CC BY
1720
УДК 628.54
АСПЕКТЫ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ЛИКВИДАЦИИ ТЕХНОГЕННЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ ВОДНЫХ АКВАТОРИЙ И ПОЧВ В УСЛОВИЯХ АРКТИКИ
© Мелкозеров Владимир Максимович1
1 кандидат технических наук, Сибирский федеральный университет, институт Севера и Арктики, г. Красноярск
Проведено обоснование недостаточной эффективности сыпучих сорбентов и
волокнистых нетканных сорбентов, а также суспензии микрогелей полисахаридов в условиях ликвидации техногенных проливов нефти на почву и выбросов нефти в толще воды в условиях Арктики, обоснована целесообразность
использования гелеобразующие полимерных покрытий на основе линейных полимеров («жидких» сорбентов), находящихся на стадии опытного производства и растворимых в нефтепродуктах и их производных неполярных жидкостях. Приведены результаты исследования эффективности диспергаторов и их стабильности в морской воде. Описан механизм воздействия гелеобразуюегое полимерного покрытия на нефть и нефтепродукты, при котором последовательно протекают фазы растворения полимерного покрытия, коагуляция полимерных частиц друг с другом соединенные между собой межмолекулярным
взаимодействием с образованием сплошного гидрогеля, обладающего упругостью,
эластичностью и устойчивостью при воздействии на него эмульгированных в морской воде нефтепродуктов или нефти, в результате чего происходит образование сплошной гелеподобной полимерной пленки.
Лабораторными исследованиями установлено, что время загущения нефти при локализации техногенного пролива с использованием гелеобразующие полимерных покрытий зависит от температуры морской воды и воздуха, наличия ветра, от концентрации нефти в воде.
Ключевые слова: сыпучие полимерные сорбенты, волокнистые нетканные сорбенты и материалы, диспергаторы, морская вода, гелеобразующие полимерные покрытия, полисахариды, биологически активная
композиция, «жидкие» сорбенты.
Нефтехимическое загрязнение
окружающей среды Арктики и ее континентального шельфа - острая экологическая проблема. Стратегия развития Арктической зоны России определяет расширение ресурсной базы и освоение нефтегазовых месторождений побережья и шельфа морей Арктики с созданием арктических хаб-кластеров и эффективное использование Северного морского пути. Рост грузопотока на СМП, разведка, добыча нефти на месторождениях арктического побережья и шельфа, ее хранение и транспортировка по акваториям сопровождается ухудшением экологической обстановки в результате разливов нефти и нефтепродуктов при аварийных, чрезвычайных ситуациях, включая
террористические акты на морских нефтегазопромысловых платформах,
нефтеналивных судах. Расширение
инфраструктуры СМП предопределяет дополнительную нагрузку на экологию в Арктической зоне. Интенсивное промышленное освоение Арктики предполагает наличие серьезных экологических рисков для арктической природы при этом предотвращение экологических катастроф во многом способствует наличие заранее предусмотренных мер, включая различные сорбционные био-технологии, химическое диспергирование и коагулирование. Для высокой степени очистки сточных и технологических вод и т.д. требуется создание сложных очистных сооружений и инженерных коммуникаций, специальных технологий и фильтрующих адсорберов.
Следовательно, решение экологических проблем в Арктической зоне является основной целью, для достижения которой выбираются наилучшие доступные технологии, методы и способы ликвидации нефтяных разливов с помощью специализированного оборудования, сорбирующих материалов (изделий на их основе), гелеобразующих реагентов и диспергентов различных модификаций [1].
Обоснование эффективности
диспергирующих веществ и сравнение их основных характеристик выполнены в
лабораторных условиях, максимально близких к условиях их эксплуатационного применения. Исследования проведены как при относительно высоких температурах морской воды - при температуре 12 оС, так и при низких
температурах 5 оС, соленость принята 32%. Остановимся на результатах, полученных при низких температурах, как наиболее близких к условиям Арктики. На рис. 1 представлены графики зависимости эффективности
диспергирования от концентрации диспергаторов в морской воде при температуре 5 оС .
21
Рис. 1. Эффективность диспергирующей способности поверхностно-активных веществ (морская вода, t = 5°С)
В морской воде соленостью 32%, при температуре 5 оС выявлена прямая зависимость эффективности диспергирования от
концентрации диспергатора, что является ожидаемым результатом, более интересны результаты по их сравнительной эффективности. Самым действенным диспергатором является «Моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля», а самым неэффективным диспергатор
«Алкилбензолсульфокислота». При этом
установлено, что при уменьшении температуры до 2^0 оС разница в эффективности между неионогенным и ионогенными диспергаторами сокращается.
Сравнительный анализ эффективности диспергирующих веществ был бы не полным без исследований стабильности эмульсии. Исследование стабильности эмульсий в течение времени оценили по изменению оптической плотности эмульсии при длине волны проходящего света 535 нм. Критерием стабильности эмульсии принята величина пропускания Т (%). Полученные данные приведены на графиках рис 2.
Рис. 2. Стабилизация эмульсии нефти в морской воде диспергаторами при температуре t = 5 °С
Испытания проведены при малом количестве диспергатора, в связи с этим стабилизирующую способность диспергаторов рассматривали в случае наименьшей устойчивости системы, то есть при концентрации равной 1%.
Чем ниже показатель светопропускания, тем стабильнее эмульсия. Из чего можно сделать вывод, что в морской воде при 5 °С самую стабильную эмульсию имеет диспергатор «Лаурилсульфат натрия». В течение времени у диспергаторов «Алкилбензолсульфокислота» «Лаурилсульфат натрия» и «Моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля» коэффициент пропускания увеличивается незначительно первые 4 часа. Чего нельзя сказать о диспергаторе «Алкилсульфонат натрия».
Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод, что лучшая эффективность диспергирования в морской воде наблюдается у неионогенного диспергатора «Моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля», а лучшая стабилизирующая способность у диспергатора «Лаурилсульфат натрия».
На основе ранее проведенных научных исследований, опытных апробаций и широкого внедрения, использования различных
полимерных и полимикробных сорбентов серии «Униполимер-М», «Униполимер-Био», «Меном», «Сибэкосорб» в АО "Транснефть - Западная Сибирь", сделан вывод о высокой эффективности, конкурентоспособности запатентованных
полимерных сорбентов в различных климатических зонах. Однако, эксплуатационные характеристики существующих в настоящее время сорбентов не позволяют в полной мере применять их в арктических условиях [2,3]. Большая значимость экологических проблем, возникающих при освоении природных ресурсов Арктики, а так же использование результатов проведенного анализа зарубежных сорбентов определила необходимость проведения дополнительных научных исследований по разработке и созданию новых специальных видов сорбентов и коагулирующе-эмульгирующих препаратов адаптированных к условиям в арктическом и субарктическом поясах на базе различных конкурентоспособных,
импортозамещающих полимеров, включая линейные полимеры, которые могут использоваться при сорбционной очистке от загрязнения нефтепродуктами и химическими веществами с применением различных видов сорбции: адсорбции, абсорбции, хемосорбции и коагуляции. Ликвидация пролива нефти в
толще морской воды и подо льдом применением ни одним из сорбентов невозможна, но с эту задачу успешно решают коагулирующие
22
«жидкие» сорбенты, в качестве которых могут применяться различные виды полисахаридов.
В настоящее время проводятся исследования и опытно-промышленные испытания биологически активной композиции с высокой степенью биодоступности для неоднородного квази сорбента, включая способ получения и применения его, а также широкий ассортимент гелеобразующих полимерных покрытий (ГПП) и реагентов для коагуляции и химического диспергирования нефтепродуктов в условиях крайнего Севера и Арктики, данные технологии патентуются.
Арктические условия оказывают влияние, как на вероятность разлива нефти, так и на последствия такого разлива, так как могут затруднить операции по ликвидации разливов нефти. Одним из действующих основных способов ликвидации розливов нефтепродуктов в условиях Арктики является создание наборов аварийного реагирования (НАР), включая технологические регламенты.
Применяемые в настоящее время в Российской Федерации сорбенты, включая сорбирующие изделия, предварительно обработанные раствором микрогелей
полисахаридов, маты, коврики, покрывала и реагенты можно распределить на четыре вида, работающие за счет осмоса, обволакивания, коагуляции и химического растворения-диспергирования [2]:
1. Сыпучие сорбенты: полимерные сорбенты на основе водорастворимых синтезированных карбамидных смол [4], природные материалы растительного и минерального происхождения (торф, модифицированный урбанозем, мох, терморасширенный графит, цеолит, вермикулит, керамзит, селикагель, коксоуголь, древесный уголь, активированный уголь марок АБГ, шунгит, доломит, обожженный магнезит, и т.д.).
2. Волокнистые нетканые сорбенты гидрофобные с дифференцированной плотностью (на основе волокнообразующих полимеров: полиолефинов (полиэтилен, полипропилен и т.д.), полистиролов, полиэфиров (полиэтилентерефтолат, полиэстер и т.д.), полиамидов, сорбенты из природных волокон (нановолокна с диспергированной структурой и граневой поверхностью диаметром от 1 до 15 микрон, целлюлоза, вискоза, базальтовые, древесные волокна, бамбук, кокос и т.д.) [5]. Защитной оболочкой для изделий из волокнистых нетканых сорбентов являются металлические и синтетические перфорированные материалы плотностью от 25 до 300 г/м2.
3. Суспензии микрогелей полисахаридов с молекулярной массой 20000^200000 дальтон
(пектина, хитозана, карбоксиметилцеллюлозы) с дифференцированной концентрацией микрогелей в растворе в пределах 0,05-3,00 мас.% с образованием желеобразных олигомеров для получения устойчивых в течении длительного времени микрогелей полисахаридов применяют химическую сшивку полимерных цепей полисахаридов с помощью ангидридов и активированных эфиров дикарбоновых кислот, диизоцианидов, диизоцианатов и других сшиваемых агентов. Диаметр частиц микрогеля полисахаридов варьируют предпочтительно в пределах 0,1-1 мкм.
4. Гелеобразующие полимерные
покрытия на основе линейных полимеров, растворимых в нефтепродуктах и их производных, неполярных жидкостях. Механизм действия покрытия на основе линейных полимеров базируется на растворении, коагуляции полимерных частиц друг с другом соединенные между собой межмолекулярным взаимодействием с образованием сплошного гидрогеля, обладающего упругостью,
эластичностью и устойчивостью при воздействии (при соприкосновении) на него нефтепродуктов. При этом в качестве дисперсионной среды выступает эмульгированная нефтепродуктами морская вода, где элементы линейного полимера растворяются в нефти до мелкодисперстного (молекулярного) состояния с последующим загущением и сшиванием в единую полимерную матрицу растворенных линейных полимеров и нефтепродукта с образованием мгновенной сплошной желеподобной полимерной пленки (единый массив) толщиной от нескольких микрон и более, которая вбирает, локализует и фиксирует весь загрязненный участок площадью от 5 кв.м. и более. Время загущения нефти и нефтепродуктов колеблется от 3 до 15 минут и более и зависит от различных природно-климатических факторов (температура, ветер, снег и т.д.) и от концентрации нефти в воде 0,3-350мг/л.
В процессе проведенных лабораторных и натурных исследований [6,7], для модификации полимерных коагуляционных покрытий (кристаллов композиционного олигомера, включающего полидисперсную систему (карбамид + вермикулит)) были подготовлены 4^10 %-ные растворы линейных полимеров-непредельных каучуков (изопреновый, бутадиен-стирольный), растворимых в неполярных жидкостях (бензин, керосин, дизельное топливо и т.д.), 0,5^2,0 %-ними растворами антипиренов.
Для модификации была выбрана полидисперсная система (карбамид + вермикулит), физико-химические свойства которой приведены в таблице.
ГОСТ 7076-99. Метод определения
теплопроводности и термического сопротивления при стационарном тепловом режиме
Таблица 1
Физико-химические свойства полидисперсной системы (вермикулита)
Показатель Условное о&означение Единица измерения Величина Метод анализа
Класс продукта:
мелко дисперсный мкм 0+50
зернистый МКМ 10+ 140
Данные технического анализа
общая влага W1, % 1,5+2 ГОСТ 24160-2014
водопоглощение W % 15+30 ГОСТ 24160-2014
суммарный объем пор V»: см3/г 4,3 по метод}'БЭТ
удельная поверхность S м2/г 15+21 по методу БЭТ
пористость п % 87+92 ГОСТ 16190-70
плавучесть % 85+100 ГОСТ 24160-2014
насыпная плошость о г/см3 1,9+2.4 ГОСТ 16190-70
плотность (вспученного) г/см3 0,065+0,13 ГОСТ 16190- 70
теплопроводность i Вт/м-ЧС 0.05 ГОСТ 7076-99
Кислотность рН усл. ед. 6+7 ГОСТ 17.5.3.04-33
Адсорбционная активность: по нефтепродуктам мг/г 8+12 ГОСТ 4453-74
23
Модификацию полидисперсной системы осуществляли в смесителе грануляторе "мокрым" способом растворами линейных полимеров-например, 0,8%-1,5% от массы полидисперсной системы. В качестве растворителя использовали толуол С6Н5СН3, четыреххлористый углерод СС14, алкил-бензин (смесь изомеров углеводородов С7 и С8) и т.д. Технология обработки поверхности
полидисперсной системы осуществляется стадийно, согласно специально разработанных методических указаний и является объектом интеллектуальной собственности. В процессе обработки многократным наслаиванием
модификатора (линейного полимера) на поверхности зерна (ядра) при реализации различных режимов совмещения (распыления растворов модификаторов при воздушно-механическом перемешивании дисперсной системы в интервале от 6 до 14 циклов и более в зависимости от толщины наращиваемого слоя пленки и т времени обработки). Эмпирическая формула функциональной зависимости толщины слоя, образующейся пленки, от концентрации раствора модификатора-линейного полимера, времени обработки, гидрофобными и гидрофильными свойствами обрабатываемого материала имеет вид
а = f (т, С, у, X),
где а - толщина слоя, мкм;
С - концентрация раствора модификатора-линейного полимера, %;
т - время обработки, мин; у - коэффициент смачиваемости (косинус краевого угла);
X - коэффициент адгезии. Технология сбора пролитой нефти на водных акваториях Арктики с применением модифицированных порошкообразных
материалов различной модификации состоит в следующем:
1. На единицу площади нефтезагрязненной водной поверхности акватории с помощью пневмо-импульсного устройства и других распыливающих устройств в автоматическом или ручном режиме наносится расчетный объем гелеобразующего полимерного покрытия;
2. В результате взаимодействия слоя модификатора-линейного полимера с нефтью происходит физико-химический процесс растворения модификатора в нефти, в результате чего формируется пленкообразующий сплошной слой отдельных агрегатов разных размеров, которые под воздействием ветровых нагрузок и волновых течений воды совмещаются в сплошное покрывало, предотвращающее дальнейшее эмульгирование нефти с водой, при этом физико-механическая прочность коагулированного полимерного покрытия независимо от окружающей среды (погоды, силы ветра, волнения моря, небольшого шторма) практически не изменяется;
3. В процессе очистки поверхность гелеобразного полимерного покрытия, освобожденная от модификатора, становится способной в дальнейшем выполнять функцию адсорбирования нефти и ее производных. При этом дополнительно увеличивается нефтеемкость сорбции в пределах коагуляции полимерного покрытия.
Указанные характеристики крайне необходимы для сорбентов, сорбирующих материалов (изделий на их основе), гелеобразующих реагентов и диспергентов различных модификаций, входящих в набор аварийного реагирования, используемых для обеспечения экологической безопасности при освоении нефтегазовых месторождений в Российской Арктике, включая военные базы, и на континентальном шельфе, транспортировке нефти по Северному морскому пути. Данная технология является объектом интеллектуальной собственности и находится на стадии патентования в Российской Федерации и за рубежом.
ВЫВОДЫ
1 .Более эффективным диспергатором в морской воде является «Моноалкиловый эфир
полиэтиленгликоля», а лучшая стабилизирующая способность у диспергатора «Лаурилсульфат натрия». При температурах морской воды ниже 5 оС разница в эффективности между неионогенным и ионогенными диспергаторами уменьшается.
2. Эффективность ликвидации техногенных
24
проливов нефти в толще морской воды и подо льдом полимерных сорбентов, волокнистых нетканных сорбирующих материалов и полисахаридов существенно уступает
гелеобразующим полимерным покрытиям на основе линейных полимеров, растворимых в нефтепродуктах.
Список источников и литературы:
1. Мелкозеров В.М., Васильев С.И.. Охрана окружающей среды и рациональное недропользование при разработке, эксплуатации нефтяных месторождений, транспортировке нефти и нефтепродуктов. Германия, издательство Lambert Academic Pablishing, 2011. -286 с.
2. Васильев С.И. Технология сорбционной и биологической очистки биосферы от загрязнений нефтепродуктами Васильев С.И., Мелкозеров В.М., Вельп А.Я., Горбунова Л.Н., Саначева Г.С., Федотова А.С.// Системы. Методы. Технологии. 2011. № 11. С. 168-179
3. Некоторые особенности исследований эксплуатационных характеристик полимерных сорбентов, используемых в природоохранных технологиях/ Васильев С.И. [и др.] // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе -2013. - №11 С. 24-28.
4. Лапушова Л.А. Васильев С.И. Результаты исследования структуры полимерных сорбентов «Униполимер-М» для ликвидации техногенных разливов нефти и нефтепродуктов // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, 2015. № 6 С. 17-21.
5. Мелкозеров В.М Очистка нефтезагрязненных земель и водоемов Сибири с применением адсорбентов Мелкозеров В.М., Васильев С.И., Вельп А.Я., Горбунова Л.Н., Гуревич Ю.Л., Ладыгина В.П., Трусей И.В. // Нефтепромысловое дело. 2010. № 11. С. 58-62.
6. Эксплуатационные свойства полимерных сорбентов Мелкозеров В.М., Васильев С.И., Вельп А.Я., Крылышкин Р.Н., Марьянчик Д.И. // Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Техника и технологии. 2011. Т. 4. № 4. С. 369379.
7. Мелкозеров В.М., Васильев С.И Полимерные сорбенты для ликвидации техногенных загрязнений акваторий Арктики и континентального шельфа// Проектирование и разработка нефтегазовых месторождений 2019-№4, с. 42-47
APPLICATION ASPECTS OF POLYFUNCTIONAL POLYMER SORBENTS FOR ELIMINATION OF MAN-MADE WATER AND SOIL CONTAMINATION IN ARCTIC CONDITIONS
Abstract. The present study describes insufficient efficiency of granular polymer and non-woven fibrous sorbents, as well as polysaccharide microgel suspension in the context of elimination of man-made oil spills to soil and water in Arctic conditions. Feasibility of using gelling polymer coatings based on linear polymers ("liquid" sorbents) is carried out; they are at the stage of experimental production. They are soluble in oil products and their non-polar derivatives. Results on dispersant efficiency and stability in seawater are given. Mechanism of affecting of gelling polymer coating on oil and oil products is described. It should be noted that dissolution phases of a polymer covering happen successively. Coagulation of polymer particles connected by intermolecular interaction leads to formation of continuous hydrogel. The hydrogel possesses elasticity and stability when subjected to oil or oil products emulsified in seawater. Therefore there is a formation of a continuous gel-like polymer film. Detailed laboratory testing found that the time of oil thickening during localization of a man-made spill using gelling polymer coatings depends on sea water and air temperature, the presence of wind, and oil concentration in the water.
Keywords: granular polymer sorbents, non-woven fibrous sorbents and materials, dispersants, seawater, gelling polymer coatings, polysaccharides, biologically active composition, "liquid" sorbents.
Рукопись поступила: 10 февраля 2023 г. Submitted: 10 February 2023
V.M. Melkozerov
