CC BY
85
УДК 550.4 DOI: 10.19110/2221-1381-2019-5-3-12
АРОМАТИЧЕСКИЕ БИОМАРКЕРЫ СТЕРАНОВОГО И Г0ПАН0В0Г0 РЯДОВ О ВЕРХНЕДЕВВВСКИХ НЕФТЯК И БИТУМОИДАХ ДОМАНИКОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ТИМАНО-ПЕЧОРСКОГО БАССЕЙНА
А. А. Деревесникова, Д. А. Бушнев, Н. С. Бурдельная
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар
aaderevesnikova@geo.komisc.ru
Рассмотрены результаты изучения ароматических углеводородов-биомаркеров в нефтях верхнего девона и битумои-дах доманиковых отложений Тимано-Печорского бассейна. Показано, что распределение триароматических стероидов состава С26—С28 в нефтях несколько отличается от такового в битумоидах, при этом распределение насыщенных стеранов состава С27—С2д для нефтей и битумоидов достаточно близко. Коэффициент TA(I)/TA(I+II), рассчитанный для триароматических стероидов, показывает значительный рост со степенью зрелости органического вещества доманиковых пород, а его значения для нефтей свидетельствуют об их формировании в начале главной фазы нефтеобразования, что не противоречит данным, полученным по насыщенным углеводородам-биомаркерам. Все изученные нефти и битумоиды характеризуются близким распределением ароматических 8,14-секогопанов и бензогопанов.
Ключевые слова: доманиковые отложения, нефть, битумоид, ароматические стероиды, бензогопаны, моноароматические 8,14-секогопаны, катагенез.
AROMATIC BIOMARKERS OF STERANE AND HOPANE SERIES IN UPPER DEVONIAN OILS AND BITUMOIDS OF DOMANIK DEPOSITS OF THE TIMAN-PECHORA BASIN
A. A. Derevesnikova, D. A. Bushnev, N. S. Burdelnaya
Institute of Geology Komi SC UB RAS, Syktyvkar
aaderevesnikova@geo.komisc.ru
We discussed results of study of aromatic hydrocarbons-biomarkers in the Upper Devonian oils and bitumens of the Domanik deposits of the Timan-Pechora basin. We showed that the distribution of triaromatic steroids of C26—C28 composition in the oils was slightly different from that in the bitumens, while the distribution of saturated steranes of C27—C2g composition for the oils and bitumens was quite close. TA(I)/TA(I+II) coefficient, calculated for triaromatic steroids, showed a significant increase with the degree of maturity of the organic matter of the Domanik rocks, and its values for the oils testified to their formation at the beginning of the oil window, which did not contradict the data from saturated hydrocarbons-biomarker. All the studied oils and bitumens were characterized by a close distribution of aromatic 8,14-secohopanes and benzohopanes.
Keywords: domanik deposits, oil, bitumen, aromatic steroids, benzohopanes, monoaromatic 8,14-secohopanes, catagenesis.
Введение
В настоящее время наряду с традиционными алифатическими углеводородами-биомаркерами ароматические углеводороды несут важнейшую информацию об условиях формирования и генетических особенностях органического вещества (ОВ) осадочных отложений и нефтей, что способствует нахождению корреляционных зависимостей, а также является дополнительным критерием к уточнению степени их зрелости [5]. Тем не менее ограниченность использования таких соединений для интерпретации данных в органической геохимии связана со слабой изученностью механизмов их образования, малой распространённостью данных по таким ароматическим углеводородам, как ароматические стероиды и гопанои-ды, в частности при описании нефтей и битумоидов Тимано-Печорского бассейна (ТПБ).
Ароматические углеводороды, унаследовавшие стероидный или гопаноидный углеродный скелет, занимают важное место в геохимии нефтей и битумои-да пород [18]. Их формирование происходит из соответствующих стеролов и тритерпеноидов, способных под влиянием каталитических свойств пород подвергаться процессам ароматизации. Они могут быть обнаружены не только в незрелом ОВ, но и, как правило, в составе сильно измененных нефтей и сланцев и используются чаще всего для оценки степени ката-генных изменений последних [8, 9]. Среди аромати-
ческих стероидов выделяются две группы, которые составляют часть ароматической фракции нефтяных компонентов: моноароматические, т. е. с одним ароматическим кольцом в структуре (MAC), и триарома-тические, с тремя бензольными кольцами (TAC), стероиды. Для моноароматических стероидов характерно подобное насыщенным стеранам распределение по молекулярным массам: так же присутствуют в виде гомологической серии состава C27—C29 (т. е., соответственно, моноароматический холестан, 24-ме-тил- и 24-этилхолестаны) (см. приложение — структура A), триароматические стероиды найдены в составе C20—C21 и C26—C30 [9] (см. приложение — структура В). В составе незрелого ОВ пород можно обнаружить как C-моноароматические стероиды (ароматизировано C-кольцо), так и A-моноароматические стероиды (ароматизировано A-кольцо) [3, 12]. В. Г. Зубенко с соавторами связывал это с особенностью строения углеродного скелета молекулы стерана [7]. Ароматизация кольца C в структуре стерана приводит к миграции метильного заместителя из положения 13 в положение 17 [14, 15]. Дальнейшая ароматизация колец А и B приводит к удалению метильного заместителя из 10-го положения циклической системы стерана [17] (см. приложение — структуры А и В). Таким образом, преобразование исходного MAC состава C27 в TAC приводит к углеводороду состава C26, C28 к C27, а C29 — к C28. Подробная схема образования TAC бы- 3
ла предложена Ц. Ляо [14]. Можно предполагать, что имеется определенная связь процессов ароматизации циклов как с исходной структурой стероидов, так и со структурой их диагенетически измененных производных [13]. Цепь химических превращений биогенных стеролов, описанная С. Брасселлом [10], прослеживает структурные изменения природных полициклических образований, протекающих на стадиях седиментации и продолжаемых в раннем диагенезе осадков. Неоднократно упоминалось о существовании доказательств ранних изменений стероидного скелета в современных и незрелых древних осадках [13].
Для терпановых углеводородов возможным вариантом ароматизации является циклизация и последующая ароматизация боковой алкильной цепи исходного предшественника — бактериогопанотетрола, приводящая к образованию бензогопана [12]. Последующая ароматизация, протекающая непосредственно в циклах, связана с деалкилированием ангулярных и гем-метильных групп, присутствующих в структуре ди-плоптерола и диплоптена [14]. Так, в составе битумо-ида эстонского кукерсита помимо бензогопана были идентифицированы моно-, ди-, три- и тетрааромати-ческие гопаноиды, причем углерод последних содержал на 2—4 %о 13С больше, чем углерод насыщенных гопанов. Это объясняется либо различным источником биопредшественников, либо потерей метильных заместителей в ходе процесса ароматизации [14]. Выяснено, что данный процесс протекает в ходе диагенетического преобразования ОВ. В нефтях и битумоидах бензогопа-ны могут присутствовать в виде серий гомологов состава С32—С35 (см. приложение — структура С).
Образование ароматических секогопанов предполагает ароматизацию кольца Б и расщепление наиболее ослабленной С—С-связи (между 8 и 14 атомами углерода), сопровождающееся раскрытием кольца С (см. приложение — структура Б) [11]. В нефтях и битумоидах данные соединения могут присутствовать в виде серий гомологов состава С29—С35 [18]. Основным фактором, влияющим на образование этой группы УВ, выступают термические изменения предшественника — бактериогопанотетрола [20]. Бензогопаны и секогопаны имеют различную локализацию ароматического ядра, что делает невозможным их взаимотрансформацию при термических геологических воздействиях. X. Вей и Л. Соннян при исследовании китайских аргиллитов заметили тенденцию, при которой снижение относительного содержания бензогопанов в образцах сопровождалось повышением содержания ароматических секогопанов с возрастанием термической зрелости образцов [22].
Целью данной работы является изучение и сравнительный анализ состава насыщенных и ароматических биомаркеров стеранового и гопанового рядов в битумоидах доманиковых пород и нефтях из верхнедевонских резервуаров Тимано-Печорского бассейна.
Экспериментальная часть
Битумоиды выделялись методом горячей экстракции пород хлороформом в аппарате Сокслета. Для удаления элементной серы использовалась губчатая медь, которая помещалась непосредственно в колбу-приёмник. Далее битумоиды и нефти подвергались детально-
му фракционированию. Из навесок нефтей и битумои-дов методом осаждения 40-кратным объёмом н-гексана были отделены асфальтены, полученную мальтено-вую фракцию разделяли на колонке с оксидом алюминия (14 х 80 мм) на аполярную (20 % р-р хлороформа в н-гексане) и полярную (50 % р-р этанола в дихлорме-тане). Аполярная фракция была разделена на колонке (5 х 60 мм) с силикагелем на фракции насыщенных углеводородов (элюент — н-гексан) и ароматическую (элюент — бензол). Изучение молекулярного состава насыщенных и ароматических фракций нефтей и би-тумоидов выполнялось на приборе Shimadzu QP 2010 Ultra. Колонка HP-5, 30 м х 0.25 мм, толщина плёнки неподвижной фазы 0.25 мкм. Температура программировалась от 110 до 300 °С, 5 °С/мин. Температура инжектора 300 °C, детектора — 250 °С.
ХМС-исследования выполнялись в ЦКП «Геонаука» ИГ Коми НЦ УрО РАН.
Пиролиз по методу Rock-Eval был проведен в лаборатории геохимии пластовых нефтей ОАО «ТомскНИПИнефть» Р. С. Кашаповым с использованием прибора Rock-Eval 6 Turbo.
Результаты и обсуждение
В рамках данной работы представлены результаты исследования геохимии ароматических стероидов и тритерпеноидов нефтей ТПБ из верхнедевонских резервуаров, генетически связанных с отложениями доманико-доманикитной толщи верхнего девона [4], и битумоидов доманикоидных пород верхнего девона (табл. 1 и 2).
Распределение насыщенных стеранов и гопанов
Масс-хроматограммы насыщенной фракции нефтей и битумоидов, построенные по ионам с m/z 217 и 191 соответственно, представлены на рис. 1. Распределение насыщенных углеводородных биомаркеров нефтей достаточно близки к составу битумоида доманиковых отложений ТПБ.
На масс-фрагментограмме стерановых УВ, построенной по иону с m/z = 217, основными компонентами являются регулярные стераны состава С27— С29 с aßß-конфигурацией, при этом наблюдается незначительное доминирование 24-этилхолестана (С29) относительно холестана (С27). Наименьшие концентрации характерны для стерана состава С28 или 24-ме-тилхолестана.
Характер распределения гопанов (m/z = 191) в битумоидах идентичен их распределению в неф-тях ТПБ. Трициклические терпаны представлены составом C19—C20, их концентрации незначительны. В наибольшей концентрации присутствуют гопаны (С27—С30) и гомогопаны (С31—С35).
Использование коэффициентов, рассчитанных по насыщенным полициклическим биомаркерам, позволяют с высокой степенью вероятности не только оценить вклад исходных биопродуцентов, условия формирования и термическую зрелость ОВ, но также даёт возможность проведения генетических корреляций [18]. Среди регулярных стеранов состава С27—С29 в нефтях и битумоидах ТПБ минимальные концентрации приходятся на 24-метилхолестан (С28), максимальной характеризуется 24-этилхолестан (С29)
Таблица 1. Геохимические показатели нефтей верхнего девона ТПБ по данным хромато-масс-спектрометрии Table 1. Geochemical indicators of oils of the Upper Devonian TPB according to gas-chromatography/mass spectrometry
№ n/n Название образца / Sample Cтераны Steranes C27:C28:C29 ТА Cтероиды Steroids C26:C27:C28 C29 арр/ (арр + ааа) C29 20S/20S+20R C30 Ра, % TA(I)/TA(I+II) МАГ
1 Cеверо-Ираельское м-е, скв. 50 35 18:47 18:15:67 0.48 0.39 9.86 0.07 0.75
2 Cеверо-Ираельское м-е, скв. 64 34 18:48 18:14:68 0.51 0.42 9.54 0.07 0.76
3 Западно-Тэбукское м-е, скв. 281 34 18:47 11:21:68 0.56 0.41 9.25 0.09 0.75
4 Восточно-Веякское м-е, скв. 32 30 20:50 11:15:74 0.60 0.42 7.92 0.10 0.75
5 Cеверо-Cавиноборское м-е, скв. 100 35 18:47 12:19:69 0.59 0.45 7.57 0.12 0.82
6 Восточно-Cавиноборское м-е, скв. 11 34 17:49 12:16:72 0.58 0.39 7.46 0.12 0.76
7 Пашнинское м-е,скв. 600 32 19:49 13:20:67 0.59 0.43 7.68 0.16 0.83
8 Турышевское м-е, скв. 72 37 17:46 15:14:71 0.58 0.49 7.55 0.19 0.83
9 Южно^еднинское м-е, скв. 25 35 18:48 8:18:74 0.61 0.44 7.7 0.22 0.82
10 Южно-Низевое м-е, скв. 4 37 16:47 10:17:73 0.59 0.44 7.05 0.24 0.76
11 Щельяюрское м-е, скв. 113 37 17:46 7:43:53 0.61 0.44 7.84 0.30 0.77
Примечание: TA(I) — триароматические стераны состава C20—C21; TA(II) — триароматические стераны состава C26—C28. Note: TA(I) — triaromatic steranes of composition C20—C21; TA(II) — triaromatic steranes of composition C26—C28.
Таблица 2. Основная характеристика ОВ доманиковых пород ТПБ и геохимические показатели, полученные по данным ХМС Table 2. Main characteristics of OM of Domanik rocks of TPB and geochemical parameters according to GC/MS
№ п/п Название образца / Sample C ^ори % T °C Cтераны Steranes C27:C28:C29 ТА Cтероиды Steroids C26:C27:C28 C29 app/ (app + aaa) C29 20S/20S+20R C30 Pa, % TA(I)/TA(I+II) МАГ
1 Айювинская-1, д. 9 Ayuvinskaya 11.37 423 33:15:52 18:15:67 0.24 0.31 17.2 0.07 0.70
2 Усинокушшорская-1, д. 26, обр. 1 Usinokushorskaya 5.37 428 41:10:49 18:14:68 0.26 0.32 18.9 0.07 0.62
3 Колвинская-20, д. 11, 0,65 м Kolvinskaya 6.47 - 39:11:50 11:21:68 0.25 0.44 13.3 0.08 0.71
4 Усинокушшорская-1, д. 25, обр. 1 Usinokushorskaya 4.90 428 39:15:46 11:15:74 0.22 0.32 20.7 0.09 0.60
5 Колвинская-64, д. 4, 0.3 м Kolvinskaya 8.97 436 39:10:51 12:19:69 0.50 0.47 3.3 0.10 0.75
6 Колвинская-20, д.11, 0.3 м Kolvinskaya 3.65 - 39:12:49 12:16:72 0.25 0.43 13.4 0.10 0.74
7 Колвинская-64, д. 4, 2.2 м Kolvinskaya 7.21 - 41:16:43 13:20:67 0.48 0.45 7.5 0.16 0.78
8 Колвинская-64, д. 4, 3.5 м Kolvinskaya 7.47 - 42:10:48 15:14:71 0.46 0.47 8.7 0.16 0.73
9 Колвинская-4, обр. 6 Kolvinskaya 6.93 435 37:15:48 8:18:74 0.48 0.47 7.5 0.17 0.72
10 Дэршор, обр. 4 Dershor 3.16 440 40:17:43 10:17:73 0.48 0.47 9.4 0.28 0.85
11 Дэршор, обр. 3 Dershor 2.67— 3.48 439— 442 41:15:44 7:43:53 0.51 0.46 9.3 0.38 0.86
12 Дэршор, обр. 2 Dershor 43:16:41 29:11:60 0.55 0.47 9.3 0.39 0.83
13 Дэршор, обр. 1 Dershor 40:17:43 19:15:66 0.51 0.47 10.5 0.40 0.84
14 Помолесьшорская-41, обр. 7 Pomoleshorskaya 9.43 441 32:17:51 7:18:75 0.48 0.48 7.7 0.52 0.76
15 Восточно-Возейская, 250 East Viseyskaya 5.99 444 32:18:50 12:8:80 0.53 0.48 6.6 0.61 0.88
Примечание: TA(I) — триароматические стераны состава C20—C21; TA(II) — триароматические стераны состава C26—C28- Tmax —температура максимального выхода углеводородов при пиролизе Rock-Eval
Note: TA(I) — triaromatic steranes of composition C20—C21; TA(II) — triaromatic steranes of composition C2g—C2g- Tmax — temperature of max HC yield at Rock-Eval
Рис. 1. Масс-хроматограммы насыщенных фракций нефтей и битумоидов: А, В — по 217-му иону (распределение стерановых углеводородов); C, D — по 191-му иону (распределение терпановых углеводородов)
Fig. 1. Mass-chromatograms of saturated fractions of oils and bitumens: A, B — m/z 217 (distribution of sterane hydrocarbons);
C, D — m/z 191 (distribution of terpane hydrocarbons)
(табл. 1 и 2). Доминирование С29-стерана в составе доманиковых битумоидов ТПБ является своего рода меткой для данных осадочных отложений [1, 2].
Для образцов нефти наблюдаются близкие значения показателя зрелости, определяемого по соотношению аРР/(аРР + ааа) С29-стерана (табл. 1), и они соответствуют началу главной фазы нефтеобразования (ГФН). Анализ битумоидов показал значительный разброс значений этого параметра в пределах 0.22—0.55 внутри исследуемой выборки, что свидетельствует о различной катагенетической преобразованности ОВ пород — от начала МК1 до середины МК2 (по Н. Б. Вас-соевичу). Равновесная концентрация (0.5) для большинства образцов не была достигнута (табл. 2).
В результате анализа изменения численных значений отношения 208/(208+20Я) стеранов С29 и содержания моретана (С30 ва), характеризующих также степень зрелости ОВ и нефтей, выявлено, что для нефтей значения параметра по стеранам лежат в интервале 0.39—0.45, при этом содержание моретана изменяется в узком диапазоне 7.1—9.8. Для битумоидов отношение 208/(208 + 20Я) С29 соответствует значениям 0.31—0.48, а концентрация моретана колеблется в интервале 3.3—20.7. Последнее также подтверждает различную катагенетическую преобразованность ОВ доманиковых пород. Высокое содержание моретана характерно для незрелого ОВ пород. Полученные данные для битумоидов пород сопоставимы с данными Яоск-Буа1-пиролиза (табл. 2).
Для установления генетической принадлежности ОВ и нефтей наиболее часто в геохимической прак-
С26 TAC С28 ТАС
Рис. 2. Распределение углеводородов со стероидной структурой в битумоиде пород (+) и нефтях (▼). А — насыщен-ныестераны, В — триароматическиестероиды
Fig. 2. Distribution of hydrocarbons with a steroid structure in bitumens of rocks (+) and oils (▼). A — saturated steranes, B — triaromatic steroids
Рис. 3. Масс-хроматограммы ароматических фракций нефтей и битумоидов: А—С — по 253-му иону (распределение моноароматических стеранов); D—F — по 231-му иону (распределение триароматических стеранов)
Fig. 3. Mass chromatograms of aromatic fractions of oils and bitumens: A—C — m/z 253 (distribution of monoaromatic steranes);
D—F — m/z 231 (distribution of triaromatic steranes)
тике используется треугольная диаграмма, построенная по aßß-стеранам состава С27, С28 и С29 [18]. Распределение насыщенных стеранов в битумоидах отложений D3dm и нефтях верхнего девона представлено на рис. 2, А. Здесь наблюдается достаточно хорошее перекрытие областей, характерных как для исследуемых битумоидов, так и нефтей ТПБ.
Таким образом, анализ насыщенных стеранов и гопанов подтвердил геохимическую родственность изучаемых нефтей и указал, что ряд образцов битумоидов, отобранных для настоящего исследования, находится на невысокой стадии катагенеза.
Ароматические стероиды
Как правило, процесс ароматизации в природных условиях приводит к снижению количества хираль-ных центров в молекуле, сокращая число возможных диастереомеров. Ароматизация одного кольца (случай МАС) приводит к потере лишь одного хирально-го центра при 14-м атоме углерода (см. приложение — структура А), и молекулы по-прежнему характеризуются большим числом трудноразделимых изомеров.
Идентификация МАС в составе ароматических фракций битумоидов и нефтей ТПБ была проведена по наличию основного осколочного иона с m/z 253 [6, 9]. В большинстве образцов нефтей и битумо-идов МАС находятся в минимальных концентрациях. Их распределение достаточно однотипное (рис. 3). Руководствуясь данными о порядке элюирования [16, 18], с уверенностью удалось расшифровать лишь ко-роткоцепочечных представителей этого ряда. Для углеводородов состава С27—С29 наблюдается соэлю-ирование ряда компонентов, поэтому полный анализ их состава затруднён (рис. 3, А—С).
На масс-хроматограммах ароматических фракций, построенных по m/z 231, во всех пробах определены ТАС состава С20—С21 и С26—С28 (рис. 3, D—F). Установлено, что распределение ТАС в группе нефтей и битумоидов неоднородно, но во всех исследованных образцах концентрация С28 максимальна (в среднем 60—70 %). Такое высокое процентное содержание С28 ТАС, возможно, связано с механизмом формирования С28 МАС из предшествующих им стеролов.
Среди образцов битумоидов были такие, в которых концентрация короткоцепочечных членов С20— С21 превалирует над длинноцепочечными С26—С28. Возможно, что низшие гомологи ТАС обладают большей относительной устойчивостью к термическому преобразованию по сравнению с высшими гомологами и накапливаются при катагенезе, либо у более высокомолекулярных под действием температуры недр происходит отрыв алкильного заместителя от циклической структуры, приводящий к накоплению структур состава С20—С21 [8]. В результате можно говорить, что подобное распределение коротко- и длин-ноцепочечных ТАС связано со степенью термической зрелости ОВ данных образцов. В работе [18] предложен и используется коэффициент термической зрелости ОВ и нефтей, основанный на соотношении коротко- и длинноцепочечных ТАС. Коэффициент TA(I)/ TA(I+II) в исследованных нами нефтях находится в пределах 0.07—0.30, а для образцов битумоидов его значения составляют 0.07—0.61. Отмечается, что высокие значения TA(I)/TA(I+II) (выше 0.28) принад-
лежат образцам битумоидов, максимально приближенным к градации МК2, согласно данныш Rock-Eval-пиролиза (табл. 2, образцы № 10—15). На хро-матограммах именно этих образцов наблюдалось преобладание С20—С21 над С26—С28 (рис. 3, F).
Как и в случае насыщенныж стеранов, изомеризация хирального центра при С-20 в боковой цепи в случае триароматических стероидов также имеет существенное значение для определения термической зрелости ОВ и нефтей. Обыгано для расчётов рекомендуется использовать углеводороды состава С26, а измерения проводить методом GC-MS-MS [18]. Полное хроматографическое разделение триаро-матических стероидов затруднено, поэтому возможности анализа данныж углеводородов методом GC-MS ограничены. Наблюдается соэлюирование углеводорода состава С26 20R и С27 20S. Для ТАС состава С28 20R- и 20S-эпимеры полностью разделены и элюируются в виде пиков индивидуальныж соединений. Для расчёта соотношения С26:С27:С28 гомологов мы использовали предположение, что соотношение 20R- и 20S-изомеров одинаково для всех трёх ТАС — С26, С27 и С28. Приведённые в таблице соотношения С2^:С27:С28 ТАС определены исходя их этого предположения. В ряде случаев наблюдается погрешность, обусловленная неодинаковостью отношений 20S/20R-изомеров для разныж ТАС, которая в рамках настоящего исследования игнорируется и будет изучена в дальнейшем.
Как показали расчёты, соотношения высших гомологов у насыщенныгх стеранов и триароматических стероидов сильно разнятся. Характерным для дома-никовыж отложений (нефтей и битумоидов) является распределение насыщенных стеранов, где в наибольших концентрациях содержатся углеводороды состава С29, меньше С27, а для С28 отмечаются наименьшие концентрации (табл. 1 и 2).
В ароматической фракции ярко выграженныш максимум также приходится на триароматический стероид С28 (С29 за выгаетом метильной группы), однако минимальное содержание у разныгх образцов меняется от С26 к С27, и их количества намного меньше их насыщенныгх аналогов. Количественные соотношения длинноцепочечныгх (С26—С28) ТАС может быть различным, это связывают с источником ОВ или обстановкой, в которой происходило его накопление [21]. Отмечено, что процентное содержание С28 начинает увеличиваться и доминировать в нефтематерин-ских породах, ОВ которыж накапливалось преимущественно в морских и гиперсоленыж условиях [19].
Ароматические гопаноиды
Состав ароматических бензогопанов исследовался при построении масс-хроматограмм по иону с m/z 191 (рис. 4, А, B). Идентификация ароматических 8,14-секогопанов осуществлялась по иону с m/z 365 (рис. 4, C, D).
Идентификация была проведена благодаря опубликованным данным [18, 22] о направлении масс-спектрального распада и порядка элюирования этих соединений. Бензогопаны, представленные гомологическим рядом состава С32—С35, хорошо различимы на хроматограммах. Наибольшей интенсивностью обладают С32 и С33. Установлено, что распределение
Phc. 4. Macc-xpoMaTorpaMMM apoMaranecKHX ^pa^nn He^Ten h 6HTyMOHflOB: A, B — no 191-My noHy (6eH3oronaHbi); C, B — no
365-My noHy (MoHoapoMaTnnecKne 8.14-ceKoronaHbi)
Fig. 4. Mass chromatograms of aromatic fractions of oils and bitumens: A, B — m/z 191 (benzohopanes); C, B — m/z 365 (mono-aromatic 8.14-secohopanes)
гомологов однотипно во всех образцах. Исключение составляют образцы битумоида, находящиеся на высокой стадии созревания, в них концентрации бензо-гопанов стремятся к минимуму. Из числа моноароматических секогопанов с уверенностью были идентифицированы лишь С29—С31. Ранее данные соединения состава С29—С35 были обнаружены в образцах нефтей, предположительно имеющих отношение к верхнему девону [6]. Начиная с С31 моноароматические секогопаны элюируются в виде парных пиков, четко различимых на хроматограмме. Причиной является новообразованный хиральный центр при С-22. В данном случае наличие всего трех представителей моноароматических секогопанов может быть связано с увеличением степени созревания осадков, т. к. при повышении температур они, вероятнее всего, деградируют и образуют низкомолекулярные УВ путем разрыва связи между 11-м и 12-м атомами углерода или отщеплением боковой цепи (см. приложение — структура Б).
На основе моноароматических гопаноидов был рассчитан параметр МАГ (МАГ = 8,14-секогопаны/ (8,14-секогопаны+бензогопаны)), успешно используемый для оценки зрелости экстрактов пород и нефтей [22]. Так, авторами работы [22] были изучены экстрак-
R=C3H7. С35Н54
Приложение. Структурные формулы: А — моноароматический стероид, B — триароматический стероид, C — бензо-гопан, D — моноароматический 8.14-секогопан
Appendix. Structuralformulas: A — monoaromaticsteroid, B — triaromatic steroid, C — benzohopane, D — mono aromatic 8.14-secohopane
ты мергелей и нефти Северо-Китайского нефтегазоносного бассейна. Было установлено, что для незрелого ОВ и нефтей данный коэффициент не превышает 0.3, тогда как для нефтей и экстрактов, вступающих в ГФН, его значения изменяются от 0.4 до 0.7. Все изученные нами образцы нефтей и битумоидов характеризуются достаточно близкими значениями МАГ, находящимися в диапазоне 0.75—0.83 и 0.60—0.88 для нефтей и битумоидов соответственно. Для битумоидов имеем более широкий интервал изменения МАГ относительно нефтей, что говорит о различной степени термической преобразованности последних.
Заключение
В результате исследования молекулярного состава ароматических биомаркеров нефтей и битумоидов осадочных пород верхнего девона ТПП получены данные о распределении моно- и триаромати-ческих стероидов, ароматических 8,14-секогопанов и бензогопанов. Показано, что в случае ОВ домани-ковых отложений подтверждается тенденция нарастания концентрации триароматического стероида С28 по отношению к углеводородам состава С26 и С27 в сравнении с концентрацией насыщенного стера-на С29 по отношению к стеранам состава С27 и С28. Кроме того, для выборок доманиковых битумоидов и нефтей, образованных ОВ доманика, наблюдается значимое отличие в распределении триароматиче-ских стероидов состава С26—С28 и практически идеальное совпадение в распределении С27—С29 насыщенных аРР-стеранов.
Сопоставление показателей зрелости ТА(1)/ ТА(1+11) для битумоидов доманика, содержащихся в породах с различным уровнем зрелости ОВ и нефтей, генетически близких к ОВ доманика, позволяет предполагать, что процесс эмиграции углеводородов изученных нефтей из нефтематеринских пород происходил ещё в начале главной фазы нефтеобразования.
Список литературы
1. Баженова Т. К., Шиманский В. К., Васильева В. Ф., Шапиро А. И., Яковлева (Гембицкая) Л. А., Климова Л. И. Органическая геохимия Тимано-Печорского бассейна. СПб.: ВНИГРИ, 2008. 164 с.
2. Бушнев Д. А. Особенности состава биомаркеров би-тумоида и продуктов пиролиза керогена отложений верхнего девона Печорского бассейна // Нефтехимия. 2002. Т. 42. С. 3—18.
3. Бушнев Д. А., Бурдельная Н. С. Свободные и серо-связанные биомаркеры в составе битумоида майкопской толщи Азербайджана // Нефтехимия. 2001. Т. 41. № 4. С. 266—272.
4. Бушнев Д. А., Бурдельная Н. С., Валяева О. В., Дере-весникова А. А. Геохимия нефтей позднего девона Тимано-Печорского бассейна // Геология и геофизика. 2017. Т. 58. С. 410—422.
5. Гордадзе Г. Н, Плотникова И. Н, Гируц М. В., Пошибаева А. Р., Богатырев С. О., Кошелев В. Н. К вопросу происхождения нефтяных н-алкилбензолов // Нефтехимия. 2015. Т. 55. № 6. С. 460—464.
6. Деревесникова А. А. Моноароматические стераны в нефтях и битумоидах девона Тимано-Печорской провин-
ции // V международная конференция молодых ученых и специалистов памяти академика А. П. Карпинского: Тез. докл. СПб., 2017. С. 612—614.
7. Зубенко В. Г, Пустильникова С. Д., Абрютина Н. Н, Петров Ал. А. Нефтяные моноароматические углеводороды стероидного типа // Нефтехимия. 1980. Т. 20. № 4. С. 490— 497.
8. Парфенова Т. М. Геохимия стеранов и триаромати-ческих стероидов битумоидов иниканской свиты кембрия (юго-восток Сибирской платформы) // Химия нефти и газа: Материалы IX Международной конференции. Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2015. С. 69—74.
9. Петров Ал. А.. Геохимическое значение стеранов // Научно-прикладные аспекты геохимии нефти и газа. М., 1991. С. 20.
10. Brassell S. C., McEvoy J., Hofmann C. F., Lamb N. A., Peakman T. M., Maxwell J. R.. Isomerisation, rearrangement and aromatisation of steroids in distinguishing early stages of diagenesis // Org. Geochem. 1984. V. 6. P.11—23.
11. Del Rio J. C, Garcia-Molla J., Gonzalez-Vila F. J., Martin F. Composition and origin of the aliphatic extractable hydrocarbons in the Puertollano (Spain) oil shale // Org. Geochem. 1994. V. 21. P. 897—909.
12. Hussler G., Albrecht P., Ourisson G. Benzohopanes, a novel family of hexacyclic geomarkers in sediments and petroleums // Tetrahedron Lett. 1984. V. 25. P. 1179—1182.
13. Hussler G., Chappe B., Wehrung P., Albrecht P. Identification of C27—29 ring A monoaromatic steroids in Cretaceous black shales // Nature. 1981. P. 556—558.
14. Liao J., Lu H, Sheng G, Peng P., Hsu C. S. Mono-aromatic, diaromatic, triaromatic, and tetraaromatic hopanes in Kukersite shale and their stable carbon isotopic composition // Energy & Fuels. 2015. V. 29. P. 3573—3583.
15. Ludwig B., Hussler G., Wehrung P., Albrecht P. C26— C29 triaromatic steroid derivatives in sediments and petroleums // Tetrahedron Lett. 1981. V. 22. P. 3313—3316.
16. Mackenzie A. S., Hoffmann C. F., Maxwell J. R. Molecular parameters of maturation in the Toarcian shales, Paris Basin, France — III. Changes in aromatic steroid hydrocarbons // Geochim. Cosmochim. Acta. 1981. V. 45. P. 1345—1355.
17. MelendezI, Grice K., SchwarkL. Exceptional preservation of palaeozoic steroids in a diagenetic continuum // Scientific reports. 2013. P. 1—6.
18. Peters K. E., Walters C. C, Moldowan J. M. The Biomarker Guide, second ed. Cambridge University Press, Cambridge, 2005. 1155 p.
19. Pu F., Philp R.. P., Zhenxi L. Guangguo Y. Geochemi-cal characteristics of aromatic hydrocarbons of crude oils and source rocks from different sedimentary environments // Org. Geochem. 1990. V. 16. P. 427—435.
20. Rinaldi G. G. L., Leopold V. M., Koons C. B. Presence of benzohopanes, monoaromatic secohopanes and saturated hexa-cyclic hydrocarbons in petroleum from carbonate environments // Biochemical Bio markers (Ed. T. F. Yen and M. Moldowan). 1988. P. 331—353.
21. Riolo J., Hussler G., Albrecht P. and Connan J. Distribution of aromatic steroids in geological samples: their evaluation as geological parameters. In Advances in Organic Geochemistry 1985 (Edited by Leythaeuser D. and Rullk6tter J.). Org. Geochem. V. 10. P. 981—990. Pergamon Press, Oxford.
22. Wei H., Songnian L. A new maturity parameter based on monoaromatic hopanoids // Org. Geochem. 1990. V. 16. P. 1007—1013.
References
1. Bazhenova T. K., Shimanskiy V. K., Vasil'eva V. F., Shapiro A. I., Yakovleva (Gembitskaya) L. A., Klimova L. I. Organicheskaya geohimiya Timano-Pechorskogo basseina (Organic Geochemistry ofthe Timan-Pechora Basin), 2008, St. Petersburg: VNIGRI, 164 pp.
2. Bushnev D. A. Osobennosti sostava biomarkerov bitu-moida i produktov piroliza kerogena otlozhenii verhnego devo-na Pechorskogo basseina (The Composition of Biomarkers in Bitumen and Pyrolysis Products of Kerogen from the Pechora-Basin Upper Devonian Deposits)). Pertoleum Chemistry, 2002, No. 5, pp. 291—305.
3. Bushnev D. A., Burdelnaya N. S. Svobodnye i seros-vyazannye biomarkery v sostave bitumoida maikopskoi tolschi Azerbaidzhana (Free and Sulfur-Bound Biomarkers in the Maikop Stratum Bitumen from Azerbaijan). Petroleum Chemistry, 2001, V. 41, No. 4, pp. 240—246.
4. Bushnev D. A., Burdelnaya N. S., Valyaeva O. V., Derevesnikova A. A. Geohimiya neftei pozdnego devona Timano-Pechorskogo basseina (Geochemistry of Late Devonian oils of the Timano-Pechora basin). Russian geology and geophysics, 2017, V. 58, No. 3—4, pp. 332—342.
5. Gordadze G. N., Plotnikova I. N., Giruts M. V., Poshibaeva A. R., Bogatyrev S. O., Koshelev V. N. K vopro-su proishozhdeniya neftyanyh n-alkilbenzolov (On the Origin of Petroleum n-Alkylbenzenes). Petroleum Chemistry, 2015, V. 55, No. 8, pp. 604—608.
6. Derevesnikova A. A. Monoaromaticheskiesterany vneftyah i bitumoidah devona Timano-Pechorskoi provintsii (Monoaromatic hopanes in Upper Devonian oils From the Timan-Pechora oil basin). V International Conference of Young Scientists and Specialists in Memory of Academician A. P. Karpinsky: report theses, Saint-Petersburg, 2017, pp. 612—614.
7. Zubenko V. G, Pustil'nikova S. D., Abryutina N. N., Petrov Al. A. Neftyanye monoaromaticheskie uglevodorody ste-roidnogo tipa (Oil monoaromatic hydrocarbons of steroid type). Petrochemistry, 1980, No. 4, pp. 490—497.
8. Parfenova T. M. Geohimiya steranov i triaromaticheskih steroidov bitumoidov inikanskoj svity kembriya (yugo-vostok Sibirskoj platformy) (Geochemistry of steranes and triaromat-ic steroids of bitumoids of the Inican suite of the Cambrian (southeast of the Siberian platform)). Chemistry of oil and gas: Proceedings of 9th International Conference. Tomsk, 2015, pp. 69—74.
9. Petrov Al. A. Geohimicheskoe znachenie steranov (Geochemical value of steranes). Scientific and applied aspects of oil and gas geochemistry, Moscow: 1991, 21 — 30 pp.
10. Brassell S. C., McEvoy J., Hofmann C. F., Lamb N. A., Peakman T. M., Maxwell J. R. Isomerisation, rearrangement and aromatisation of steroids in distinguishing early stages of diagenesis. Org. Geochem., 1984, V. 6, pp.11-23.
11. Del Rio J. C., Garcia-Molla J., Gonzalez-Vila F. J., Martin F. Composition and origin of the aliphatic extractable hydrocarbons in the Puertollano (Spain) oil shale. Org. Geochem., 1994, V. 21, pp. 897-909.
12. Hussler G., Albrecht P., Ourisson G. Benzohopanes, a novel family of hexacyclic geomarkers in sediments and petroleums. Tetrahedron Lett., 1984, V. 25, pp. 1179-1182.
13. Hussler G., Chappe B., Wehrung P., Albrecht P. Identification of C27—29 ring A monoaromatic steroids in Cretaceous black shales. Nature, 1981, pp. 556—558.
14. Liao J., Lu H., Sheng G., Peng P., Hsu C. S. Monoaromatic, diaromatic, triaromatic, and tetraaromatic hopanes in Kukersite shale and their stable carbon isotopic composition. Energy & Fuels, 2015, V. 29, pp. 3573—3583.
15. Ludwig B., Hussler G., Wehrung P., Albrecht P. C26-C29 triaromatic steroid derivatives in sediments and petroleums. Tetrahedron Lett., 1981, V. 22, pp. 3313—3316.
16. Mackenzie A. S., Hoffmann C. F., Maxwell J. R. Molecular parameters of maturation in the Toarcian shales, Paris Basin, France — III. Changes in aromatic steroid hydrocarbons. Geochim. Cosmochim. Acta, 1981, V. 45, pp. 1345—1355.
17. Melendez I., Grice K., Schwark L. Exceptional preservation of palaeozoic steroids in a diagenetic continuum. Scientific reports, 2013, pp. 1—6.
18. Peters K. E., Walters C. C., Moldowan J. M. The Biomarker Guide, second ed. Cambridge University Press, Cambridge, 2005, 1155 p.
19. Pu F., Philp R. P., Zhenxi L. Guangguo Y. Geochemical characteristics of aromatic hydrocarbons of crude oils and source rocks from different sedimentary environments. Org. Geochem., 1990, V. 16, pp. 427—435.
20. Rinaldi G. G. L., Leopold V. M., Koons C. B. Presence of benzohopanes, monoaromatic secohopanes and saturated hexacyclic hydrocarbons in petroleum from carbonate environments. Biochemical Biomarkers (Ed. T. F. Yen and M. Moldowan), 1988, pp. 331—353.
21. Riolo J., Hussler G., Albrecht P. and Connan J. Distribution of aromatic steroids in geological samples: their evaluation as geological parameters. In Advances in Organic Geochemistry 1985 (Edited by Leythaeuser D. and Rullk6tter J.). Org. Geochem., V. 10, pp. 981—990, Pergamon Press, Oxford.
22.Wei H., Songnian L. A new maturity parameter based on monoaromatic hopanoids. Org. Geochem., 1990, V. 16, pp. 1007— 1013.
