CC BY
20
УДК 548.0
Н.Н. Еремин1, Р.А. Талис2, А.Е. Гречановский3, В.С. Урусов4
АТОМИСТИЧЕСКОЕ КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СМЕШЕНИЯ ТВЕРДОГО РАСТВОРА ГРОССУЛЯР-УВАРОВИТ5
Для изучения свойств смешения и локальной структуры в изоморфной системе гранатов ряда гроссуляр СазА12[8Ю4]з — уваровит Са3&2^Ю4]3 применена оригинальная методика атомистического компьютерного моделирования твердых растворов замещения. Параметры межатомных потенциалов для крайних членов этого ряда оптимизированы с использованием экспериментальных данных об их структурных, упругих и термодинамических характеристиках. Оптимизированная модель потенциалов позволила корректно описать упругие, структурные и термодинамические характеристики гроссуляра и уваровита, а также оценить энергетику точечных дефектов в этих кристаллических структурах. Расчеты свойств смешения и локальной структуры для 7 разных составов твердого раствора выполнены на суперкомпьютере СКИФ «Че-бышев» МГУ для сверхъячейки 2x2x4 структурного типа граната, содержащей 2560 атомов.
Определены такие свойства смешения, как энтальпия смешения, параметры взаимодействия, избыточный объем смешения, отклонения значений модуля сжатия от аддитивности, колебательный и конфигурационный вклад в энтропию смешения. Это позволило оценить область стабильности твердого раствора гроссуляр — уваровит. Построены гистограммы межатомных расстояний М—O (M=Ca, Al, Cr, Si) и O—O в сверхъячейке и оценены значения параметров релаксации и изменения объема октаэдров CrO6 и AlO6. Данные моделирования хорошо согласуются с экспериментальной информацией об этой системе и дополняют ее.
Ключевые слова: гроссуляр, уваровит, компьютерное моделирование, дефекты, свойства смешения, параметр релаксации.
The original method of atomistic computer modeling of solid solutions was applied for the study of mixing properties and local structure in the isomorphic system of garnets of row grossular Са3А!2^Ю4]3 — uvarovite Са3&2^Ю4]3. Parameters of interatomic potentials for the extreme members of the row have been optimized using experimental data on the structural, elastic and thermodynamic characteristics of these minerals. Optimized system of potentials properly described elastic, structural and thermodynamic properties of grossular and uvarovite and evaluate energy of point defects in the crystal structures. Calculations of the properties of mixing and the local structure for seven different compositions of the solid solution were carried out on the supercomputer SKIF «Chebyshev» MSU in the supercell 2x2x4 structure type garnet containing 2560 atoms.
Mixing properties such as the enthalpy of mixing, the interaction parameters, the excess volume of mixing, the deviations from additivity of bulk modulus, vibrational and configuration contribution to the entropy of mixing were identified. It is possible to estimate the field of stability of the solid solution grossular — uvarovite. Histograms of interatomic distances M—O (M = Ca, Al, Cr, Si) and O—O in supercell were constructed and values of parameter of relaxation and changes in volume of the octahedra CrO6 and AlO6 were assessed. Simulation data are in good agreement with the available experimental information on this system and significantly complement it.
Key words: grossular, uvarovite, computer simulation, defects, the mixing properties, parameter of relaxation.
Введение. Гроссуляр Са3А12[8Ю4]3 и уваровит Са3Сг2[8Ю4]3 _ крайние члены изоморфного ряда уграндитов. Внутри этой подгруппы наблюдаются широкие изоморфные замещения. Уграндиты относятся к островным силикатам с формулой Са3М2[8Ю4]3, где М _ трехвалентные атомы хрома, железа или алюми-
ния, реже ванадия и титана. Структуру гранатов этой серии можно представить в виде смешанного каркаса из 8Ю4-тетраздров и МО6-октаэдров, в полостях которого находятся скрученные кубы СаО8. Изучение изоморфной системы гроссуляр—уваровит интересно не только с минералого-геохимической позиции,
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра кристаллографии и кристаллохимии, профессор, докт. хим. н.; e-mail: neremin@mail.ru
2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра кристаллографии и кристаллохимии, аспирант; e-mail: talisroman@mail.ru
3 Институт геохимии, минералогии и рудообразования имени Н.П. Семененко НАН Украины, канд. физ.-мат. н.; e-mail: grechanovsky@mail.com
4 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра кристаллографии и кристаллохимии, академик РАН, зав. кафедрой, докт. хим. н.; e-mail: urusov@geol.msu.ru
5 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 12-05-809 а).
но и с точки зрения создания технологически перспективных материалов, так как гроссуляр может найти широкое применение как оптический материал, который в результате частичных изоморфных замещений может дать большое разнообразие лазерных активных материалов. В обозримой перспективе гроссуляр может найти применение и как материал для «фотодиодов» в микроэлектронике, так как пленка состава Ca3Al2[SiO4]3 на поверхности кремниевого чипа пропускает свет только в одном направлении [Kartner, Gan, 2006].
Для определения структурных и физических характеристик твердого раствора гроссуляр Са3А12^Ю4]3 — уваровит Са3Сг2^Ю4]3 нами использован полуэмпирический метод межатомных потенциалов, базирующийся на кристаллохимической основе. Этот метод давно и успешно применяется для предсказания структуры и свойств многих минералов и неорганических соединений, включая и относительно сложные, например, цеолиты [Catlow et al., 1993; Урусов, Еремин, 2012], он особенно эффективен в тех случаях, когда эксперимент не дает достаточно точной информации, например, для плохо кристаллизующихся или нестабильных при обычных условиях веществ. Для моделирования протяженных твердых растворов, где необходимо учесть все возможные взаимодействия между многочисленными локальными конфигурациями в изоморфной смеси, требуется значительная модификация расчетных моделей, которая реализована в серии работ авторов [Еремин и др., 2008а; Урусов, Еремин, 2011].
Отметим, что для компьютерного расчета локальной структуры и свойств смешения твердого раствора Са3А12^Ю4]3—Са3Сг2^Ю4]3 потребовалось использование сверхъячеек с относительно большими размерами. Это потребовало адаптировать существующие версии авторских программ для их использования на суперкомпьютере [Еремин и др., 2012].
Оптимизация модели межатомных потенциалов и моделирование крайних членов изоморфного ряда. На первом этапе в рамках частично-ковалентной модели разрабатывался набор межатомных потенциалов, позволяющий корректно воспроизвести структурные, упругие и термодинамические характеристики грос-суляра и уваровита. Для последующего применения этой модели для любого состава твердого раствора на разрабатываемый набор потенциалов были наложены дополнительные условия: общий потенциал отталкивания O—O для гроссуляра и уваровита, равенство атомных зарядов Cr и Al. Короткодействующие вклады в парные потенциалы взаимодействия были выбраны в форме потенциала Букингема, который с успехом использован при моделировании системы корунд — эсколаит [Еремин и др., 2008б]. Значения параметров потенциалов Cr—O и Al—O из
Таблица 1
Согласованный набор парных потенциалов межатомного взаимодействия; рассчитанные свойства гроссуляра и уваровита в сравнении с экспериментальными данными
Показатель Потенциал Букингема
Пара атомов A, эВ B, эВ C, эВ ■ Á3
Са-0 2879,880 0,255 0,0
А1-0 128627,49 0,144245 0,0
Сг-0 285457,676 0,144245 0,0
81-0 376,1489 0,3205 0,0
0-0 5190,5355 0,27047 0,0
Минерал Рассчитанные и экспериментальные данные минералов
a, Á V, Á3 модуль сжатия K, ГПа Р, 3 г/см3 Си С44 С12
Са3(А1,Сг)2[8Ю4]3 (эксперимент) 11,8372 829,2702 1701 3,602 318,83 102,93 92,13
Са3А12[8Ю4]3 (расчет) 11,847 831,379 161,33 3,60 267,12 100,0 108,376
Процент отклонения 0,09 0,25 -5,37 -0,03 -19,35 -2,86 15,02
Са3Сг2[8Ю4]3 (эксперимент) 11,974 856,464 155,445 3,854 304,05 84,05 91,05
Са3Сг2[8Ю4]3 (расчет) 11,995 863,00 165 3,85 279,51 83,4 93,40
Процент отклонения 0,25 0,76 5,79 0,00 -8,76 -0,72 2,57
Примечания. * По экспериментальным данным: 1 [Ходаковский, Мухина, 2011], 2 [Geiger, Armbruster, 1997], 3 [Vinograd, Sluiter, 2006], 4 [Wildner, Andrut, 2001], 5 [Bass, 1986].
этой работы выбраны в качестве стартовых значений для последующего уточнения (с использованием экспериментальной информации о структурных, упругих и термодинамических свойствах изучаемых гранатов). Дополнительно выполнена оптимизация параметров потенциала Букингема для пар Ca—O и Si—O; кроме того, уточнялись эффективные заряды атомов. Компьютерное моделирование осуществлялось при помощи программы GULP версии 3.4.9 [Gale, Rohl, 2003]. Как видно из данных табл. 1, такой оптимизированный набор потенциалов обеспечивает хорошее воспроизведение структурных данных и ряда физических свойств гранатов. Так, рассчитанные объемы элементарных ячеек отклоняются от экспериментальных значений не более чем на 0,8%, а значения модуля всестороннего сжатия — не более чем на 6%.
Энергетика точечных дефектов в гроссуляре и уваровите. Свойства смешения твердого раствора.
Для расчетов собственных и примесных дефектов использовали известную модель Мотта—Литлтона [Mott, Littleton, 1938], в рамках которой кристалл разделяется на три области. Нами для расчета энергии дефектов область I ограничена сферой радиуса 6,5 Ä, а область \а — 16,5 Ä. Результаты расчетов позволили оценить энергию образования разных структурных несовершенств кристаллов. Их значения приведены в табл. 2 в сравнении с данными расчета в приближении
Таблица 2
Энергии образования точечных дефектов в CajAl2(SiO4)3 и Ca3Cr2(SiO4)3, эВ
Обозначение дефекта по символике Крёгера—Винка Гроссуляр Уваровит
настоящая работа [Catlow et al., 1993] настоящая работа
Вакансия-акцептор в кати-онной подрешетке, ¥м', ¥Сг' 28,06 — 26,91
Вакансия-донор в анионной подрешетке, ¥0' 8,57 _ 9,18
Вакансия-акцептор в кати-онной подрешетке, ¥Са' 16,84 _ 16,94
Вакансия-акцептор в кати-онной подрешетке, ¥81' 43,85 _ 44,31
Атом в междоузии, А1;", Сг" -15,16 — -12,94
Атом в междоузии, О," -2,36 — -1,37
Атом в междоузии, Са" -9,41 — -9,43
Атом в междоузии, 81," -32,12 — -32,32
Нейтральный дефект замещения, А1Сг, СгА1 1,04 _ -0,96
Дефекты по Френкелю в анионной подрешетке (на дефект), ¥0' + О," 3,10 4,82 3,90
Дефекты по Френкелю в катионной подрешетке (на дефект), ¥м' + А1," , ¥с' + Сг,- 6,45 11,60 6,98
Дефекты по Френкелю в катионной подрешетке (на дефект), ¥Са' + Са," 3,72 5,80 3,76
Дефекты по Френкелю в катионной подрешетке (на дефект), ¥81' + 81 5,87 10,90 5,99
Двадцать вакансий по Шоттки, на дефект 1,83 4,98 2,26
Структурная энергия, Естр -304,53 — -302,53
Параметр взаимодействий, 0 (А1, Сг) 7,76 — 8,19
Примечание. Прочерк _ данные отсутствуют.
ионного кристалла [Cat1ow й а1., 1995]. Как видно из данных табл. 2, полученные нами данные показывают лучшие (более низкие) значения энергии образования дефектов, чем в приближении чисто ионного кристалла, которое, как правило, в 1,5—2 раза завышает эти величины [Урусов, Еремин, 2012].
Для расчета свойств смешения в системе грос-суляр_уваровит выбрана сверхъячейка 2x2x4, содержащая 1024 катиона и 1536 анионов. Внутри сверхъячейки вся нетрансляционная симметрия была снята (расчет проводился в пространственной группе Р1). Для расчета свойств смешения и локальной структуры твердого раствора были сконструированы максимально неупорядоченные конфигурации с ка-тионными соотношениями 1:7, 1:5, 1:3, 1:1, 3:1, 1:5 и 7:1. Выбор атомной конфигурации для каждого состава твердого раствора осуществлялся с помощью
программы Binar [Еремин и др., 2008а], модифицированной в работе [Еремин и др., 2012]. Для каждого состава проводилась полная минимизация структурной энергии Естр.
Энтальпия смешения ДНсм находится из уравнения
ДДм = Естр(х) - X1E1 - (1 - Xi)E2, (1)
где Естр(х) — структурная энергия твердого раствора, Е1 и Е2 — структурные энергии чистых компонентов, х1 и х2 = 1 — х1 — их мольные доли.
Согласно феноменологической теории [Urusov, 2001] энтальпию смешения можно также оценить по формуле:
ДНсм = (1/4) x1x2VK(AV/V)2, (2)
где х1 и х2 мольные доли чистых компонентов, V и K — объем и модуль всестороннего сжатия твердого раствора соответственно, AV — разность объемов чистых компонентов.
Рассчитанные по формулам (1) и (2) зависимости энтальпии смешения от состава показали хорошую сходимость, расхождение не превышает 13% (рис. 1). Видно, что энтальпия смешения положительна и описывается параболой, которая обнаруживает малую асимметрию. На рис. 2 приведен график отклонения от аддитивности модуля всестороннего сжатия в зависимости от состава твердого раствора. Отметим, что модуль сжатия обладает небольшим отрицательным отклонением от аддитивности. Отклонение объема от правила Ретгерса (рис. 3), хотя и положительно, но очень незначительно по величине. Отметим, что рассчитанные значения объема ячейки системы твердых растворов гроссуляр—уваровит при разном составе хорошо согласуются (не превышают 0,5%) с экспериментальными данными [Wildner, Andrut, 2001].
Для получения значений колебательной энтропии смешения AS вычислены фононные спектры кристаллов для всех составов при разных значениях температуры. Установлено, что основной вклад в общую энтропию смешения в диапазоне температуры
Рис. 1. Величины энтальпии смешения твердого раствора Са3(А1,Сг)2[8104]3, квадратики — расчет по формуле (1), треугольники _ расчет по формуле (2)
Рис. 2. Отклонение модуля упругости от аддитивности в твердом растворе Са3(А1,Сг)2[8Ю4]3
Рис. 3. Отклонение объема от аддитивности в твердом растворе Ca3(Al,Cr)2[SiO4]3
Рис. 4. Энтропия смешения твердого раствора Ca3(Al,Cr)2[SiO4]3 при T = 900 К: 1 — SM, 2 - Skon, 3 —
300-1000 К для изучаемой системы дает конфигурационная энтропия, а колебательная энтропия составляет не более 9% от полной энтропии смешения (рис. 4).
Функции АНсм и А£см позволили построить зависимости свободной энергии Гиббса (Лб!см = = ЛНсм — ТЛ£см) от состава твердого раствора при разных значениях температурах. На основе аналитических обработок этих графиков найдены составы
сосуществующих твердых растворов, отвечающих минимумам на кривых AG(x) и построена диаграмма распада твердого раствора. Критическая температура оценена в 825+30 К. Отметим, что кривая сольвуса относительно симметрична, а ее максимум близок к среднему составу Ca3(Al0542Cr0458)2[SiO4]3.
Графики зависимости свободной энергии Гиббса (AGgw = АНсм — ТА£см) от состава твердого раствора построены в интервале температуры 300—1000 К с шагом 20 К. Аналитическая обработка этих графиков позволила найти составы сосуществующих твердых растворов, отвечающих минимумам на кривых AG(x) и построить диаграмму распада твердого раствора. Критическая температура оценена в 825+30 K. Отметим, что кривая сольвуса относительно симметрична, а ее максимум близок к среднему составу Ca3(Al0,542Cr0;458)2[SiO4] 3, что качественно согласуется с литературными данными [Deer et al., 1982], в этой работе критическая температура распада твердого раствора Ca3(Al,Cr)2[SiO4]3 оценивается в широком диапазоне от 800 до 1130 К.
Локальная структура твердого раствора замещения. Экспериментально локальную структуру изучали дифракционными методами [Geiger, Armbruster, 1997], а также методами EXAFS- и XANES-спектроскопии [Quartieri et al., 1999], в этих работах определены структурные параметры и межатомные расстояния как в чистых сложных оксидах, так и в твердых растворах Ca3(Al,Cr)2[SiO4]3 и Mg(Al,Cr)2O4.
Анализ локальной структуры проводился для полностью неупорядоченных конфигураций экви-молярных составов Ca3(Al,Cr)2[SiO4]3, отвечающих минимальной структурной энергии, при помощи компьютерной программы GISTOGRAMMA [Еремин и др., 2008 а], адаптированной для суперкомпьютера [Еремин и др., 2012].
На рис. 5 представлена гистограмма распределения связей (Al,Cr)—O в твердом растворе. Первая координационная сфера катионов Al(Cr) представляет собой слабо искаженный кислородный октаэдр. Почти во всех случаях в твердом растворе Ca3(Al, Cr)2[SiOJ 3 происходит удлинение межатомных расстояний для более мелкого катиона Al и укорочение межатомных расстояний для более крупного катиона Cr по сравнению с соответствующими величинами в чистых компонентах. Однако наличие в смешанном каркасе кристаллической структуры тетраэдров SiO4 и скрученных кубов CaО8 приводит к тому, что из-за взаимного влияния связей для части октаэдров AlO6 происходит укорочение межатомных расстояний, а для CrO6 — удлинение, тем не менее, средние значения межатомных расстояний в октаэдрах закономерно изменяются.
График изменений расстояний M—O (M=Al, Cr) в зависимости от состава твердого раствора Ca3(Al,Cr)2[SiO4]3, а также сравнение рассчитанных значений расстояния Cr—O с экспериментальными данными [Langer et al., 2004] представлены на рис. 6.
Рис. 5. Частотное распределение связей типа М—О (М=А1, Сг) в твердом растворе Са3(А1,Сг)2[8Ю4]3
Промежуточные точки определялись усреднением всех соответствующих расстояний в сверхъячейке, а крайние точки — расчетом методом Мотта—Литтлтона в приближении изолированной примеси. По значениям длин связей Cr—O и Al—O для крайних членов изоморфного ряда построены аппроксимирующие линии зависимости длин связи Al—O и Cr—O от состава твердого раствора (пунктирные линии на рис. 3). Степень релаксации определяется по формуле
6 = -
^тв.р-р -^адд
где .Кгв.р.р — усредненное по всем катионам одного сорта в сверхъячейке значение расстояния катион — анион, Яадд — аддитивное значение расстояния катион—анион в соответствии с правилом Ретгерса, а Я — расстояние катион—анион в чистом беспримесном кристалле.
На рис. 6 видно, что значения степени релаксации октаэдров Сг06 и А106, равные 0,859 и 0,826 соответственно, очень незначительно зависят от состава твердого раствора; практически линейную за-
висимость изменения межатомных расстояний Al—O и Cr—O можно описать следующими уравнениями:
d(Al-O), Á = 0,0097л; (Cr) + 1,9518,
d(Cr-O), А = 0,0091л (Cr) + 2,0031.
Отметим, что полученные величины хорошо согласуются с экспериментальной величиной (0,82) параметра релаксации Cr—O [Taran et al., 2004], полученной при измерении оптических спектров в широком ряду составов.
Выводы. 1. В результате оптимизации структурных, упругих и термодинамических свойств Ca3(Al,Cr)2(SiO4)3 разработан согласованный набор парных потенциалов, способный корректно воспроизвести структуру и ряд физических и термодинамических характеристик этих соединений.
2. Моделирование точечных дефектов в чистых компонентах показало, что дефекты Шоттки для этих соединений наиболее энергетически выгодны, что согласуется с литературными, теоретическими и экспериментальными данными. Полученные значения
2,02
2,01 - 2>00
Í
S 1,98
св В
Л1,97
1,96 1,95 1,94
Ca3Cr2[Si04]3
7" 1 ........*
к —
CajAySiOJj
0,0
ОД
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Содержание Сг
Рис. 6. Диаграмма изменения длины связи Al—O и Cr—O в Ca3(Al,Cr)2[SiO4]3: 1 — рассчитанная длина связи Cr—O в твердом растворе Ca3(Al,Cr)2[SiO4]3; 2 — рассчитанная длина связи Al—O в твердом растворе Ca3(Al,Cr)2[SiO4]3; 3 — экспериментальная оценка длины
связи Cr—O в твердом растворе Ca3(Al,Cr)2[SiO4]3, по [Taran et al., 2004]
энергий дефектов гроссуляра меньше, чем значения, определенные в рамках ионной модели.
3. Рассчитаны термодинамические и другие свойства смешения (энтальпия смешения, избыточный объем, отклонения модуля сжатия от аддитивности, зависимость колебательной энтропии от состава) для Ca3(Al,Cr)2[SiO4]3 во всем диапазоне промежуточных составов. Проведен расчет областей стабильности твердого раствора, получены значения критической температуры и состава распада твердого раствора Ca3(Al,Cr)2[SiO4]3, равные XM = 0,542 при температуре
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Еремин Н.Н., Гречановский А.Е., ТалисР.А., Урусов В.C. Практическая реализация современных методов компьютерного моделирования твердых растворов минералов II VII Междунар. науч. конф. «Теория и практика современной науки». М.: Спецкнига, 2012. Т. 1. С. 70—80.
Еремин Н.Н., Деянов Р.З., Урусов В.C. Bыбор сверхъячейки с оптимальной атомной конфигурацией при моделировании неупорядоченных твердых растворов II Физика и химия стекла. 2008а. Т. 34, № 1. С. 9-18.
Еремин Н.Н., Талис Р.А., Урусов В.C. Компьютерное моделирование локальной структуры, свойств смешения и стабильности бинарных оксидных твердых растворов со структурой корунда // Кристаллография. 2008б. Т. 53, № 5. С. 802-810.
Урусов В.C., Еремин Н.Н. Атомистическое компьютерное моделирование структуры и свойств неорганических кристаллов и минералов, их дефектов и твердых растворов. М.: ГЕОС, 2012. 428 с.
Урусов В.C., Еремин Н.Н. Новое в компьютерном моделировании локальной структуры и свойств твердых растворов минералов // Bторые и третьи научные чтения памяти академика BA. Жарикова. М., 2011. С. 23—53.
Ходаковский И.Л., Мухина И.В. Об учете неидеальности образования твердых растворов силикатов и алюмосиликатов II Bеcтн. ОНЗ РАН. 2011. Т. 3.NZ6096.
Bass J. D. Easticity of uvarovite and andradite garnets // J. Geophys.l Res.1986. Vol. 91, N B7. P. 7505-7516.
Catlow C.R..A., Thomas J.M., Freeman C.M. et al. Simulating And Predicting Crystal—Structures // Proc. Roy. Soc. A: Mathem. and Phys. Sci. 1993. Vol. 442. P. 85-96.
Deer W.A., Howie R.A., Zussman J. Rock-formingminerals. 1982. Vol. 1A.
Gale J.D., Rohl A.L. The general utility lattice program // Mol. Simul. 2003. Vol. 29, N 5. P. 291-341.
Geiger C.A., Armbruster T. MnjA^SijO^ spessartine and Ca3Al2Si3O12 grossular garnet: Structural dynamic and
825+50 К, что хорошо согласуется с литературными данными.
4. Для твердого раствора Са3(А1,Сг)2[8Ю4]3 проанализирована его локальная структура, рассчитаны гистограммы распределения межатомных расстояний и оценены параметры релаксации полиэдров А106 и Сг06 полиэдров. Рассчитанный параметр релаксации Сг06-октаэдра в Са3(А1,Сг)2[8Ю4]3 находится в согласии с экспериментальными и теоретическими оценками этой величины.
thermodynamic properties // Amer. Mineral. 1997. Vol. 82. P. 740-747.
Kartner F.X., Gan F. Electronic Photonic Integrated Circuits for High Speed // Proc. of SPIE. 2006. Vol. 6125, 612503-1.
Langer K, Platonov A.N, Matsyuk S.S. Local mean chromium-oxygen distances in Cr3+-centred octahedra of natural grossular-uvarovite garnet solid solutions from electronic absorb-tion spectra // Z. Kristallogr. 2004. Iss. 219. S. 272-277.
Mott N.F., Littleton M.J. Conduction in polar crystals. I. Electrolytic conduction in solid salts // Trans. Faraday Soc. 1938. Vol. 34. P. 485-495.
Quartieri S., Chaboy J., Antonioli G., Geiger C.A. XAFS characterization of the structural site of Yb in synthetic pyrope and grossular garnets. II: XANES full multiple scattering calculations at the Yb Lj — and LIn-edges // Phys. Chem. Minerals. 1999. Vol. 27. P. 88-94.
Robie R.A., Hemingway B.S., Fisher J.R. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar (105 Pascals) pressure and at higher temperatures // U.S. Geol. Surv. Bull. 1978. Vol. 1452. P. 316.
Taran M.N., Langer K., Abs-Wurmbach I. et al. Local relaxation around [6]Cr3+ in synthetic pyrope-knorringite garnets. [8]Mg3[6](Al1-x Crx3+)2[4]Si3O12, from electronic absorbtion spectra // Phys. Chem. Minerals. 2004. Vol. 31. P. 650-657.
Urusov V.S. The phenomenological theory of solid solutions // EMU Notesin Mineralogy. 2001. Vol. 3. P. 121-153.
Vinograd V.L., Sluiter M.H.F. Thermodynamics of mixing in pyrope-grossular, MgjA^SijO^-CajA^SijO^, solid solution from lattice dynamics calculations and Monte Carlo simulations // Amer. Mineral. 2006. Vol. 91. P. 1815-1830.
Wildner M, Andrut M. The crystal chemistry of birefringent uvarovites: t. II. Single-crystal X-ray structures // Amer. Mineral. 2001. Vol. 86. P. 1231-1251.
Wright K., Freer R., Catlow C.R.A. Oxygen diffusion in grossular and some geological implications // Amer. Mineral. 1995. Vol. 80. P. 1020-1025.
Поступила в редакцию 19.10.2012
