгости X (рис. 1, a). Затeм пластина cвopaчивaeтcя вoкpyг ocи z в пoлyю цилиндpичecкyю
мнoгocлoйнyю нaнoтpyбкy (рис. 1, б). Пoлyчeнныe трубки oблaдaли аксиальгой cиммeтpиeй, т.e. имeли oдинa-кoвoe pacпoлoжeниe aтoмoв вдoль любoгo paдиaльнoгo нaпpaвлeния (рис. 1, в).
Из-за cиммeтpии pacпoлoжeния aтoмoв в ГЦК-pe-шeткe мeди, алюминия и гобальта и в OЦК-peшeткe жeлeзa углы хиральгости oгpaничивaлиcь в диaпaзoнe oт 00 ao 450. Bлияниe угла хиральгости нaнoтpyбoк на их мeхaничecкиe cвoйcтвa иccлeдoвaлocь для наготру-бoк co cлeдyющими paзмepaми: 20 нм для внyтpeннeгo радиуса, 2 нм для толщины cтeнки и 100 нм для длин нaнoтpyбoк. Для мeдных тpyбoк с углами хиральгости 39.80 и 450 иccлeдoвaлacь зaвиcимocть мeхaничecких cвoйcтв нaнoтpyбoк oт их толщины и вeличины внут-peннeгo радиуса cooтвeтcтвeннo. Иcпoльзoвaлиcь го-тeнциaлы пoгpyжeннoгo атома для Cu [56], Fe [57], Al [58] и Co [59]. Шчальньш гонфигурации нaнoтpyбoк oптимизиpoвaлиcь мeтoдoм coпpяжeнных гpaдиeнтoв [60]. пpoвeдeния пpoцeдypы oптимизaции этер-
гии выпoлнялacь пpoвepкa oтcyтcтвия дeфeктoв структуры, а тaкжe cклaдoк на пoвepхнocтях нaнoтpyбoк.
Упpyгиe характеристики кpиcтaллoв мeди, жeлeзa, алюминия и гобальта, рассчитанные с пoмoщью готен-циaлoв пoгpyжeннoгo aтoмa [56-59], иcпoльзoвaлиcь в ypaвнeниях тeopии aнизoтpoпнoй упругости. Bычиcлeн-ныe oтличныe oт нуля кoэффициeнты жecткocти мeди, жeлeзa, алюминия и гобальта пpeдcтaвлeны в таблиц. Они близки к экcпepимeнтaльным данным. Mинимaль-нoe знaчeниe кoэффициeнтa Пуасгона для кpиcтaллoв мeди и жeлeзa oкaзaлocь oтpицaтeльным. Этo oзнaчaeт, что cyщecтвyeт такая пара opтoгoнaльных нaпpaвлeний, связанных с кpиcтaллoм, чтo при pacтяжeнии вдoль oднoгo нaпpaвлeния эти кристаллы будут расширяться вдoль другого нaпpaвлeния. Кpиcтaллoгpaфичecкиe на-пpaвлeния, вдoль кoтopых кoэффициeнт Пyaccoнa крис-тaллoв пpинимaeт минимaльнoe знaчeниe, coвпaдaют с нaпpaвлeниями [101], [110] и [011]. Из таблицы видго, чтo кристаллы алюминия и гобальта ayкceтикaми ж являются, т.e. имeют пoлoжитeльный ^эфф^^ит Пу-accoнa.
Таблица
Упpyгиe пocтoянныe кpиcтaллoв Cu, Fe, Al и Co, рассчитанные с пoмoщью пoтeнциaлoв мeтoдa пoгpyжeннoгo aтoмa (EAM) и на oraoße экcпepимeнтaльных данных, минимaльнoe и мaкcимaльнoe знaчeниe кoэффициeнтa Пуастена вдoль различных opиeнтaций кристалла
Cu Fe Al Co
Эксп. [61] EAM [56] Эксп. [62] EAM [57] Эксп. [63] EAM [58] Эксп. [62] EAM [59]
с11, ГПа 170.0 170.2 242.0 241.1 116.3 113.8 260.0 275.8
С12, ГПа 122.5 122.9 146.5 146.8 64.8 61.5 160.0 159.0
С44, ГПа 75.8 76.2 112.0 114.0 30.9 31.6 110.0 108.2
v max 0.82 0.82 0.38 0.38 0.36 0.35 0.38 0.37
v min -0.13 -0.14 -0.03 -0.04 0.28 0.27 0.01 0.07
2.2. Деформация нанотрубок
Одноосная деформация нанотрубок осуществлялась методом молекулярной статики, в котором отсутствуют термические флуктуации атомов. Один конец нано-трубки фиксировался, а другой конец смещался вдоль оси г. Шаг деформации составлял 0.1 %, а максимальная деформация достигала 2 % как для растяжения, так и для сжатия. Закрепление концов не было жестким. Допускалось смещение атомов в плоскости сечения нанотрубки [52]. Каждый шаг деформации сопровождался процедурой оптимизации, в результате которой трубка оказывалась в состоянии однородной одноосной деформации.
Из атомных траекторий в процессе деформации определялись радиальная иг и касательная иф компоненты атомных перемещений. Для аксиально симметричной нанотрубки деформации в цилиндрической системе координат имеют вид иг
8фф
(1)
Коэффициент Пуассона уф2 выражается через компоненты деформаций следующим образом:
фф
V
(2)
где в^ — деформация вдоль оси трубки. Значение коэффициента Пуассона уф2 отражает степень касательной деформации каждого круга, размещенного на расстоянии г от оси нанотрубки.
Угол поворота 0 для каждого атома нанотрубки при деформации находится по формуле
иф
tg 0 = —.
(3)
Угол кручения нанотрубки т вводится как угол поворота на единицу длины нанотрубки, и при равномерном растяжении он определяется как т^0dz. Коэффициент Пойнтинга для обратного эффекта Пойнтинга, характеризующий закручивание растягиваемой нанотрубки внутреннего радиуса R, описывается соотношением [23]
к
Л = т—.
(4)
Для медных нанотрубок определялась зависимость среднего продольного напряжения внутри трубки от величины продольной деформации. Для расчета напряжения использовалась вириальная формула [64]. Модуль Юнга нанотрубки определялся по тангенсу угла наклона зависимости напряжения от деформации:
Е = ^ (5)
8 zz
Пакет LAMMPS использовался для атомистического моделирования [65].
3. Результаты
3.1. Коэффициент Пуассона нанотрубок
В результате расчетов методом молекулярной статики было установлено, что коэффициент Пуассона vфz зависит только от радиальной координаты г и не зависит от угловой координаты ф. Следовательно, коэффициент VфZ имеет постоянные значения на каждом круге фиксированного радиуса г.
Зависимости коэффициента Пуассона vфz для нанотрубок из меди от деформации 8^ и угла хиральности показаны на рис. 2. Аналогичные зависимости от угла
0.6-
0.4-
о о о
Св £
х 0.20) К
=г
к
^ 0.0-й
-0.2-
□□ □ □ □ ш □ ппп ООО о о ооооооо
АЛЛ АА АА АЛА А
V V
Уу
^уу
-Г+-+-+-+
+++ +++
XX Х_Х X XX X XX XX
0
□ 0.0° 010.0° А 16.4° 024.8° У33.7° + 39.8° X 45.0°
Теория
П-1-1-1-1-1—
-2-1 0 1 2 3 Деформация %
0.8
и
р?0.6. св Е О О
о се
0.4
н Е а> Е =Г Е
<Т) &
0.2
0.0
-0.2
о Внешняя поверхность, расчет I б А Внутренняя поверхность, расчет ф д 1 Внешняя
^ Л поверхность, теория Ф 2 Внутренняя
поверхность, теория &
0° 15° 30°
Угол хиральности у
Рис. 2. Коэффициент Пуассона V на внутренней поверхности медных нанотрубок в зависимости от деформации 8гг (а) и
значения vфz на внутренней и внешней поверхности в зависимости от угла хиральности при в^ = 0.3 % (б). Пунктирные линии
обозначают результаты, полученные в рамках анизотропной теории упругости. На рис. 2, а пунктирные линии соответствуют углам хиральности в порядке возрастания сверху вниз, т.е. самая верхняя линия соответствует углу 0°, а самая нижняя — углу 45°
хиральности представлены для нанотрубок из железа, алюминия и кобальта на рис. 3. Зависимости коэффициента vфz на внутренней поверхности нанотрубок из меди от величины деформации становятся более выраженными с ростом угла хиральности (рис. 2, а). При растяжении нанотрубок коэффициент VфZ уменьшается, а при сжатии увеличивается. Такой характер зависимостей наблюдался и для коэффициента Пуассона VфZ на внешней поверхности нанотрубок. Данный результат свидетельствует о проявлении нелинейных эффектов, которые возникают при деформации хираль-ных нанотрубок с ростом угла хиральности. Согласно линейной теории анизотропной упругости [32, 47], коэффициент Пуассона от степени деформации не зависит (пунктирные линии на рис. 2).
В отличие от результатов теории анизотропной упругости, в которой коэффициент vфz на внешней поверхности всех рассмотренных нанотрубок выше, чем на внутренней поверхности во всем диапазоне углов хиральности, в атомистических расчетах разница между коэффициентами на внешней и внутренней поверхностях немонотонно зависит от угла хиральности. Для рассмотренных нанотрубок при углах хиральности менее 24° значение коэффициента Пуассона vфz на внешней поверхности ниже, чем на внутренней поверхности, а при углах хиральности более 24°, наоборот, становится выше.
С увеличением угла хиральности до 45° величина коэффициентов VфZ на внутренней и внешней поверхности нанотрубок снижается. При угле хиральности 39.8° медные хиральные нанотрубки начинают проявлять ауксетические свойства и коэффициент Пуассона vфz на внутренней поверхности становится отрицательным (рис. 2, б).
Для нанотрубок из железа коэффициент Пуассона снижается до нуля и в дальнейшем становится отрицательным, как и для трубок из меди (рис. 3, а). Для алюминиевых нанотрубок значения коэффициентов vфz остаются выше нуля (рис. 3, б). В теории анизотропной упругости ауксетическое поведение нанотру-бок из алюминия возможно при достаточно большом отношении внешнего радиуса к внутреннему ~20, что требует построения атомных моделей, состоящих из очень большого количества атомов. Учитывая, что коэффициент vфz близок к 0.2 даже при отношении радиусов 1.1, следует ожидать, что переход к ауксетическому поведению в атомистических расчетах произойдет при меньшем отношении радиусов, чем предсказывает теория анизотропной упругости.
Для нанотрубок из кобальта при угле хиральности 39.8° коэффициент Пуассона на внутренней поверхности становится отрицательным, как и для медных нанотрубок (рис. 3, в). Коэффициент Пуассона на внешней поверхности при этом выше нуля во всем диапазоне
углов хиральности. Данный результат расходится с результатами теории анизотропной упругости, которая предсказывает положительные значения коэффициентов Пуассона на внешнем и внутреннем радиусах тру-
>
се Е О о о
се £
н Е 0) Е =Г Е
<Т) &
0.5
0.4-
0.3
р Внешняя поверхность, расчет I а А Внутренняя поверхность, расчет 1 Внешняя 15" ^ ч поверхность, теория
& Ч 2 Внутренняя
0.2-
0.1"
о.о-
-0.1-
0.6-
9> 0.5-
се Е О О
о се
а*
н Е а> Е =Г Е
Г) &
2
у = 0
поверхность, теория
а\ 1
-Л N 2 >94 А\0 'о
0.4-
0° 15° 30° 45°
Угол хиральности %
О Внешняя поверхность, расчет б А Внутренняя поверхность, расчет 1 Внешняя поверхность, теория ^ 2 Внутренняя
поверхность, теория
6
4
о.з-
0.2-
2
0.1-
0е
15° 30° 45е
Угол хиральности %
0.7"
се Е О О
о
се £
н Е а> Е =Г Е
<Т) &
6
0.5-
0.3-
0.1"
О Внешняя поверхность, расчет А Внутренняя поверхность, расчет 1 Внешняя поверхность, теория и 2 Внутренняя
поверхность, теория
2 ^
.а
А4
V = 0
0° 15° 30° 45°
Угол хиральности %
Рис. 3. Коэффициент Пуассона vфz на внешней (круги) и внутренней (треугольники) поверхности нанотрубок из Бе (а) [55], А1 (б) и Со (в) в зависимости от угла хиральности при в ^ = 0.3 %. Пунктирные линии соответствуют результатам, полученным в теории анизотропной упругости
бок из Со. Среди рассмотренных нанотрубок данный результат является единственным, когда переход к ауксе-тическому поведению трубок качественно отличается в атомистических расчетах и теории упругости. Хотя кристалл Со не является ауксетиком (см. таблицу), нано-трубки из кобальта могут иметь отрицательный коэффициент Пуассона.
Количественные значения для Си, А1 и Со нано-трубок сильно отличаются в атомистических расчетах и теории упругости. Вероятно, эффекты, связанные с поверхностными силами и с внутренней деформацией нанотрубок при их образовании, являются сопоставимыми с упругими свойствами трубок.
3.2. Эффект Пойнтинга
В результате расчетов найдено, что коэффициент Пойнтинга Л не зависит от пространственных координат и принимает единственное значение для всей нано-трубки. Зависимости коэффициента Пойнтинга Л от угла хиральности нанотрубок из меди, кобальта и алюминия показаны на рис. 4. Из рис. 4, а видно, что коэффициент Л зависит от степени деформации нанотрубок, при этом с увеличением угла хиральности увеличивают-
ся наклоны этих зависимостей. При сжатии нанотрубок их закручивание происходит сильнее, чем при растяжении. Коэффициент Л достигает максимума при угле хиральности примерно 25° для метода молекулярной статики и расчета с использованием теории сплошной среды для всех рассматриваемых трубок. При углах хиральности 0° и 45° эффект Пойнтинга отсутствует (рис. 4, б-г). Численные значения коэффициента Пойнтинга для нанотрубок из меди, кобальта и алюминия в атомистических расчетах значительно превышают оценки, полученные в рамках теории сплошной среды.
3.3. Модуль Юнга медных нанотрубок
На рис. 5 показаны результаты расчетов модуля Юнга для медных нанотрубок в зависимости от угла хиральности методом молекулярной статики. Как видно из рис. 5, с увеличением угла хиральности модуль Юнга Е возрастает как в атомистических расчетах, так и в предсказаниях теориях упругости. Аналогичные зависимости получены и для нанотрубок из других кубических металлов (для трубок Fe [55]). Данный результат связан с возрастанием модуля Юнга кубических кристаллов при повороте оси растяжении в плоскости (010)
Л
1.41.00.80.60.4" 0.20.0Л 0.60.40.20.0-
>
+ ^ лд 4\ Я
□ 0.0° О 10.0° А 16.4° 024.8° V 33.7° + 39.8° X 45.0°
-г
ООО оо б&р^оо
НН Н Н Н ЕН 1ГкЫ ми
—I-1-1-1-1—
-2-10 12 3 Деформация %
А 0.3 % --Теория
"Ш
А ч
\ А
\
А
15° 30° 45е
Угол хиральности %
ЛТ
0.6-
0.4-
0.2-
О-о.з %
А 0.3 о/о £ 0 -- Теория д
А/ \д
/ \
/ \
/ \
/ \
Ж
о.о-
4
~0° 15° 30° 45е
Угол хиральности у
Л
0.2-
0.0-
А 0.3 % --Теория
И
ч
ч
ЧА
~0° 15° 30°
Угол хиральности %
45е
Рис. 4. Зависимости коэффициента Пойнтинга Л нанотрубок из меди (а, б), кобальта (в) и алюминия (г) от степени деформации (а) и от угла хиральности (б-г) при деформации 0.3 %. На рис. (б-г) ромбы соответствуют значениям Л при сжатии, а треугольники — при растяжении
Рис. 5. Зависимость модуля Юнга нанотрубок Си с внутренним и внешним радиусом 20 и 22 нм от угла хиральности
от направления [100] к [101]. Из рис. 5 видно, что, начиная с угла хиральности 15°, значения модуля Юнга медных нанотрубок, полученные в расчетах методом молекулярной статики, растут по сравнению с оценками, полученными в рамках теории анизотропной упругости.
3.4. Влияние толщины нанотрубок
На рис. 6 представлены результаты расчетов зависимостей коэффициентов Пуассона и Пойнтинга Л от толщины медных нанотрубок с углом хиральности 39.8°. Из рис. 6, а видно, что с ростом толщины нано-трубки значения коэффициентов Пуассона уф2 на внутренней и внешней поверхности уменьшаются. Причем, если коэффициент уф2 на внешней поверхности выходит на некоторое постоянное значение, то его значение на внутренней поверхности снижается во всем диапазоне рассчитанных толщин. С увеличением толщины нанотрубок происходит смена знака коэффициента Пу-
ассона на обеих поверхностях нанотрубок (на внутренней поверхности при 1.2 нм, на внешней — при 2 нм). Таким образом, изменением толщины медных нанотрубок можно регулировать их ауксетические свойства. В оценках по теории анизотропной упругости при угле хиральности 39.8° такого эффекта нет и во всем диапазоне рассчитанных толщин коэффициент Пуассона является отрицательным. Скорости убывания коэффициента Пуассона Уф2 на внутренней поверхности нанотрубок близки для обоих методов расчета.
С увеличением толщины нанотрубок из Си от 0.8 до 2.5 нм коэффициент Л монотонно меняется примерно в 3 раза с 1.2 до 0.4 при деформации 0.3% и стремится к теоретическому значению 0.31. Убывание коэффициента Пойнтинга Л с ростом толщины нанотрубок согласно теоретическим оценкам значительно слабее и при указанных толщинах трубок составляет 1.04. При увеличении деформации с 0.3 до 1.0% коэффициент Пойнтинга снижается, т.е. эффект Пойнтинга ослабевает с растяжением нанотрубок.
При сворачивании нанотрубок из пластинок различной толщины пластинки подвергаются различной по величине предварительной деформации. Теория анизотропной упругости не учитывает это различие в предварительных деформациях трубок. Из рис. 6, б можно видеть, что влияние различия в предварительной деформации нанотрубок различной толщины сопоставимо с влиянием толщины трубки на коэффициент Л, характеризующий эффект Пойнтинга.
3.5. Влияние радиуса нанотрубок
Зависимости коэффициента Пуассона уф2 от величины внутреннего радиуса медной нанотрубки с углом хиральности 45° показаны на рис. 7. Значения коэффициента уф2 на внешнем и внутреннем радиусе сбли-
О Внешняя поверхность, расчет |_0_
0.10" □ Внутренняя поверхность, расчет
N 9- О 1 Внешняя
(Й 0.05" П О поверхность, теория
Дн О О О 2 Внутренняя
о се □ о поверхность, теория
о.оо- г* Л
с и ° ° V = 0
н X V □
к . =г к -0.05- 1 ^
<Т) ■ о -0.10- □
¡2
-0.15-
1 1 1 1 2 3
Толщина, нм
Л 1.2- О О □ 0.3 о/о б 1.0%
1.0- □ О - Теория
0.8- □ о
0.6- □ о □ Л
0.4- 8 О
0.2-
1 1 2 Толщина, нм 3
Рис. 6. Зависимости коэффициента Пуассона Уф2 на внешней (круги) и внутренней (квадраты) стенке нанотрубки (а) и коэффициента Пойнтинга Л (б) с углом хиральности 39.8° от толщины медных нанотрубок. На рисунке (а) зависимости показаны при деформации 0.3 %, на рисунке (б) — при деформациях 0.3 % (круги) и 1.0 % (квадраты)
Рис. 7. Зависимость коэффициента Пуассона на внешней (круги) и внутренней (квадраты) стенке Си нанотрубки от внутреннего радиуса нанотрубки с хиральным углом 45° и толщиной 1 нм при деформации 0.3 %
жаются с увеличением внутреннего радиуса и при толщине больше 30 нм практически не зависят от радиуса. Результаты данных расчетов качественно аналогичны результатам теории анизотропной упругости.
4. Обсуждение результатов
Установлено, что коэффициент Пуассона металлических нанотрубок снижается с увеличением угла хи-ральности (рис. 2, 3). С изменением угла хиральности нанотрубок меняется и направление кристаллографической оси, вдоль которой осуществляется одноосная деформация. При угле хиральности 0° ось растяжения совпадает с [100], при угле 33.7° — с направлением [302], а при угле 45° — с осью [10 1]. Коэффициент Пуассона для кристаллов рассмотренных металлов снижается при повороте оси растяжения в плоскости (010) от направления [100] к направлению [101]. Как видно из таблицы, вдоль направления [101] кристаллы меди, железа, алюминия и кобальта имеют минимальное значение коэффициента Пуассона и, в частности, для железа и меди коэффициент Пуассона становится отрицательным. Так как кристаллы железа и меди проявляют ауксетические свойства вдоль этого направления, можно ожидать, что некоторые структуры, например пластины и трубки, которые построены из этих кристаллов, также будут ауксетиками вдоль осей [101], [110] и [011]. Результаты, приведенные на рис. 2 и 3, подтверждают это предположение.
Несмотря на то что кристалл кобальта не является ауксетиком, проведенные в работе расчеты показывают, что нанотрубки из кобальта могут иметь отрицательный коэффициент Пуассона (рис. 3, в). Вероятно, такой результат является следствием влияния поверхностных
сил, которые отсутствуют как в кристалле, так и в моделях теории анизотропной упругости [32].
Комбинация эффекта Пойнтинга, проявляющегося даже при малых деформациях, и ауксетических свойств нанотрубок является следствием построения хиральной (или геликообразной) структуры нанотрубок при их сворачивании из пластин, в которой атомные слои нанотрубки «накручиваются» на ее ось под некоторым углом и при продольной деформации поворачиваются, если этот угол отличен от нуля.
Несмотря на многочисленные количественные различия в результатах расчетов механических свойств металлических нанотрубок методами молекулярной статики и с помощью теории анизотропной упругости, для всех обсуждавшихся трубок имеется качественное согласие результатов. Это согласие проявляется в общем характере зависимости коэффициента Пуассона (рис. 2, б, 3) и модуля Юнга (рис. 5) от угла хиральности, зависимости коэффициента Пуассона от толщины (рис. 6, а) и внутреннего радиуса нанотрубки (рис. 7). Результаты расчета коэффициента Пойнтинга также находятся в качественном согласии с теорией анизотропной упругости в отношении его зависимости от угла хиральности (рис. 4). Однако зависимости коэффициента Пойнтинга от геометрических параметров нанотрубок качественно расходятся (рис. 6, б). Согласие результатов относится главным образом к нанотрубкам с толщиной, близкой к 2 нм и выше, в которых имеются по меньшей мере 6 атомных слоев. Структура таких нанотрубок относительно близка к сплошной структуре кристаллов и поэтому может быть качественно описана с помощью теории анизотропной упругости.
Основное отличие атомных моделей нанотрубок от моделей в рамках сплошной среды заключается в учете внутренних деформаций трубок и наличия поверхности, вблизи которой поведение атомов отличается от объемного. Описание деформации наноструктур в приближении сплошной среды требует дополнительных определяющих уравнений для объемной и поверхностной упругости. Можно ожидать, что учет указанных факторов в применении к нанотрубкам позволит уменьшить расхождения между предсказаниями атомного моделирования и теории анизотропной упругости.
5. Заключение
Используя метод молекулярной статики, были изучены упругие свойства хиральных металлических нанотрубок из материалов с кубической симметрией Си, Fe, А1 и Со при одноосном растяжении и сжатии. Атомные модели хиральных металлических нанотрубок были построены путем свертывания тонких кристаллических пластин с ориентацией [010]. Рассчитаны коэффициенты Пуассона, коэффициенты связи между осевой деформацией и кручением нанотрубок и модули Юнга.
Показано, что хиральные нанотрубки из меди, железа и кобальта проявляют ауксетические свойства при углах хиральности выше 39.8°. Кристаллы из меди и железа являются ауксетиками, а кристаллы кобальта ауксетических свойств не проявляют. При отношении внешнего радиуса к внутреннему 1. 1 хиральные алюминиевые нанотрубки оказываются неауксетиками. Установлено, что коэффициент Пойнтинга для всех рассмотренных нанотрубок имеет максимум при угле хираль-ности 24.8°, что совпадает с предсказаниями по теории анизотропной упругости.
Показано, что коэффициенты Пуассона на внешних и внутренних поверхностях медных нанотрубок снижаются с увеличением толщины нанотрубок, и для нанотрубок с углом хиральности 39.8° при некоторой толщине происходит смена знака коэффициента Пуассона. Установлено, что с уменьшением толщины медных нанотрубок величина коэффициента Пойнтинга увеличивается. Для нанотрубок с углом хиральности 39.8° этот коэффициент увеличивается в 3 раза.
Модуль Юнга металлических хиральных нано-трубок возрастает с увеличением угла хиральности от 0° до 45°, что находится в согласии с предсказаниями теории анизотропной упругости.
Большая часть полученных результатов находится в качественном согласии с результатами теории анизотропной упругости, но имеются различия для разных кристаллических материалов.
Расчеты были проведены с использованием суперкомпьютерных комплексов «Ломоносов» [66] и МСЦ РАН.
Работа выполнена при поддержке гранта РНФ № 1879-10270.
Литература
1. Радушкевич Л.В., Лукьянович В.М. О структуре углерода, образую-
щегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте // Журнал физической химии. - 1952. - Т. 1. - № 26. -C. 88-95.
2. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. - 1991. -V. 354. - No. 6348. - P. 56-58.
3. Tenne R., Margulis L., Genut M, Hodes G. Polyhedral and cylindrical structures of tungsten disulphide // Nature. - 1992. - V. 360. -No. 6403. - P. 444-446.
4. Lagos M.J., Sato F., Bettini J., Rodrigues V., Galvao D.S., Ugarte D. Observation of the smallest metal nanotube with a square cross-section // Nat. Nanotechnol. - 2009. - V. 4. - No. 3. - P. 149-152.
5. Tosatti E., Prestipino S., Kostlmeier S., Dal Corso A., Di Tolla F.D. String tension and stability of magic tip-suspended nanowires // Science. - 2001. - V. 291. - No. 5502. - P. 288-290.
6. Oshima Y., Onga A., TakayanagiK. Helical gold nanotube synthesized at 150 K // Phys. Rev. Lett. - 2003. - V. 91. - No. 20. - P. 205503.
7. Oshima Y., Koizumi H., Mouri K., Hirayma H., Takayanagi K. Evidence of a single-wall platinum nanotube // Phys. Rev. B. - 2002. - V. 65. -No. 12. - P. 121401.
8. Das S., Lalla N.P., Okram G.S. Synthesis, characterization and magnetic
properties of nanocrystalline nickel // AIP Conf. Proc. - 2013. -V. 1512. - No. 21. - P. 296-297.
9. Zahran E.M., Bhattacharyya D., Bachas L.G. Development of reactive
Pd/Fe bimetallic nanotubes for dechlorination reactions // J. Mater. Chem. - 2011. - V. 21. - No. 28. - P. 10454-10462.
10. Sellmyer D.J., Zheng M., Skomski R. Magnetism of Fe, Co and Ni nanowires in self-assembled arrays // J. Phys. Condens. Matter. -2001. - V. 13. - No. 25. - P. R433-R460.
11. Bao J., Tie C., Xu Z., Zhou Q., Shen D., Ma Q. Template synthesis of an array of nickel nanotubules and its magnetic behaviour // Adv. Mater. - 2001. - V. 13.- No. 21. - P. 1631-1633.
12. Cao H., WangL., Qiu Y., Wu Q, Wang G., ZhangL., LiuX. Generation and growth mechanism of metal (Fe, Co, Ni) nanotube arrays // Chem. Phys. Chem. - 2006. - V.7. - No. 7. - P. 1500-1504.
13. Tourillon G. Electrochemically synthesized Co and Fe nanowires and nanotubes // Electrochem. Solid-State Lett. - 1999. - V. 3. - No. 1. -P. 20.
14. Tourillon G., Pontonnier L., Levy J.P. Electrochemically synthesized Co and Fe nanowires and nanotubes // Electrochem. Solid-State Lett. -2000. - V. 3. - No. 1. - P. 20-23.
15. Chowdhury T., Casey D.P., Rohan J.F. Additive influence on Cu nanotube electrodeposition in anodised aluminium oxide templates // Electrochem. Commun. - 2009. - V. 11. - No. 6. - P. 12031206.
16. Meng F., Jin S. The solution growth of copper nanowires and nano-tubes is driven by screw dislocations // Nano Lett. - 2012. - V. 12. -No. 1. - P. 234-239.
17. Kamalakar M.V., Raychaudhuri A.K. A novel method of synthesis of dense arrays of aligned single crystalline copper nanotubes using electrodeposition in the presence of a rotating electric field // Adv. Mater. - 2008. - V. 20. - No. 1. - P. 149-154.
18. Songmuang R., Deneke C., Schmidt O.G. Rolled-up micro- and nanotubes from single-material thin films // Appl. Phys. Lett. - 2006. -V. 89. - No. 22. - P. 223109.
19. Schmidt O.G., Eberl K. Thin solid films roll up into nanotubes // Nature. - 2001. - V. 410. - No. 6825. - P. 168.
20. Liu X., Ma T., Xu Y., Sun L., Zheng L., Schmidt O.G., Zhang J. Rolled-up SnO2 nanomembranes: A new platform for efficient gas sensors // Sens. Actuators B. Chem. - 2018. - V. 264. - P. 92-99.
21. Evans K.E., Alderson A. Auxetic materials: Functional materials and structures from lateral thinking! // Adv. Mater. - 2000. - V. 12. -No. 9. - P. 617-628.
22. Yang W., Li Z.-M., Shi W., Xie B.-H., Yang M.-B. Review on auxetic materials // J. Mater. Sci. - 2004. - V. 39. - No. 10. - P. 3269-3279.
23. Гольдштейн P.B., Городцов B.A., Лисовенко Д.С. Линейный эффект Пойнтинга при кручении и растяжении криволинейно-анизотропных трубок // ДАН. - 2015. - Т. 464. - № 1. - С. 35-38.
24. Prawoto Y Seeing auxetic materials from the mechanics point of view: A structural review on the negative Poisson's ratio // Comput. Mater. Sci. - 2012. - V. 58. - P. 140-153.
25. Carneiro V.H., Meireles J., Puga H. Auxetic materials — A review // Mater. Sci. - 2013. - V. 31. - No. 4. - P. 561-571.
26. Lim T.-C. Auxetic Materials and Structures. - Singapore: Springer,
2015.
27. Saxena K.K., Das R., CaliusE.P. Three decades of auxetics research — Materials with negative Poisson's ratio: A review // Adv. Eng. Mater. -
2016. - V. 18. - No. 11. - P. 1847-1870.
28. Kolken H.M.A., Zadpoor A.A. Auxetic mechanical metamaterials // RSC Adv. - 2017. - V. 7. - No. 9. - P. 5111-5129.
29. Dagdelen J., Montoya J., de Jong M., Persson K. Computational prediction of new auxetic materials // Nat. Commun. - 2017. - V. 8. -No. 1. - P. 323.
30. Ren X., Das R., Tran P., Ngo T.D., Xie Y.M. Auxetic metamaterials and structures: a review // Smart Mater. Struct. - 2018. - V. 27. -No. 2. - P. 023001.
31. Goldstein R.V., Gorodtsov V.A., Lisovenko D.S., Volkov M.A. Auxe-ticity in nano/microtubes produced from orthorhombic crystals // Smart Mater. Struct. - 2016. - V. 25. - No. 5. - P. 054006.
32. Гольдштейн P.B., Городцов B.A., Лисовенко Д.С., Волков M.A. Отрицательный коэффициент Пуассона для кубических крис-
таллов и нано/микротрубок // Физ. мезомех. - 2013. - Т. 16. -№6. - С. 13-31.
33. GoldsteinR.V., Gorodtsov V.A., LisovenkoD.S., VolkovM.A. Negative Poisson's ratio for six-constant tetragonal nano/microtubes // Phys. Status Solidi B. - 2015. - V. 252. - No. 7. - P. 1580-1586.
34. Гольдштейн Р.В., Городцов В.А., Лисовенко Д.С. Модуль Юнга и коэффициент Пуассона для 7-константных тетрагональных кристаллов и нано/микротрубок из них // Физ. мезомех. - 2014. -Т. 17.- № 5. - С. 5-14.
35. Jiang J.W., Park H.S. Negative Poisson's ratio in single-layer graphene ribbons // Nano Lett. - 2016. - V. 16. - No. 4. - P. 2657-2662.
36. Grima J.N., Winczewski S., MizziL., Grech M.C., CauchiR., GattR., Attard D., Wojciechowski K.W., Rybicki J. Tailoring graphene to achieve negative Poisson's ratio properties // Adv. Mater. - 2015. - V. 27. - No. 8. - P. 1455-1459.
37. Baimova J.A., Rysaeva L.Kh., Dmitriev S.V., Lisovenko D.S., Gorodtsov V.A., Indeitsev D.A. Auxetic behaviour of carbon nanostructures // Mater. Phys. Mech. - 2017. - V 33. - No. 1. - P. 1-11.
38. Ho D.T., Kwon S.Y., Kim S.Y. Metal [100] nanowires with negative Poisson's ratio // Sci. Rep. - 2016. - V. 6. - No. 1. - P. 27560.
39. Ho D.T., Pauk S.-D., Kwon S.-Y., Park K., Kim S.Y. Negative Poisson's ratios in metal nanoplates // Nat. Commun. - 2014. - V. 5. - No. 1. -P. 3255.
40. Jiang J.W., Park H.S. Negative Poisson's ratio in single-layer black phosphorus // Nat. Commun. - 2014. - V. 5. - No. 1. - P. 4727.
41. Jiang J.W., Kim S.Y., Park H.S. Auxetic nanomaterials: Recent progress and future development // Appl. Phys. Rev. - 2016. - V. 3. - No. 4. -P. 041101.
42. Lorenz T., Teich D., Joswig J.-O., Seifert G. Theoretical study of the mechanical behavior of individual TiS2 and MoS2 nanotubes // J. Phys. Chem. C. - 2012. - V. 116. - No. 21. - P. 11714-11721.
43. Zhang D.B., Dumitrica T., Seifert G. Helical nanotube structures of MoS2 with intrinsic twisting: An objective molecular dynamics study // Phys. Rev. Lett. - 2010. - V. 104. - No. 6. - P. 065502.
44. Zhang D.B., Akatyeva E., Dumitrica T. Helical BN and ZnO nanotubes with intrinsic twisting: An obj ective molecular dynamics study // Phys. Rev. B. - 2011. - V. 84. - No. 11. - P. 115431.
45. Tu Z.C., Hu X. Elasticity and piezoelectricity of zinc oxide crystals, single layers, and possible single-walled nanotubes // Phys. Rev. B. -2006. - V. 74. - No. 3. - P. 035434.
46. Гольдштейн Р.В., Городцов В.А., Лисовенко Д.С. Кручение цилиндрически анизотропных нано/микротрубок из 7-константных тетрагональных кристаллов. Эффект Пойнтинга // Физ. мезомех. -2015. - Т. 18. - № 6. - С. 5-11.
47. Гольдштейн Р.В., Городцов В.А., Лисовенко Д.С. Эффект Пойн-тинга для цилиндрически-анизотропных нано/микротрубок // Физ. мезомех. - 2016. - Т. 19. - № 1. - С. 5-14.
48. Pointing J.H. On pressure perpendicular to the shear planes in finite pure shears, and on the lengthening of loaded wires when twisted // Proc. R. Soc. Lond. A. - 1909. - V. 82. - No. 557. - P. 546-559.
49. Poynting J.H. On the changes in the dimensions of a steel wire when twisted, and on the pressure of distortional waves in steel // Proc. R. Soc. Lond. A. - 1912. - V. 86. - No. 590. - P. 534-561.
50. Liang H., Upmanyu M. Axial-strain-induced torsion in single-walled carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. - 2006. - V. 96. - No. 16. -P. 165501.
51. Zhao R., Luo C. Torsion-induced mechanical couplings of singlewalled carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. - 2011. - V. 99. - No. 23. -P. 231904.
52. Zhang H.W., Wang L., Wang J.B., Zhang Z. Torsion induced by axial strain of double-walled carbon nanotubes // Phys. Lett. A. - 2008. -V. 372. - No. 19. - P. 3488-3492.
53. Sheinin M.Y., Wang M.D. Twist-stretch coupling and phase transition during DNA supercoiling // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2009. -V. 11.- No. 24. - P. 4800-4803.
54. Gore J., Bryant Z., Nöllmann M., Le M.U., Cozzarelli N.R., Busta-mante C. DNA overwinds when stretched // Nature. - 2006. - V 442. -No. 7104. - P. 836-839.
55. Bryukhanov I.A., Gorodtsov V.A., Lisovenko D.S. Chiral Fe nanotubes with both negative Poisson's ratio and Poynting's effect. Atomistic simulation // J. Phys. Condens. Matter. - 2019. - V. 31. - No. 47. -P. 475304.
56. Mishin Y., Mehl M.J., Papaconstantopoulos D.A., Voter A.C., Kress J.D. Structural stability and lattice defects in copper: Ab initio, tight-binding, and embedded-atom calculations // Phys. Rev. B. -2001. - V. 63. - No. 22. - P. 224106.
57. Chamati H., Papanicolaou N.I., Mishin Y., PapaconstantopoulosD. Embedded-atom potential for Fe and its application to self-diffusion on Fe(100) // Surf. Sci. - 2006. - V 600. - No. 9. - P. 1793-1803.
58. Mishin Y., Farkas D., Mehl M.J., Papaconstantopoulos D.A. Interatomic potentials for monoatomic metals from experimental data and ab initio calculations // Phys. Rev. B. - 1999. - V. 59. - No. 5. -P. 3393-3407.
59. Pun G.P.P., Mishin Y Embedded-atom potential for hcp and fcc cobalt // Phys. Rev. B. - 2012. - V. 86. - No. 13. - P. 134116.
60. Fletcher R. Function minimization by conjugate gradients // Comput. J. - 1964. - V. 7. - No. 2. - P. 149-154.
61. Hirth J.P., Lothe J. Theory of Dislocations. - New York: Wiley, 1982.
62. Second and Higher Order Elastic Constants // Landolt-Bornstein-Group III Condensed Matter / Ed. by D.F. Nelson. - Springer, 1992. -V 29a.
63. Vallin J., Mongy M., Salama K., Beckman O. Elastic constants of aluminum // J. Appl. Phys. - 1964. - V. 35. - No. 6. - P. 1825-1826.
64. Tsai D.H. The virial theorem and stress calculation in molecular dynamics // J. Chem. Phys. - 1979. - V. 70. - No. 3. - P. 1375-1382.
65. Plimpton S. Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics // J. Comput. Phys. - 1995. - V. 117. - No. 1. - P. 1-19.
66. Sadovnichy V. et al. "Lomonosov": Supercomputing at Moscow State University // Contemporary High Performance Computing: From Petascale Toward Exascale / Ed. by J.S. Vetter. - Boca Raton, USA: CRC Press, 2013. - P. 283-307.
Поступила в редакцию 15.11.2019 г., после доработки 15.11.2019 г., принята к публикации 22.11.2019 г.
Сведения об авторах
Брюханов Илья Александрович, к.ф.-м.н., нс НИИ механики МГУ, нс ИМАШ РАН, ibryukhanov@gmail.com Городцов Валентин Александрович, д.ф.-м.н., проф., внс ИПМех РАН, gorod@ipmnet.ru Лисовенко Дмитрий Сергеевич, д.ф.-м.н., зав. лаб. ИПМех РАН, lisovenk@ipmnet.ru
