CC BY
5
УДК 677.46
Малаховский С.С., Дроздова А.А., Костромина Н.В.
АСПЕКТЫ ТЕХНОЛОГИИ ПРОПИТКИ АРМИРУЮЩИХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ПОЛИМЕРНЫМ СВЯЗУЮЩИМ
Малаховский Семён Сергеевич - аспирант 2-го года обучения кафедры технологии переработки пластмасс; malakhovskii.ss@mail.ru.
Дроздова Анастасия Александровна - магистрант 1 -го курса обучения кафедры технологии переработки пластмасс;
Костромина Наталья Васильевна - кандидат технических наук, доцент кафедры технологии переработки пластмасс;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Традиционные методы изготовления деталей из полимерных композиционных материалов по препреговой технологии отличаются высокой трудоемкостью. Все более широкое распространение получают технологии прямого формования: Resin Transfer Molding, Vacuum-assisted Resin Transfer Molding, которые не требуют предварительного изготовления препрега и при которых процесс пропитывания наполнителя совмещен с процессом формования. В исследовании рассмотрены свойства препрегов на основе эпоксидных связующих, полученных способом жидкофазного совмещения и влияние способа формования на степень наполнения и прочностные свойства армированных полимерных композитов.
Ключевые слова: технологический процесс, армирующий наполнитель, свойства препрегов, Resin Transfer Molding, Vacuum-assisted Resin Transfer Molding.
ASPECTS OF THE TECHNOLOGY OF IMPREGNATION OF REINFORCING FILLERS WITH A POLYMER BINDER
Malakhovsky S.S, Drozdova A.A., Kostromina N.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
Traditional methods of manufacturing parts from polymer composite materials using prepreg technology are highly labor intensive. Direct molding technologies are becoming more and more widespread: Resin Transfer Molding, Vacuum-assisted Resin Transfer Molding, which do not require prepreg production and in which the filler impregnation process is combined with the molding process. The study examines the properties of prepregs based on epoxy binders obtained by the liquid-phase combination method, and the influence of the molding method on the degree offilling and strength properties of reinforced polymer composites.
Key words: technological process, reinforcing filler, properties of prepregs, Resin Transfer Molding, Vacuum-assisted Resin Transfer Molding.
Основная задача технологии пропитки армирующих наполнителей связующим заключается в создании условий наилучшего смачивания поверхности наполнителя пропитывающим составом. Процессы пропитки условно можно разделить на два вида: традиционные с изготовлением полуфабриката (препрега, премикса), «директивные» или прямые, в которых процесс пропитки наполнителя осуществляется
непосредственно в формующей оснастке. Традиционным способом изготовления препрегов на пропиточных установках является пропитка наполнителя окунанием в ванну с жидким пропитывающим составом. Основные факторы, влияющие на качество пропитки, равновесный краевой угол смачивания волокон, толщина пропитываемого слоя, плотность волокон армирующего наполнителя, коэффициент пористости и коэффициент проницаемости. Препрег представляет собой предварительно пропитанный наполнитель растворным или расплавным полимерным связующим. Полимерная композиция в препреге находится в неотвержденном состоянии. Для получения углепластика заготовку препрега
следует собрать с заданным количеством слоев для получения требуемой толщины слоистого пластика. Как правило, углеродный монослой в углепластиках составляет 0,18-0,20 мм. Зная толщину слоя, можно предопределить толщину будущего изделия. Конечным продуктом отвержденного препрега является жесткий и монолитный термореактивный пластик, чьи свойства будут зависеть от состава и способа формования. В большинстве случаев пакеты-заготовки полуфабрикатов формуют автоклавным или прессовым методами [1-2].
Вместе с тем, при использовании эпоксидных олигомеров возникают трудности, связанные с исключительно сложным физико-химическим процессом формирования конечных структур с необходимыми и заданными свойствами, высоким экзотермическим эффектом реакций, что приводит к самопроизвольному повышению температуры при отверждении и переработке; низкой жизнеспособности и нестабильности
технологических свойств системы;
неравномерностью отверждения в присутствии армирующих наполнителей. Отвердители для эпоксидных смол должны обладать низкой
вязкостью и обеспечивать заданную жизнеспособность препрегов. К числу низковязких отвердителей относятся ацетоновые растворы анилиноформальдегидных олигомеров, отверждение которых проводят при повышенных температурах [34].
Для получения препрегов на основе эпоксидной диановой смолы ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) использовался анилиноформальдегидный олигомер
СФ-340А (ГОСТ 18694-80) - твердая фенолформальдегидная смола резольного типа, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол УП-606/2 и УП-0628 - кислотный отвердитель каталитического действия. Однослойный препрег получали путем пропитки углеродной ткани. Сушку препрегов проводили при температуре 50-55 °С в термошкафу в течение 3 ч. В таблице 1 представлены свойства полученных препрегов.
Таблица 1. Свойства препрегов на основе эпоксидных связующих
Состав связующего Содержание летучих после 15 дней хранения препрега при 20 оС, %. Содержание растворимых после 15 суток хранения препрега 20 оС, % Содержание связующего пропитанной ткани, % Содержание летучих после сушки препрега,%
ЭД-20 + СФ-340А + УП -0628 0,45 78 24,1 3,5
ЭД-20 + СФ-340А + УП-606/2 0,40 75,5 20,2 3,2
Широкое распространение препреговая технология получила из-за своей простоты и удобства. Несмотря на то, что препреговая технология включает в себя больше стадий чем прямые методы, предварительно пропитанный углеродный наполнитель можно транспортировать до места выкладки без потерь свойств и товарного вида, а также хранить. Жизнеспособность препрега, в первую очередь, зависит не от типа углеродного усиливающего компонента, а от входящего в полуфабрикат эпоксидного или любого другого связующего [4].
Было обнаружено, что липкость препрега очень чувствительна к колебаниям температуры: во всех исследованиях липкость возрастает до максимума и падает практически до нуля при повышении температуры до 60 оС. Установлено, что при низких температурах (20-25 оС) значения липкости обусловлены недостаточным смачиванием поверхности раздела, что приводит к нарушению адгезии между препрегом и подложкой. При более высоких температурах смачивание улучшается, а эпоксидная матрица не может обеспечить высокое сопротивление сдвигу во время отслоения из-за снижения вязкости.
Вязкость связующего оказывает определяющее влияние на липкость препрега. Требования к вязкости связующего противоречивы: для обеспечения смачивания подложки (а также пропитки армирующего наполнителя) предпочтение отдаётся низковязким связующим, и, в то же время, высокая вязкость связующего необходима для сопротивления сдвигу. Поэтому особый интерес представляет влияние активных разбавителей на липкость препрегов.
Исследования зависимости липкости препрегов от содержания активных разбавителей показали, что липкость препрегов монотонно возрастает с увеличением содержания диглицидилового эфира
диэтиленгликоля, диглицидилового эфира неопентилгликоля. При повышении температуры до 60 оС также наблюдалось увеличение липкости препрегов на основе модифицированных связующих. По-видимому, при температуре 20 оС в отрыв металлического цилиндрического штока от поверхности препрега вносит вклад активный разбавитель, а при температуре выше 40 оС - менее подвижные компоненты полимерного связующего.
Липкость препрегов является немаловажной характеристикой, так как именно от нее будет зависеть скольжение или отсутствие такового при автоматизированной выкладке лент методом ATL (Automated Tape Laying) или автоматизированной выкладке волокон AFP (Automated Fiber Placement). Препреги нашли широкое применение как для получения новых деталей, так и для изготовления серийных деталей авиакосмической и автомобилестроительной отраслей.
Помимо препреговых способов изготовления слоистых пластиков существуют «директивные» или прямые, в которых процесс пропитки наполнителя осуществляется непосредственно в формующей оснастке. Самая распространенная среди этих технологий - это RTM (Resin Transfer Molding). Суть способа заключается в подаче связующего под давлением через углеродный наполнитель, который находится в жесткой металлической оснастке. Принцип технологии заключается в инжекции смолы в закрытую форму. Инжекция смолы при изготовлении углепластика требует серьезных финансовых затрат, прежде всего - это дорогостоящая оснастка.
Технологии VARTM (Vacuum-assisted Resin Transfer Molding) и RTM похожи. Их принципиальное отличие заключается в следующем: в технологии Vacuum-assisted Resin Transfer Molding используется вакуум, в отличие от RTM, где давление играет решающую роль; также в
технологии VARTM не используется жесткая оснастка, ее роль выполняет пакет-мешок. Технология VARTM - это частная разновидность RTM, где используется вакуумирование пропитываемого пакета. Вакуумное формование (VARTM) предлагает стоимостное преимущество по сравнению с традиционным формованием (RTM) благодаря более низким затратам на формующий инструмент и масштабируемости для крупных конструкций. Метод VARTM может быть применен при формовании крупногабаритных конструкций.
Процесс Resin Film Infusion (RFI) -разновидность вакуумной инфузии. При реализации процесса RFI сухая ткань укладывается чередующимся слоями, связующее используется в виде пленки, которая закладывается между этими слоями. Пакет-заготовка помещается в вакуумный пакет для удаления воздуха, а затем нагревается: связующее расплавляется и попадает в межволоконное пространство, а затем отверждается.
RFI представляет собой гибридный процесс, в котором сухая заготовка помещается в форму поверх пленки смолы. Под воздействием температуры, вакуума и давления смола заполняет заготовку и равномерно распределяется в композиционном материале. Влияние метода получения полимерного композита на его прочностные свойства представлено на рисунке 1 [5].
пултрузия
RTM
£
ручная выкладка
литье под давлением
Содержание волокон (об%)
Рис. 1. Зависимость прочности полимерного композиционного материала от содержания армирующего наполнителя
Наиболее ответственной в технологическом процессе формования изделий из полимерных композиционных материалов является стадия отверждения, так как на этом этапе формируются
основные физико-механические свойства, структура и геометрические характеристики изделий [6-8]. Для создания высокопрочных полимерных
композиционных материалах необходима совместная работа полимерного связующего и армирующих наполнителя, которая наиболее эффективна при наличии качественной границы раздела фаз.
Список литературы
1.Перепелкин К.Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты/ К.Е. Перепелкин. - СПб: Научные основы и технологии, 2009. - 380 с.
2.Бранцева Т.В. Адгезионные свойства системы ЭД-20 - дисперсный наполнитель / Т.В. Бранцева, С.О. Ильин, И.Ю. Горбунова, С.В. Антонов, М.Л. Кербер // Клеи. Герметики. Технологии. - 2014. - № 3. - C. 42.
3.Shibryaeva L.S. Thermooxidative Degradation of Compositions Based on an Epoxy Oligomer / L.S. Shibryaeva, I.Yu. Gorbunova, M.L. Kerber // Russian Journal of Physical Chemistry B. -2014. - Vol. 8. -№5. - P. 733-744.
4. Лизунов Д.А. Разработка высокопрочных углепластиков на основе эпоксисодержащих олигомеров: дис. ...канд.техн.наук: 05.17.06 / Лизунов Денис Александрович. - М., 2014. - 242 с.
5. Малаховский С.С., Панафидникова А.Н., Костромина Н.В., Осипчик В.С. Углепластики в современном мире: их свойства и применения // Успехи в химии и химической технологии. - 2019. -№ 6 (216). - С. 62-64.
6. Елбакиева А.В., Хлаинг З.У., Трегубенко М.В., Костромина Н.В., Ивашкина В.Н. Свойства эпоксидных связующих, модифицированных поливинилформальэтилалем // Успехи в химии и химической технологии. - 2018. - Т. 32. - № 6 (202). -С. 32-34.
7. Аринина М.П., Костенко В.А., Горбунова И.Ю., Ильин СО., Малкин А.Я. Кинетика отверждения эпоксидного олигомера диаминодифенилсульфоном. Реология и калориметрия // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - Т. 60. - № 5. - С. 418-425.
8. Онучин Д.В., Сиротин И.С., Павлова Г.А., Филатов С.Н., Киреев В.В., Кербер М.Л., Горбунова И.Ю. Особенности отверждения дианового эпоксидного олигомера, модифицированного эпоксифосфазеном // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. -2018. - Т. 60. - № 2. -С. 134139.
