CC BY
14
УДК 548.0
А.М. Горяева1, В.С. Урусов2, Н.Н. Еремин3
АТОМИСТИЧЕСКОЕ КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СМЕШЕНИЯ Sr-СОДЕРЖАЩЕГО ФТОР-АПАТИТА4
Оригинальная методика атомистического компьютерного моделирования твердых растворов замещения применена для изучения свойств смешения и локальной структуры изоморфной системы Ca—Sr фтор-апатита. Расчеты проведены на суперкомпьютере СКИФ МГУ «Чебышев» для суперъячейки 4x4x4 (2688 атомов). Рассмотрены термодинамические свойства смешения восьми разных распределений изоморфной примеси Sr по катионным позициям М1 и М2 с целью выявления наиболее вероятного (энергетически выгодного) распределения. Для твердых растворов с наиболее вероятным соотношением x(Sr1):x(Sr2) изучены зависимости структурных параметров и упругих свойств твердого раствора от содержания Sr, а также детально проанализирована локальная структура Ca—Sr фтор-апатита. Анализ локальной структуры включал изучение изменения как индивидуальных, так и усредненных длин связей М1—О, М2—О, M2—F, объемов координационных полиэдров М1 и М2 в зависимости от состава твердого раствора, а также оценку значений параметров структурной релаксации для всех рассматриваемых составов.
Ключевые слова: фтор-апатит, твердый раствор, свойства смешения, локальная структура, параметр структурной релаксации.
The mixing properties and the local structure of the Ca-Sr fluorapatite isomorphic system were studied using the original atomistic computer modeling approach for solid solutions. Calculations were carried out for a 4x4x4 supercell (2688 atoms) in conjunction with the high-performance computer SKIF MSU «Chebyshev». In order to find the most probable (energetically preferable) distribution of Sr over the M1 and M2 cation sites in the fluorapatite solid solution, eight different distributions were tested. Structures with the most preferable x(Sr1):x(Sr2) ratios were used for further investigation of the effect of mixing on the lattice parameters and elasticity of the Ca—Sr fluorapatite solid solution and for the detailed analysis of the local structure. The local structure analysis included investigation of the individual and average М1—О, М2—О, M2—F bond lengths distortions, changes in the M1 and M2 polyhedra volumes as function of Sr content as well as the estimation of the structural relaxation parameters for all compositions of the solid solutions considered in this work.
Key words: fluorapatite, solid solution, mixing properties, local structure, structural relaxation parameter.
Введение. Апатит — широко распространенный минерал, характерный для магматического, гидротермального, метасоматического, метаморфического и осадочного геологических процессов. Апатит способен кристаллизоваться в широком диапазоне температуры и давления из сред разного состава и принимать в свою структуру множество изоморфных примесей: катион Са2+ замещается на 8г2+, Mg2+, Мп2+, Fe2+, РЬ2+, Т^ №+; тетраэдри-ческая группировка [Р04]3- — на [8Ю4]4-, [АЮ4]4-, [У04]4-, [С03]2-, гидроксил-ион (ОН)- — на F- и С1-. Кристаллическая структура апатита, впервые расшифрованная еще в 1930 г. [Магау^аЬо, 1930; Мете1, 1930], обладает гексагональной симметрией и описывается пространственной группой Р63/т. Одна из основных структурных особенностей апатита —
наличие двух неэквивалентных катионных позиций: М1 с кратностью 4 и симметрией 3 (координационный полиэдр — девятивершинник, представленный искаженной трехшапочной тригональной призмой, объем которой равен 31,84 А) и М2 с кратностью
6 и симметрией m (координационный полиэдр — семивершинник, объем которого равен 21,54 А)5. У катиона М1 все 9 лигандов представлены атомами кислорода, в то время как у катиона М2 только 6 из
7 лигандов представлены кислородом, а 7-й — атомом фтора. Присутствие в структуре апатита таких геометрически и кристаллохимически неэквивалентных позиций является немаловажным фактором, определяющим поведение изоморфных примесей в структуре минерала, так как при одном и том же составе твердого раствора существует несколько
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра кристаллографии и кристаллохимии, магистрантка; e-mail: a_goryaeva@mail.ru
2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, заведующий кафедрой кристаллографии и кристаллохимии, профессор, академик РАН; e-mail: urusov@geol.msu.ru
3 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра кристаллографии и кристаллохимии, профессор; e-mail: neremin@mail.ru
4 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 12-05-809а и 12-05-00983-а).
5 Геометрия полиэдров М1 и М2 будет детально рассмотрена ниже при описании локальной структуры.
возможных вариантов распределения примесных элементов по позициям.
До сих пор не существует единого мнения о распределении катионов Sr по кристаллографическим позициям в структуре апатита. Катион Sr2+ (гк„7=1,21 А; гкЧ9=1,31 А) несколько больше, чем Са (гкч7=1,06 А; гкЧ9=1,18 А), поэтому можно предположить (из геометрических соображений), что Sr предпочтительнее будет занимать более крупную позицию М1. Однако разные координационные числа и наличие у катиона в позиции М2 атома F в качестве лиганда обусловливают принципиальную разницу в балансе электростатических взаимодействий для позиций М1 и М2, это существенный фактор, обеспечивающий предпочтение Sr той или иной позиции. Согласно монокристальным рентгенографическим исследованиям, проведенным для природных кристаллов фтор-апатита из Ловозера (Кольский п-ов) [Hughes et al., 1991], Sr тяготеет к позиции М2. Использовав тот же метод для образцов аналогичного происхождения, Дж. Ракован [Rakovan J.F. et al., 2000] подтвердил выводы Дж. Хьюза.
Для изоморфной серии синтетических Ca—Sr гидроксил-апатитов методом порошкового рентге-ноструктурного анализа установлено [Худоложкин и др., 1972], что распределение Sr по катионным позициям характеризуется отчетливым предпочтением позиции М2 для всех составов, однако с увеличением содержания Sr наблюдается почти линейное уменьшение степени порядка, а распределение постепенно приближается к статистическому. Похожее исследование проведено в работе [Heijligers et al., 1979] для синтетического Sr-содержащего гидроксил-апатита. Однако выводы, сделанные по результатам этого исследования, разнятся с результатами работы В.О. Худоложкина с соавторами [Худоложкин и др., 1972]. Согласно результатам [Heijligers et al., 1979] Sr занимает обе позиции, однако соотношение x(Sr1):x(Sr2) различается для образцов с разным содержанием Sr (строгая закономерность или функциональная зависимость не выявлена) и незначительно, но принципиально отклоняется от статистического соотношения 2:3 в сторону М2. При исследованиях тройной системы Ca—Sr—Ba фтор-апатита [Худоложкин и др., 1973] установлено, что замещение OH-oF- не отражается на распределении катионов по позициям.
В работе [Урусов, Худоложкин, 1974], посвященной энергетическому анализу упорядочения катионов в структуре апатита, показано, что энергия упорядочения состоит в основном из двух эффектов. Первый эффект обусловлен различием химической связи (эффективных зарядов атомов) в отдельных позициях, второй — различием геометрических размеров позиций. Расчеты показали, что эти эффекты имеют противоположные знаки, причем определяет направление реакции обмена первый эффект. По этой причине катионы (Be, Mg, Fe2+, Mn2+) более электроотрицательные, чем Са, занимают более «ко-
валентную» позицию М1, а более электроположительные (Sr, Ba) — более «ионную» позицию М2.
В статье влияние различного распределения Sr по катионным позициям на структурную энергию, структурные параметры и упругие константы системы твердых растворов (Ca,Sr)10[PO4]6F2 рассматривается с применением теоретических методов атомистического компьютерного моделирования.
Теоретические основы атомистического моделирования свойств смешения и локальной структуры твердого раствора (Ca,Sr)10[PO4]6F2. Моделирование свойств смешения Ca—Sr фтор-апатита проводилось в рамках полуэмпирического компьютерного моделирования методом парных потенциалов. Расчеты проведены с использованием программы GULP версии 3.4.9 [Gale, 2003] с использованием набора потенциалов межатомных взаимодействий, разработанного ранее в работе [Rabone, De Leeuw, 2006]. Моделирование проводилось в частично ковалентном приближении с использованием потенциала Букингема для задания парных взаимодействий М—F, F—F, F—O и O—O; потенциала Морзе для парного взаимодействия P—O и трехчастичного потенциала для корректного воспроизведения геометрии PO4-тетраэдров. Этот набор потенциалов воспроизводит структурные параметры чистых Ca- и Sr- фтор-апатитов с точностью до 1%, упругие и термодинамические свойства — с удовлетворительной точностью (до 10%).
Основываясь на оригинальной методике выбора размера суперъячейки и атомных конфигураций твердых растворов замещения [Еремин и др., 2008; Урусов, Еремин, 2012], для проведения теоретического исследования твердого раствора Ca—Sr фтор-апатита была выбрана суперъячейка 4x4x4 (рис. 1) со снятой нетрансляционной симметрией (пр. гр. Р1), содержащая 2688 атомов, 256 из которых представлены катионами М1 и 384 — катионами М2. В качестве стартовых структурных параметров и координат атомов для чистых Са- и Sr-составов использованы экспериментальные данные [Elliott, 1994; Swafïord, 2002].
Рис. 1. Суперъячейка 4x4x4 фтор-апатита. Вид вдоль оси с. Светлосерым показаны полиэдры М1, темно-серым — полиэдры М2, белым — тетраэдры Р04
Таблица 1
Катионный состав промежуточных твердых растворов М14М26[Р04]^2, отвечающий различному распределению атомов 8г по катионным
позициям, рассмотренным в статье
*(Sr)c>6in *(Sr1):*(Sr2)
1:4 2:3 (статистич.) 1:1 3:2 4:1 Эксперимент
0,1 (Ca3,8Sr0,2)(Ca5,2Sr0,8) (Ca3,59Sr0,41)(Ca5,39Sr0,61) (Ca3,5Sr0,5)(Ca5,5Sr0,5) (Ca3,39Sr0,61)(Ca5,59Sr0,41) (Ca3,2Sr0,8)(Ca5,8Sr0,2) (Ca3,8Sr0,2)(Ca5,2Sr0,8)
0,2 (Ca3,59Sr0,41)(Ca4,37Sr1,63) (Ca3,19Sr0,81)(Ca4,78Sr1,22) (Ca3Sr1)(Ca5Sr1) (Ca2,78Sr1,22)(Ca5,19Sr0,81) (Ca2,37Sr1,63)(Ca5,59Sr0,41) (Ca3,56Sr0,44)(Ca4,44Sr1,56)
0,3 (Ca3,41Sr0,59)(Ca3,62Sr2,38) (Ca2,81Sr1,19)(Ca4,22Sr1,78) (Ca2,5Sr1,5)(Ca4,5Sru) (Ca2,22Sr1,78)(Ca4,81Sr1,19) (Ca1,62Sr2,38)(Ca5,41Sr0,59) (Ca3,3Sr0,7)(Ca3,7Sr2,3)
0,4 (Ca3,2Sr0,8)(Ca2,8Sr3,2) (Ca2,41Sr1,59)(Ca3,61Sr2,39) (Ca2Sr2)(Ca4Sr2) (Ca1,61Sr2,39)(Ca4,41Sr1,59) (Ca0,8Sr3,2)(Ca5,2Sr0,8) (Ca2,95Sr1,05)(Ca3,05Sr2,95)
0,5 (Ca3Sr1)(Ca2Sr4) (Ca2Sr2)(Ca3Sr3) (CauSr2,5)(Ca3,5Sr2,5) (Ca1Sr3)(Ca4Sr2) (Sr4)(Ca5Sr1) (Ca2,53Sr1,47)(Ca2,47Sr3,53)
0,6 (Ca2,8Sr1,2)(Ca1,19Sr4,81) (Ca1,59Sr2,41)(Ca2,39Sr3,61) (Ca1Sr3)(Ca3Sr3) (Sr4)(Ca3,33Sr2,67) (Ca2,05Sr1,95)(Ca1,95Sr4,05)
0,7 (Ca2,59Sr1,41)(Ca0,37Sr5,63) (Ca1,19Sr2,81)(Ca1,78Sr4,22) (Ca0,5Sr3,5)(Ca2,5Sr3,5) (Ca1,48Sr2,52)(Ca1,52Sr4,48)
0,8 (Ca0,81Sr3,19)(Ca1,22Sr4,78) (Sr4)(Ca1Sr4) (Ca0,94Sr3,06)(Ca1,06Sr4,94)
0,9 (Ca0,41Sr3,59)(Ca0,61Sr5,39) (Ca0,41Sr3,59)(Ca0,59Sr5,41)
С использованием программы BINAR 2.0. и методики, описанной в работе [Еремин и др., 2012], были сгенерированы атомные конфигурации с содержанием Sr от 0 до 100% для 7 разных распределений Sr по позициям М1 и М2 с постоянным отношением x(Sr1):x(Sr2) (1:0, 4:1, 3:2, 1:1, 2:3, 4:1, 0:1) и одного распределения, имитирующего экспериментальный результат [Худоложкин и др., 1972], согласно которому соотношение x(Sr1):x(Sr2) меняется как функция от состава твердого раствора (рис. 2). Составы твердых растворов, рассматриваемых в статье, приведены в табл. 1.
Анализ локальной структуры и свойств смешения твердого раствора на основе данных, полученных в ходе энергетической оптимизации по программе GULP, проводили по методике, подробно изложенной в недавней монографии авторов статьи [Урусов, Еремин, 2012].
Термодинамические свойства смешения Ca—Sr фтор-апатитов с разным распределением катионов по позициям. Согласно выполненным нами расчетам энтальпия смешения (рис. 3) значительно ниже у
Рис. 2. Количество 8г в позиции М2 как функция состава твердого раствора для разного распределения изоморфного 8г по катионным позициям. Соотношения х(8г1):х(8г2) приведены на графике; штрих-пунктирная линия — распределение, экстраполированное из экспериментальных данных [Худоложкин и др., 1972]
твердых растворов с предпочтительным заселением стронцием более мелкой позиции М2 с анионом F- в качестве одного из лигандов. Данные моделирования сопоставлены с экспериментальными значениями энтальпии смешения [Khattech et al., 1997] и энергией, рассчитанной в ходе ab initio моделирования с использованием теории функционала электронной плотности (DFT) для ячейки 1x1x1 усредненного состава, т.е. с распределением по позициям изоморфного Sr, близким к статистическому [Michie et al., 2008]. Энтальпии смешения, рассчитанные квантовохими-ческим методом для усредненного состава, близки к значениям, полученным методом полуэмпирического моделирования для распределений с соотношениями x(Sr1):x(Sr2) 2:3 и 1:1, отвечающих, по сути, отсутствию предпочтения Sr занимать ту или иную позицию. Факт наличия [Michie et al., 2008] упорядоченных твердых растворов с более низкими значениями энергии, чем у усредненного состава, подтверждает наше предположение о том, что статистическое распределение Sr не является наиболее энергетически выгодным для структуры фтор-апатита.
Структуры Sr-содержащего фтор-апатита с распределениями 0:1 и 1:0, при которых Sr занимает только одну из катионных позиций, практически нереализуемы, поскольку для этих структур конфигурационная энтропия, дающая значительный вклад в общую энтропию смешения (до 75%), будет почти в 2 раза меньше, чем энтропия структур, в которых Sr распределен по обеим позициям.
Среди оставшихся структур, рассмотренных нами, наиболее низкой энтальпией смешения обладают твердые растворы с соотношением 1:4 и распределением, имитирующим экспериментальный результат [Худоложкин и др., 1972]. Принимая во внимание тот факт, что энергетическая разница между этими распределениями мала, а фиксированное
Рис. 3. Энтальпия смешения твердых растворов (Ca,Sr)10[PO4]6F2 с разным распределением Sr по катионным позициям в сопоставлении с экспериментальными данными (белые квадраты) [Khattech et al., 1997] и квантовохимическим расчетом (черные ромбы) [Michie et al., 2008]. Соотношения x(Sr1):x(Sr2) приведены на линиях соответствующего распределения; линия без указания соотношения относится к распределению, имитирующему эксперимент [Худоложкин и др., 1972]
соотношение 1:4 не может сохраняться постоянным для всех составов (табл. 1), для дальнейшего моделирования была выбрана структура с распределением, экстраполированным из эксперимента, как наиболее вероятная из рассмотренных нами.
Структурные параметры Sr-содержащих фтор-апатитов. Наряду с термодинамическими свойствами смешения в работе проанализировано изменение структурных параметров и объема элементарной ячейки в зависимости от состава твердого раствора для Sr-содержащего фтор-апатита с выбранным выше распределением. С увеличением содержания Sr происходит увеличение параметров а и с элементарной ячейки (рис. 4, а, б) и в результате увеличение объема элементарной ячейки (рис. 4, в). Для всех структурных характеристик наблюдается практически линейная зависимость от состава твердого раствора. Структурные характеристики по данным ab initio моделирования для усредненного состава [Michie et al., 2008] завышены относительно результатов нашей работы и экспериментальных данных (рис. 4, а, б, в). Структурные параметры, оцененные нами, неплохо согласуются с экспериментальными данными.
Поскольку зависимость как структурных параметров, так и объема элементарной ячейки от состава твердого раствора очень близка к линейной, на данном этапе исследований невозможно однозначно сказать, какое из правил аддитивности выполняется — правило Вегарда (аддитивности структурных параметров) или правило Ретгерса (аддитивности объемов). Более детальный анализ зависимости параметров ячейки от состава выявил слабоположительное отклонение от аддитивности для параметра а (0<Aa<0,012 А) и слабоотрицательное отклонение для параметра с (—0,01<Ac<0 А). Оцененное отклонение объема элементарной ячейки от аддитивности также слабоотрицательное и находится в пределах —0,45<A V< 0,00 А3. Величины отклонений столь незначительны, что находятся в пределах точности измерений.
Рис. 4. Изменение структурных параметров а, б и объема элементарной ячейки (в) 8г-содержащего фтор-апатита как функция от состава твердого раствора в сопоставлении с экспериментальными данными и расчетом DFT
Помимо изменения структурных параметров фтор-апатита с конкретным распределением 8г по катионным позициям, экстраполированным по экспериментальным данным [Худоложкин и др., 1972],
Рис. 5. Изменение параметров а (сплошная линия) и с (штриховая линия) при вхождении 8г в позиции М1 и М2
нами проанализировано влияние вхождения 8г в ту или иную позицию на изменение структурных параметров. Установлено, что 8г в позиции М2 в большей степени, чем стронций в позиции М1, влияет на увеличение параметра а элементарной ячейки (рис. 5). В случае с параметром с ситуация прямо противоположная (рис. 5). Различное влияние 8г1 и 8г2 на параметры а и с вызвано разной степенью искажения неэквивалентных координационных полиэдров М1 и М2, которое ниже будет рассмотрено детальнее.
Принимая во внимание факт, что 8г2 в большей степени влияет на увеличение параметра а и в меньшей на параметр с, можно объяснить более заметные положительное и отрицательное отклонение параметров а и с соответственно для составов с низким содержанием 8г, где согласно выбранному распределению 8г преимущественно занимает позицию М1.
Расчет упругих констант. В силу гексагональной симметрии фтор-апатита его матрица упругих констант состоит из 5 независимых упругих компонент Су. Изменение упругих констант и модулей 8г-содержащего фтор-апатита приведено на рис. 6, а, б как функция от состава твердого раствора. Увеличение содержания 8г приводит к уменьшению значений всех упругих констант и модулей, кроме коэффициента С12, для которого наблюдается незначительное возрастание. Очевидно, что общая тенденция к уменьшению значений упругих констант и модулей с возрастанием содержания 8г связана с увеличением объема элементарной ячейки, вызванного вхождением крупного катиона 8г в структуру.
Экспериментальные значения упругих констант и модулей оценены только для чистого кальциевого крайнего члена твердого раствора (рис. 6, а, б). Все экспериментальные значения упругих коэффициентов Су, кроме С33, слегка ниже соответствующих значений, рассчитанных нами. Рассчитанные модули всестороннего сжатия (В) и сдвига также слегка ниже экспериментальных значений.
Вычисленное отклонение от аддитивности модуля всестороннего сжатия В — отрицательное и не превышает 2,3 ГПа (х(8г)=0,3). Экспериментальные данные
Рис. 6. Упругие константы Су (а) и модули В и G (б) как функция от состава твердого раствора в сопоставлении с экспериментальными данными
об отклонении модуля сжатия от аддитивности пока не известны.
Локальная структура твердого раствора. Анализ локальной структуры включает рассмотрение изменения как индивидуальных, так и усредненных значений длины связей М1—О, М2—О, М2—F, объемов координационных полиэдров М1 и М2 в зависимости от состава твердого раствора, а также оценку значений параметров релаксации Xя для всех рассматриваемых составов. Параметр релаксации определяется следующим образом [игшоу, 1992]:
л д Квс ~ Кас
Дя
ВС ~ ■'мс
где ЯРАС и ЯРВС — межатомные расстояния крайних членов АС и ВС, ЯВС — расстояние ВС в твердом раст-
а
1800
1500
1200
900
600
300
2,30
2,40
2,50
2,60 2.70
М1-0, А
2,80
2,90
3,00
2,30
2.40
2,50
2,60 2,70
М1-0, А
2.80
2,90
3.00
1800 п
1500 Н
1200 -
900 Н
боо Н
зоо Н
x(Sr)=0,6
-1,9%
1800
1500 -
1200
900
600
300
-0,9%
2.60 2,70 М1-0, А
2,60 2,70
М1-0, А
Рис. 7. Гистограммы изменения индивидуальных расстояний MI—О (а), М2—О (б) и М2—F(e) в системе (Ca,Sr)10[PO4]6F2 при разном содержании Sr. Относительное изменение
соответствующих межатомных расстояний крайних членов твердого раствора в %
и
и
Рис. 8. Искажение координационных полиэдров Са1 (а) и Са2 (б) при вхождении Бг в структуру фтор-апатита. Направления наиболее сильного искажения — черные стрелки, серое — атомы О, черное — атом F
воре (А1-хВх) С. Два крайних случая отвечают модели виртуального кристалла (А=0) и модели чередования связей (А=1). Для объемов координационных полиэдров используется аналогичный параметр Хг.
На рис. 7, а, б, в приведены гистограммы изменения индивидуальных межатомных расстояний для фтор-апатитов с разным содержанием Бг. При вхождении Бг в позицию М1 (рис. 7, а) происходит увеличение всех расстояний Са1—0 и уменьшение всех расстояний Бг1—0, что закономерно, принимая во внимание больший размер Бг относительно Са. Относительное увеличение расстояния Са1—03 для всех рассмотренных составов твердых растворов (Са,Бг)10[Р04]6Р2 заметно превышает увеличение расстояний Са1—01 и Са1—02. Такой характер изменения межатомных расстояний с увеличением содержания Бг объясняет большую степень влияния Бг в позиции М1 на изменение параметра с, чем на параметр а, что показано выше. Атомы 03 — вершины «шапок» тригональных призм, треугольные основания которых из трех атомов О1 и трех атомов О2 перпендикулярны оси с. Заметное увеличение межатомных расстояний Са1—О3 происходит в направлении, близкому к диа-
гональному между осями а и Ь элементарной ячейки, поэтому увеличение расстояний Са1—О3 не столь значительно сказывается на увеличении параметра а. Относительно незначительное увеличение Са1—01 и Са1—02 существенно сказывается на увеличении параметра с, поскольку атомы О1 и О2 сдвигаются в противоположных направлениях вдоль оси с (рис. 8, а), что, по сути, удваивает эффект их влияния на параметр с.
Как показано ранее, вхождение Бг в позицию М2 в большей степени влияет на увеличение параметра а, чем параметра с (рис. 5). В отличие от однозначной ситуации с позицией М1 изменение межатомных расстояний М2—О и М2—Б имеет более сложный характер (рис. 8, б). Для всех рассмотренных составов происходит наложение кривых распределения межатомных расстояний для Бг2—03 и Бг2—02, а также Бг2—01 и Бг2—03 при малом и большом содержании Бг соответственно, поэтому корректная локализация индивидуальных средних межатомных расстояний из кривых их распределения не представляется возможной. Для атомов Са полимодальный характер кривых распределения выражен более явно, за исключением расстояний Са1—О. Как и в случае с полиэдром М1, все расстояния Са—О в полиэдре М2 имеют тенденцию к увеличению с возрастанием содержания Бг. Однако характер изменения межатомных расстояний Бг—0 и Бг—Б не столь однозначен. Во-первых, это связано с полимодальным характером кривых распределения межатомных расстояний Бг2—0, во-вторых, характер изменения расстояний Бг2—01 и Бг2—О2, а также для всех расстояний Бг2—Р оказался противоположным ожидаемому.
Изменение объемов координационных полиэдров происходит без видимых аномалий: в структуре, содержащей одновременно Са и Бг, объем Са-полиэдров увеличивается относительно объема полиэдров чистого Са-состава, а объем Бг-полиэдров уменьшается относительно чистого Бг-состава. При этом степень искажения полиэдров М1 выше, чем М2, что, вероятно, связано с большим координационным числом и значительным искажением расстояний М1—О3 в полиэдре М1.
Изменение средних межатомных расстояний М1—О носит линейный характер зависимости от состава твердого раствора (рис. 9, а). Усредненные значения параметров релаксации Хл для Са1—О и Бг1—О близки и составляют 38 и 41% соответственно (рис. 9, а, табл. 2). Таким образом, для позиции М1 параметр структурной релаксации Хл не зависит от состава твердого раствора.
Зависимость средних межатомных расстояний М2—О и М2—Б (рис. 9, б, в) имеет более сложный характер, что, видимо, связано с наличием лигандов разного типа и маленьким размером полиэдра. Параметры релаксации Хл для Са2—О и Бг2—О не так близки, как для полиэдра М1. Параметры структурной релаксации для Са2—О близки к соответствующим
Таблица 2
Рассчитанные параметры релаксации для разных составов твердого
раствора
x(Sr) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
XR (Ca1-O) 0 0,25 0,38 0,43 0,44 0,42
XR (Sr1-O) 0,43 0,47 0,43 0,41 0,33 0
XR (Ca2-O) 0 0 0,33 0,46 0,57 0,55
XR (Sr2-O) 0,66 0,74 0,77 0,83 0,90 0
XR (Ca2-F) 0 0,82 0,87 1 0,94 0,80
XR (Sr2-F) 0,62 1 1 1 0,87 0
Xr (Ca1) 0 0,48 0,49 0,50 0,50 0,51
Xr (Sr1) 0,46 0,47 0,47 0,48 0,49 0
Xr (Ca2) 0 0,54 0,57 0,60 0,63 0,65
Xr (Sr2) 0,59 0,62 0,64 0,67 0,67 0
Рис. 9. Изменение средних межатомных расстояний М1—О (а), М2—О (б), M2—F (в) и объемов координационных полиэдров М1 (г) и М2 (д) как функция от состава твердого раствора. VCA — модель виртуального кристалла (virtual crystal approximation) с Я=0, горизонтальные пунктирные линии отвечают модели чередования связей с Я=1
значениям для М1—О, за исключением ^(Са2) при малом содержании Sr. При x(Sr)<0,2 значения близки к нулю, т.е. практически отвечают одному из крайних случаев — модели виртуального кристалла [Urusov, 1992]. Параметры релаксации для S^—О почти в 2 раза превышают соответствующие значения для Са2—О (табл. 2). Общий характер зависимости средних значений S^—О от состава твердого раствора более монотонный, чем в случае Са2—О. Отметим также, что при больших содержаниях Sr значения ^R(Sr2) близки к 1, т.е. к модели чередования связей [Urusov, 1992].
Средние межатомные расстояния, как Sr2—F, так и Са2—F твердого раствора близки к соответствующим расстояниям крайних Са- и Sr-членов (рис. 9, в), т.е. параметры релаксации XR близки к 1 (табл. 2). Характер зависимости средних межатомных расстояний Sr2—F от состава твердого раствора оказался аномальным (рис. 9, в). Принимая во внимание больший размер атомов Sr, ожидалось, что средние межатомные расстояния в Са—Sr твердом растворе будут ниже, чем в структуре фтор-апатита чисто Sr-состава. Однако в структуре твердого раствора наблюдается тенденция к незначительному увеличению расстояний Sr2—F.
Зависимость средних объемов как полиэдров М1, так и М2 от состава твердого раствора близка к линейной (рис. 9, г, д). Вероятно, аномальное изменение межатомных расстояний Sr2—F и некоторых инди-
видуальных расстояний Sr2—O (рис. 7, б, в; рис. 9, в) определяется тенденцией к сохранению линейной зависимости среднего объема координационного полиэдра от состава твердого раствора.
Заключение. Анализ термодинамических свойств смешения 8 разных распределений Sr по катионным позициям показал, что вхождение Sr в более мелкую катионную позицию М2 (семивершинник) заметно понижает энтальпию смешения твердого раствора (Ca,Sr)1()[PO4]6F2.
С увеличением содержания Sr в твердом растворе (Ca,Sr)10[PO4]6F2 наблюдается близкое к линейному возрастание структурных параметров и объема элементарной ячейки. Вхождение Sr в позицию М2 в большей степени, чем вхождение в позицию М1, влияет на увеличение параметра а элементарной
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Еремин Н.Н., Гречановский А.Е., Талис Р.А., Урусов В.С. Практическая реализация современных методов компьютерного моделирования твердых растворов минералов // Теория и практика современной науки. Вып. 7, т. 1. М.: Спецкнига, 2012. С. 70-80.
Еремин Н.Н., Деянов Р.З., Урусов В.С. Выбор сверхъячейки с оптимальной атомной конфигурацией при моделировании неупорядоченных твердых растворов // Физ. и хим. стекла. 2008. T. 34. C. 11-23.
Урусов В.С., Еремин Н.Н. Атомистическое компьютерное моделирование структуры и свойств неорганических кристаллов и минералов, их дефектов и твердых растворов. М.: ГЕОС, 2012. 428 с.
Урусов В.С., Худоложкин В.О. Энергетический анализ упорядочения катионов в структуре апатита // Геохимия. 1974. № 10. C. 1509-1515.
Худоложкин В.О., Урусов В.С., Тобелко К.И. Исследование упорядочения Ca и Sr по катионным позициям в изоморфном ряду гидроксил-апатит — беловит // Геохимия 1972. № 10. С. 1236-1243.
Худоложкин В.О., Урусов В.С., Тобелко К.И. Распределение катионов по позициям структуры Ca, Sr, Ва-апатита // Геохимия. 1973. № 3. С. 366-370.
Elliott J.C. Structure and chemistry of the apatites and other calcium orthophosphates. N.Y.: Elsevier, 1994. 404 p.
Gale J.D., Rohl A.L. The General Utility Lattice Program (gulp) // Molec. Simul. 2003. Vol. 29 (5). P. 291-341.
Gilmore R.S., Katz J.L. Elastic properties of apatites // J. Mater. Sci. 1982. Vol. 17. P. 1131-1141.
HeijligersH.J.M., DriessensF.C.M., VerbeeckR..M.H. Lattice parameters and cation distribution of solid solutions of calcium and strontium hydroxyapatite // Calcif. Tissue Int. 1979. Vol. 29. P. 127-131.
Hughes J.M., Cameron M, Crowley K.D. Ordering of divalent cations in the apatite structure: Crystal structure refinements
ячейки. В случае с параметром с ситуация прямо противоположная.
Нелинейный характер изменения средних межатомных расстояний М2—О и М2—Б, а также аномальное изменение межатомных расстояний Бг2—Р в твердом растворе относительно соответствующих межатомных расстояний в чистых Са- и Бг-крайних членах объясняется тенденцией к сохранению линейной зависимости среднего объема координационного полиэдра от состава твердого раствора.
С увеличением содержания Бг в твердом растворе (Са,Бг)10[Р04]6Б2 наблюдается общая тенденция к уменьшению значений упругих констант и модулей, что обусловлено увеличением объема элементарной ячейки.
of natural Mn- and Sr-bearing apatite // Amer. Miner. 1991. Vol. 76 (11-12). P. 1857-1862.
Khattech I., Jemal M. Standard enthalpies of formation and mixing of calcium and strontium fluorapatites // Thermochim. Acta. 1997. Vol. 298 (1-2). P. 23-30.
Memel M. Über die Structur des Apatits // Zs. Krist. B. 1930. Vol. 75. P. 323-321.
Michie E.M., Grimes R.W., Fong S.K., Metcalfe B.L. Predicted energies and structures associated with the mixed calcium strontium fluorapatites // J. of Sol. St. Chem. 2008. Vol. 181 (12). P. 3287-3293.
Naray-Szabo St. The structure of apatite (CaF)Ca4(PO4)3 // Zs. Krist. B. 1930. Vol. 75. P. 387-398.
Pushcharovsky D.Y., Nadezhina T.N., Khomyakov A.P. Crystal structure of Sr-apatite from Khibiny Mountains // Kristallografiya. 1987. Vol. 32. P. 891-895.
Rabone J.A.L., De Leeuw N.H. Interatomic potential models for natural apatite crystals: incorporating strontium and the lanthanides // J. Comp. Chem. 2006. Vol. 27 (2). P. 253-266.
Rakovan J.F., Hughes J.M. Strontium in the apatite structure: strontium fluorapatite and belovite-(Ce) // Canad. Miner. 2000. Vol. 38 (4). P. 839-845.
Sha M.C., Li Z, Bradt R.C. Single-crystal elastic constants of fluorapatite, Ca5F(PO4)3 // J. Appl. Phys. 1994. Vol. 75. P. 7784-7787.
Swafford S.H., Holt E.M. New synthetic approaches to monophosphate fluoride ceramics: synthesis and structural characterization of Na2Mg(PO4)F and Sr5(PO4)3F // Sol. St. Sci. 2002. Vol. 4 (6). P. 807-812.
Urusov V.S. A geometric model of deviations from Vegard's rule // J. Solid State Chem. 1992. Vol. 98. P. 223-236.
Yoon H.S., Newnham R.E. Elastic properties of fluorapatite // Amer. Miner. 1969. Vol. 54. P. 1193-1197.
Поступила в редакцию 24.05.2013
