CC BY
112
УДК 504.064:543.43
АПРОБАЦИЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
В.В. Морозова, Е.В. Ларионова
Томский политехнический университет E-mail: evl@tpu.ru
В данной работе освещены актуальные вопросы совершенствования приборного оснащения фотометрических методов анализа для контроля качества объектов окружающей среды в учебных, научных и производственных целях. Целью данной работы является апробация методик фотометрического определения загрязнителей окружающей среды для модуля «Фотоколориметр» УЛК «Экологический мониторинг» и «ТА Эколаб-2», а также их реализация для контроля качества объектов окружающей среды. В данной работе проведена апробация фотометрического определения некоторых загрязнителей окружающей среды (железо (III), марганец (II), хром (VI), медь (II), фосфат-ионы) для модуля «Фотоколориметр» учебно-лабораторного комплекса «Экологический мониторинг» и «ТА Эколаб-2»: длина волны, толщина кюветы, концентрационный диапазон. Построены градуировоч-ные характеристики и проведен их линейный регрессионный анализ. Показано, что для всех исследуемых методик закон све-топоглощения выполняется, значимая систематическая погрешность отсутствует. Оценены метрологические характеристики: правильность, повторяемость результатов, внутрилабораторная прецизионность и точность. Найдено, что для всех исследуемых приборов метрологические характеристики соответствуют значениям, полученным для аттестованного фотометра КФК-2. В данной работе также показана возможность использования модуля «Фотоколориметр» учебно-лабораторного комплекса «Экологический мониторинг» и «ТА Эко-лаб-2» при контроле содержания железа, марганца и фосфат-ионов в объектах окружающей среды.
Ключевые слова:
Фотометрический анализ, фотоколориметр, методика определения, железо, марганец, хром, медь, фосфаты.
Введение
Фотометрические методы анализа ввиду их большой чувствительности и избирательности, экспрессности и точности широко применяются при анализе различных природных сред. Простота, универсальность и доступность фотометрических методов обусловили их широкое применение в промышленно-санитарной аналитической химии для контроля загрязнений воздуха, воды и почвы [1, 2]. В связи с этим в учебном процессе изучению фотометрических методов анализа отводится довольно большая часть учебного времени в рамках дисциплин аналитической химии и экологического мониторинга.
Развитие фотометрических методов анализа и их изучение не может быть эффективным без соответствующего технического обеспечения.
Необходимость модернизации приборного оснащения лабораторий экологического и производственного мониторинга, а также учебно-лабораторной базы при проведении лабораторных работ по химии и экологии в настоящий момент не вызывает сомнений.
В последние годы совершенствование оснащения научных и производственных лабораторий контроля качества окружающей среды направлено на автоматизацию регистрации и об-
Морозова Виктория Викторовна, магистрант кафедры экологии и безопасности жизнедеятельности Института не-разрушающего контроля ТПУ. E-mail: evl@tpu.ru Область научных интересов: анализ объектов окружающей среды.
Ларионова Екатерина Владимировна, канд. хим. наук, доцент кафедры экологии и безопасности жизнедеятельности Института неразру-шающего контроля ТПУ. E-mail: evl@tpu.ru Область научных интересов: анализ объектов окружающей среды, хемометрическая обработка аналитических сигналов, электрохимия.
работки аналитического сигнала, миниатюризацию приборного оснащения с возможностью проведения анализа в полевых условиях.
Анализ оборудования и реальной практики проведения лабораторных работ в вузах РФ показал, что отдельные лабораторные работы проводятся с использованием различных приборов, самостоятельно объединенных в лабораторные установки, что снижает качество обучения. В связи с устойчивой тенденцией развития вузов стран СНГ в сторону современных образовательных технологий, максимально приближенных к международным образовательным стандартам, чрезвычайно актуально создание современных учебно-лабораторных комплексов, позволяющих перевести проведение практикумов по различным разделам естественных наук на качественно новый современный уровень и существенно интенсифицировать процесс обучения.
В последнее время среди научных групп Томского политехнического университета ведутся разработки универсальных учебно-лабораторных комплексов (УЛК), позволяющих проводить большой спектр лабораторных работ по химии и экологии, а также современных аналитических комплексов для научных и производственных целей [3-5]. Примерами подобных комплексов могут служить УЛК «Экологический мониторинг» и «ТА Эколаб-2». В состав данных комплексов входят модули для фотометрического анализа.
Несомненно, на рынке присутствуют аналоги разрабатываемых аналитических и учебных комплексов, решающие сложнейшие задачи анализа и контроля состояния объектов окружающей среды. Однако в полной мере вопросы оснащения подобными комплексами учебных и производственных лабораторий не могут быть решены в связи с их высокой стоимостью, а также дорогостоящим техническим и материальным обеспечением.
Одной из ключевых составляющих комплекса является методическое обеспечение. Однако отсутствие должного методического обеспечения разрабатываемых в ТПУ комплексов сдерживает их широкое распространение на рынке аналитического приборостроения и учебно-лабораторного оборудования. Кроме того, для обеспечения коммерческой привлекательности учебных и аналитических комплексов необходимо наличие широкого спектра реализуемых методик. При этом необходимо, чтобы для учебного комплекса работы охватывали различные темы и предусматривали различные по сложности выполнения уровни постановки работ, а для аналитического комплекса работы имели соответствующие метрологическое подтверждение.
Таким образом, целью данной работы является апробация методик фотометрического определения загрязнителей окружающей среды для модуля «Фотоколориметр» УЛК «Экологический мониторинг» и «ТА Эколаб-2», а также их реализация для контроля качества объектов окружающей среды.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- определить оптимальные условия фотометрического определения некоторых загрязнителей окружающей среды (железа общего, марганца (II), хрома (VI), меди (II) и фосфатов) на модуле «Фотоколориметр» УЛК «Экологический мониторинг» и «ТА Эколаб-2»;
- оценить метрологические характеристики фотометрического определения железа общего, марганца (II), хрома (VI), меди (II) и фосфатов;
- сравнить результаты измерений на модуле «Фотоколориметр» и «ТА Эколаб-2» с аттестованным фотометром;
- провести апробацию методик для контроля качества воздуха рабочей зоны и природных вод.
Экспериментальная часть
В качестве прибора сравнения выбран аттестованный фотоколориметр российского производства КФК-2. Однолучевой фотоколориметр КФК-2 предназначен для измерения пропускания, оптической плотности и концентрации окрашенных растворов, рассеивающих взвесей, эмульсий и коллоидных растворов в области спектра 315-980 нм.
Объектами исследования являются приборы «ТА Эколаб-2» и модуль «Фотоколориметр» УЛК «Экологический мониторинг».
Комплекс «ТА Эколаб-2» предназначен для анализа вод (поверхностных, подземных, питьевых, сточных) и других экологических объектов и может быть использован, в частности,
при проведении работ по экологическому мониторингу и водоподготовке, включая изыскания, проектирование и эксплуатацию очистных установок. Внешний вид комплекса представлен на рис. 1. Комплекс включает в себя фотоколориметрическую кювету 1, сменную электрохимическую ячейку 2, кронштейн 3 для крепления потенциометрических 4 и кондуктометрических 5 электродов (датчиков). Измерения проводятся фотоколориметрическим, потенциометрическим и кондуктометрическим методами. Комплекс оснащен программным обеспечением. Программой калибруются все блоки комплекса, обрабатываются результаты измерений, рассчитывается концентрация и выдаются результаты с метрологическими характеристиками в виде протокола.
3 " / '■■ 4
Рис. 1. Внешний вид комплекса «ТА Эколаб-2»
Модуль «Фотоколориметр» предназначен для измерения светопоглощения окрашенных растворов в полихроматическом пучке света в видимой области спектра (400-660 нм). Важнейшими частями фотоколориметра являются: источник излучения, монохроматор, кюветы с исследуемым раствором и раствором сравнения, приемник излучения, измерительное или регистрирующее устройство. Работой модуля можно управлять через компьютер либо автономно с помощью контроллера. Внешний вид модуля «Фотоколориметр» представлен на рис. 2.
Рис. 2. Внешний вид модуля «Фотоколориметр»
В случае использования для управления модулем компьютера в комплект поставки входит программное обеспечение. Данное программное обеспечение позволяет управлять работой фотометра (задавать длину волны, концентрацию и т. п.), а также проводить обработку полученных зависимостей, формировать отчеты по лабораторной работе.
При выборе фотометрической методики руководствовались следующими критериями: соответствие стандартам выполнения химического анализа объектов окружающей среды (ПНД
или ГОСТ) [6-8], стоимость и доступность реактивов, трудоемкость и время выполнения анализа, возможность самостоятельной работы студента. В данной работе были апробированы следующие методики:
1. Определение железа Fe (III) сульфосалициловой кислотой в щелочной среде.
2. Определение марганца Мп (II) с персульфатом аммония.
3. Определение хрома Сг (VI) дифенилкарбазидом.
4. Определение меди Си (II) в виде аммиачного комплекса.
5. Определения содержания фосфат-ионов с молибдатом аммония.
Проведена апробация данных методик как на модельных растворах, так и на реальных объектах окружающей среды (природные воды, воздух рабочей зоны). Реальные образцы проб были отобраны в водоемах города Томска и Томской области. Пробоподготовка была проведена обработкой проб: для определения железа (III) и хрома (VI) в пробу объемом 250 мл добавляют 5 см3 концентрированной азотной кислоты; для определения фосфатов на 1 дм3 пробы добавляют 4 см3 хлороформа. Для фотометрического определения железа и марганца в данной работе отбор проб воздуха проводится с концентрированием на фильтры на рабочем месте сварщика в лаборатории Томского политехнического университета. Воздух с объемным расходом 20 л/мин аспирировали через фильтр АФА в течение 15 мин. Далее пробоподготовку проводили обработкой фильтр-пробы смесью кислот ^О, Н2SO4, HNO3) с последующим упариванием до мокрых солей.
Результаты и их обсуждение
Исходя из закона Бугера-Ламберта-Бера, основными оптимизируемыми параметрами фотометрического определения являются концентрационный диапазон, длина волны и толщина кюветы. Длину волны выбирали исходя из известного значения максимума поглощения окрашенного соединения и его близости к длине волны имеющегося светодиода на модуле «Фотоколориметр». Для оптимизации концентрационного диапазона определения загрязняющих веществ, соответствующего нормам ПДК, была выбрана кювета с I = 3 см. При необходимости снижения или увеличения диапазона определяемых концентраций можно использовать кюветы толщиной 1 и 5 см.
Качество выполнения фотометрического анализа характеризуется показателями повторяемости, точности, внутрилабораторной прецезионности. Указанные метрологические характеристики методик были рассчитаны по ГОСТ Р ИСО 5725 [9]. Правильность определения неизвестной концентрации оценивали методом «введено-найдено». Для оценки стабильности и воспроизводимости градуировочных характеристик и метрологических характеристик методик апробация включала в себя проведение трех экспериментов в разные дни и трех экспериментов в один день.
Для оптимизации концентрационного диапазона и проверки выполнения закона поглощения Бугера-Ламберта-Бера для всех методик были построены градуировочные характеристики и проведен их линейный регрессионный анализ. На примере фотометрического определения фосфат-ионов на рис. 3 приведены градуировочные характеристики, полученные на фотоколориметре КФК-2, модуле «Фотоколориметр» и комплексе «ТА Эколаб-2». В табл. 1 представлены результаты линейного регрессионного анализа для данных зависимостей.
у/
у ' у^. ' о
^ 0,6
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
С, мг/дм3
С, мг/дм3
(а)
1,4
(б)
о о
-
о
°
/о]---
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
С, мг/дм3
3,0 3,5 4,0
(в)
Рис. 3. Градуировочный график определения фосфат-ионов на (а) фотоколориметре КФК-2, (б) модуле «Фотоколориметр» и (в) комплексе «ТА Эколаб-2»
Таблица 1. Результаты линейного регрессионного анализа градировочных характеристик, полученных для фосфат-ионов на фотоколориметре КФК-2, модуле «Фотоколориметр» и комплексе «ТА Эколаб-2»
1,2
1,0
^ 0,8
0,6
0,4
0,2
КФК-2, Я = 0,99352345; р < 0,00001; Бг: 0,065603; а = 0,05
Коэффициенты модели Оценка коэффициента £ Достигнутый уровень значимости р
А 0,03 0,02 0,235974
В 0,38 0,03 0,000625
Модуль «Фотоколориметр», Я = 0,99683222; р < 0,00001; Бг: 0,045919; а = 0,05
Коэффициенты модели Оценка коэффициента £ Достигнутый уровень значимости р
А -0,01 0,01 0,539337
В 0,29 0,01 0,000214
Комплекс «ТА Эколаб-2», Я = 0,99592338 р < 0,00001; 0,052089; а = 0,05
Коэффициенты модели Оценка коэффициента £ Достигнутый уровень значимости р
А -0,05 0,03 0,155993
В 0,65 0,03 0,000312
Из табл. 1 видно, что гипотеза о линейности принимается для всех зависимостей, поскольку р < а. Рассчитанный коэффициент корреляции Я = 0,997, что подтверждает адекватность линейной модели. Таким образом, выполнение закона светопоглощения
подтверждается. Значимая систематическая погрешность отсутствует, т. к. для свободного коэффициентар > а. Аналогичные выводы получены для остальных апробируемых методик.
Для оценки правильности используемой методики параллельно эксперименту с градуировочными растворами измерялись оптические плотности модельных растворов и рассчитывались их концентрации. Усредненные результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2. Оценка правильности методики фотометрического определения железа (III), марганца (II), хрома (VI), меди (II), фосфат-ионов методом «введено-найдено» Р = 0.95, п = 3, Ь = 3, ¿табл. = 4,303 на модуле «Фотоколориметр» и комплексе «ТА Эколаб-2»
Модуль «Фотоколориметр» УЛК «Экологический мониторинг» Комплекс «ТА Эколаб-2»
Железо (III)
Введено С, мг/дм3 Найдено С, мг/дм3 / 104 '-расч Введено С, мг/дм3 Найдено С, мг/дм3 г 104 расч
0,3 0,298±0,008 2,7 0,3 0,28±0,02 4,9
0,5 0,490±0,010 4,2 0,5 0,45±0,04 8,0
0,7 0,697±0,007 2,5 0,7 0,69±0,01 4,3
Марганец (II)
Введено СмпТО5, моль/л Найдено Смп 105, моль/л г -105 расч Введено СМпТ0 , моль/л Найдено СМп^105, моль/л г -105 расч
3,6 3,4±0,1 14 3,6 2,70±1,60 17
5,0 4,8±0,4 13 5,0 1,10±0,60 17
6,4 5,0±2,0 71 6,4 1,27±1,05 71
Хром (VI)
Модуль «Фотоколориметр» УЛК «Экологический мониторинг» Прибор КФК-2
Введено С, мг/дм3 Найдено С, мг/дм3 г 104 1 расч 10 Введено С, мг/дм3 Найдено С, мг/дм3 г 104 1 расч 10
0,03 0,030±0,010 4,1 0,03 0,030±0,009 3,9
0,05 0,050±0,006 2,8 0,05 0,050±0,010 4,6
0,08 0,079±0,007 3,3 0,08 0,080±0,010 4,3
Медь (II)
Введено С-103, моль/л Найдено С-103, моль/л г 104 расч Введено С-103, моль/л Найдено С103, моль/л г 104 расч
1 1,1±0,2 3,2 1 1,0±0,1 2,9
4 3,9±0,2 4,2 4 3,6±0,6 6,1
7 7,2±0,2 4,3 7 6,8±0,2 3,1
Фосфат-ионы
Модуль «Фотоколориметр» УЛК «Экологический мониторинг» Комплекс «ТА Эколаб-2»
Введено С, мг/дм3 Найдено С, мг/дм3 г 104 расч Введено С, мг/дм3 Найдено С, мг/дм3 г 104 расч
0,4 0,39±0,06 2,9 0,4 0,410±0,090 3,5
0,8 0,79±0,06 2,9 0,8 0,810±0,080 3,3
1,2 1,22±0,07 3,1 1,2 1,189±0,060 3,0
Исходя из полученных данных, было установлено, что расчетный коэффициент Стью-дента ¿расч не превышает табличного ¿табл. Это свидетельствует об отсутствии значимой систематической погрешности на фоне случайного разброса данных.
Разработанные методики для модуля «Фотоколориметр» и комплекса «ТА Эколаб-2» оценены на правильность, повторяемость результатов, внутрилабораторную прецизионность и точность. Найдено, что показатели повторяемости, прецизионности и точности соответствуют значениям, полученным для аттестованного фотометра КФК-2.
В данной работе была проведена апробация фотометрического определения железа, хрома и фосфатов для контроля качества природных вод г. Томска и Томской области на модуле «Фотоколориметр» УЛК «Экологический мониторинг» и «ТА Эколаб-2».
В табл. 3-5 представлены результаты измерения концентрации железа (III), фосфат-ионов и марганца (II).
Таблица 3. Концентрация железа общего в водоемах города Томска и Томской области,
определенная на модуле «Фотоколориметр» и комплексе «ТА Эколаб-2»
Место отбора пробы Модуль «Фотоколориметр» С, мг/л Комплекс «ТА Эколаб-2» С, мг/л
р. Ушайка, п. Степановка, г. Томск 1,27±0,05 1,33±0,05
р. Большая Киргизка, г. Томск 1,45±0,05 1,42±0,05
Университетское озеро, г. Томск 1,40±0,05 1,42±0,05
Мавлюкеевское озеро, г. Томск 0,20±0,05 0,23±0,05
Огневое озеро, Парабельский р-н, Томская обл. 0,83±0,05 0,82±0,05
р. Сенная Курья, г. Томск 0,27±0,05 0,28±0,05
р. Ушайка, 300 м ниже коллектора, г. Томск 0,25±0,05 0,28±0,05
р. Ушайка, п. Заварзино, Томская обл. 0,32±0,05 0,35±0,05
Таблица 4. Концентрация фосфат-ионов в Университетском озере г. Томска
Модуль «Фотоколориметр» С, мг/л Комплекс «ТА Эколаб-2» С, мг/л
1,8±0,1 1,9±0,1
Как видно из табл. 3, содержание железа (III) в р. Ушайка в районе коллектора п. Степановка, р. Большая Киргизка в районе автомобильного моста, Университетском озере, Огневом озере Парабельского района и в р. Ушайка в районе п. Заварзино превышает значение ПДК (0,3 мг/дм3). Превышения содержания ПДК фосфат-ионов (3,5 мг/дм3) в исследуемых объектах не наблюдается (табл. 4).
В данной работе была показана возможность фотометрического определения железа и марганца в производственной атмосфере на модуле «Фотоколориметр» УЛК «Экологический мониторинг» и комплексе «ТА Эколаб-2» (табл. 5).
Таблица 5. Концентрация железа и марганца в воздухе рабочей зоны сварщика
С, мг/м3 УЛК ТА Эколаб-2
Бе 4,3±0,3 4,9±0,3
Мп 7,8±0,2 7,9±0,2
Как видно из табл. 5, концентрация марганца в воздухе рабочей зоны превышает ПДКмп = 0,6 мг/м3, а концентрация железа в воздухе рабочей зоны соответствует нормативу ПДКРе = 6 мг/м3.
Заключение
В данной работе найдены оптимальные условия фотометрического определения железа (III), марганца (II), хрома (VI), меди (II) и фосфатов на модуле «Фотоколориметр» УЛК «Экологический мониторинг» и комплексе «ТА Эколаб-2»: концентрационный диапазон, длина волны и толщина кюветы (I = 30 мм). Результаты сведены в табл. 6.
Таблица 6. Оптимальные условия фотометрического определения загрязнителей на модуле «Фотоколориметр» и комплексе «ТА Эколаб-2»
Загрязнитель А нм Концентрационный диапазон, мг/дм3
Железо (III) 400 0,10-1,00
Марганец (II) 525 0,50-4,00
Хром (VI) 525 0,01-0,10
565 0,50-10,00
Медь (II) 620 0,03-0,70
Фосфат-ионы 660 0,30-1,00
Таким образом, модуль «Фотоколориметр» УЛК «Экологический мониторинг» может использоваться для анализа природных сред с целью промышленного экологического контроля, а также при выполнении лабораторных и выпускных квалификационных работ. Комплекс «ТА Эколаб-2» может использоваться для экологического мониторинга, промышленного экологического контроля.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пешкова В.М., Громова М.И. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии: учеб. пособие для университетов / Под ред. И.П. Алимарина. - М.: Высшая школа, 1976. - 280 с.
2. Другов Ю.С., Родин А.А. Экологическая аналитическая химия: учеб. пособие. - 2-е изд., доп. - СПб.: Анатолия, 2002. - 464 с.
3. Пат. 38072 Учебно-демонстрационный прибор для практических занятий по химии / Тар-тынова М.И., Яговкин А.Ю. и др; заявитель и патентообладатель Томский политехнический университет - № 2004102417/20(22); приоритет 2004.01.28.
4. Пат. 37223 Многофункциональный электрохимический комплекс / Бакибаев А.А.; Мержа А.Н. и др.; заявитель и патентообладатель Томский политехнический университет -№ 2003136535/20(22); приоритет 2003.12.17.
5. Пат. 89704 Многофункциональный модельно-измерительный комплекс / заявитель и патентообладатель ООО «Универсальные образовательные технологии». - № 2009124970; приоритет 29.06.09.
6. Анализ воды: справочник: пер. с англ. / Под ред. Л. Ноллета; Л. Де Гелдера. - СПб.: Профессия, 2012. - 920 с.
7. Методы анализа загрязнений воздуха / Ю.С. Другов, А.Б. Беликов, Г.А. Дьякова и др. -М.: Химия, 1984. - 384 с.
8. Сборник санитарно-гигиенических нормативов и методов контроля вредных веществ в объектах окружающей природной среды. - М.: Искусство, 1991. - 370 с.
9. ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений: в 6 ч. - Введ. 23.04.02. - М.: Госстандарт России, 2002.
Поступила 21.12.2014 г.
