CC BY
12
УДК 551.464.33
И.Г. Шокурова1, Е.В. Медведев2, С.И. Кондратьев3
АППРОКСИМАЦИЯ ВЕРТИКАЛЬНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СЕРОВОДОРОДА В ЧЕРНОМ МОРЕ
На основе данных измерений в Черном море, выполненных в 2010-2016 гг., анализируются варианты аппроксимации вертикального распределения концентрации сероводорода аналитической функцией с целью дальнейшего использования при расчете компонентов морской карбонатной системы, в частности для оценки гидросульфидной составляющей общей щелочности. Аппроксимация вертикального распределения концентрации сероводорода проводилась в его зависимости от различных представлений аномалии плотности - плотности ст потенциальной плотности ст0 и от плотности с учетом давления ст,1р. Для аппроксимации профиля сероводорода в зависимости от ст( и ст0 использовалась экспоненциальная функция, от ст,1р - логистическая функция. В глубоководном слое моря выявлено неоднозначное соответствие между концентрацией сероводорода и величиной плотности ст за счет наличия инверсии в вертикальном профиле ст в придонном квазиоднородном слое. При представлении вертикального профиля сероводорода в шкале ст данная неоднозначность приводит к возрастанию ошибки аппроксимации и ошибки расчета гидросульфидной составляющей общей щелочности. Аппроксимации вертикального распределения концентрации сероводорода логистической функцией в шкале ст,1р и экспоненциальной функцией в шкале ст0 имеют наименьшие ошибки и наиболее полно удовлетворяют необходимым параметрам точности расчета гидросульфидной щелочности.
Ключевые слова: карбонатная система, сероводород, плотность морской воды, потенциальная плотность, Черное море
Введение. Черное море, наряду со Средиземным, Мраморным и Азовским морями, является внутренним морем и относится к бассейну Атлантического океана. Но по своим гидрологическим и гидрохимическим характеристикам оно значительно отличается от других внутренних морей, соединенных с ним узкими проливами. Положительный пресный баланс (превышение стока рек и осадков над испарением) определяет стратификацию Черного моря, характеризующуюся высокими вертикальными градиентами плотности на глубинах 50-150 м и ослабленным перемешиванием между поверхностными и глубинными водами [Иванов с соавт., 2011]. Слабый вертикальный обмен ограничивает толщину кислородной зоны в пределах верхнего перемешанного слоя, ниже которого находится почти 2000-метровый анаэробный слой, содержащий сероводород [Еремеев с соавт., 2006; \blkov, 2007].
Сероводород в Черном море появляется на глубинах, соответствующих изопикническим поверхностям ст = 16,1 - 16,2 кг/м3 (в среднем это около 100 м), и его концентрация увеличивается с глубиной [Скопинцев, 1975; Безбородов с соавт., 1993; Еремеев с соавт., 2001; Еремеев с соавт., 2006]. Пространственное распределение сероводорода определяется химическими и микробиологическими процессами, связанными с его образованием и окислением [Скопинцев, 1975; Еремеев с соавт., 2001; Сорокин, 1982; Беляев с соавт., 1991]. Кроме того, его распределение на верхней границе сероводородной зоны значительно зависит от динамичес-
ких факторов, таких как горизонтальный и вертикальный перенос, перемешивание. В слое пикнок-лина (50-300 м), имеющего в Черном море куполообразную форму, пространственное распределение сероводорода повторяет распределение плотности. Поэтому вертикальные профили концентрации сероводорода, как и других химических характеристик, в Черном море в настоящее время принято рассматривать не в зависимости от глубины, а в зависимости от плотности [Виноградов и др., 1990; Tugrul et al, 1992; Murray et al., 1995; Еремеев с соавт., 2006].
Наличие сероводорода в море обуславливает учет дополнительных параметров при расчете компонентов морской карбонатной системы. Известно, что для расчета компонентов системы возможно использование двух любых измеряемых параметров, по которым с помощью математических преобразований восстанавливаются все остальные [Zeebe et al., 2001]. Исторически сложилось, что в качестве натурных данных для расчета компонентов карбонатной системы в Черном море использовались водородный показатель рН и величина общей щелочности Alk, так как эти параметры измерялись в море на протяжении многих десятилетий [Медведев с соавт., 2012]. В свою очередь из общей щелочности для расчета карбонатной системы обычно используется только ее карбонатная составляющая. Однако для бассейнов, содержащих сероводород, необходимо учитывать некарбонатные составляющие общей щелочности [Маккавеев, 1995; Goyet et al., 1991; Hiscock et al., 2006], обращая
1 Морской гидрофизический институт РАН, отдел океанографии, науч. с., канд. геогр. н.; e-mail: [email protected]
2 Морской гидрофизический институт РАН, отдел биогеохимии моря, мл. науч. с.; e-mail: [email protected]
3 Морской гидрофизический институт РАН, отдел биогеохимии моря, ст. науч. с., канд. хим. н.; e-mail: [email protected]
наибольшее внимание на гидросульфидную щелочность, обусловленную содержанием сульфид- и гидросульфид- анионов, S2- и HS- , которая может составлять до 6% от общей щелочности [Маккавеев, 1995]. Кроме того, согласно стехиометрическому уравнению анаэробного окисления органического вещества, по концентрации сероводорода и отношению градиента общей щелочности к градиенту концентрации сероводорода можно качественно судить о возможности существования дополнительных источников растворенного неорганического углерода [Маккавеев, 1995].
Гидросульфидную составляющую общей щелочности можно рассчитать на основе данных о содержании сероводорода [Millero, 2007]. Измерения Alk и рН в Черном море ранее не всегда сопровождались измерениями концентраций сероводорода H2S, и в этих случаях оценка величины карбонатной щелочности была весьма неточной. Для точной оценки вклада гидросульфидной щелочности необходимо восстановление отсутствующих значений концентраций сероводорода. Это возможно на основе расчета профиля сероводорода по численной модели [Беляев с соавт., 1991], но требует дополнительных расчетов динамических характеристик вод моря, что затрудняет ее применение. Другим подходом является восстановление недостающих профилей с помощью аналитической функции, полученной путем аппроксимации вертикального распределения концентрации сероводорода по данным натурных измерений. Подход, в котором проводится аппроксимация аналитическими функциями вертикальных профилей химических элементов достаточно широко используется в гео- и гидрохимических исследованиях [например: Matsuda et al., 2015; Martin et al., 1987].
Целью данной работы является аппроксимация профиля содержания сероводорода в зависимости
от плотности аналитической функцией, которая бы позволила восстановить отсутствующие в архивном массиве данных значения концентрации сероводорода для оценки величины гидросульфидной щелочности. Так как вклад гидросульфидной составляющей в общую щелочность составляет от 0,1% в верхней части анаэробной зоны до 6% в придонном слое, то точности аппроксимации профиля сероводорода в глубоководном слое уделялось особое внимание. В настоящее время вертикальное распределение сероводорода в Черном море в основном рассматривается в зависимости от аномалии плотности, вычисляемой при атмосферном давлении (с^, часто называемой условной плотностью. Но в глубоководном слое моря в профиле плотности с присутствует инверсия и зависимость содержания сероводорода от с{ оказывается неоднозначной. Поэтому также были проанализированы варианты построения и аппроксимации профиля сероводорода в зависимости от других представлений плотности - аномалии потенциальной плотности (с0) и аномалии плотности с учетом эффекта давления (с ). Проведена оценка ошибки аппроксимации на стандартных горизонтах и оценка ошибки расчета гидросульфидной составляющей общей щелочности.
Материал и методы исследований. В работе был использован массив данных измерений температуры, солености и концентрации сероводорода из банка данных ФГБУН «Морской гидрофизический институт РАН». Массив, полученный в ходе шести рейсов НИС «Профессор Водяницкий» с 2010 по 2016 г., включает 2713 измерений температуры и солености, 1049 измерений концентрации сероводорода и 1708 измерений общей щелочности. Пространственное положение станций, на которых определялось содержание сероводорода, приведено на рис. 1, А.
Определение гидрологических характеристик (температуры, электропроводности и гидростати-
Рис. 1. Распределение станций по акватории моря (черным цветом выделены станции, содержащие измерения в глубоководном слое), изолинии соответствуют изобатам 100, 1000 и 2000 м - А; распределение содержания сероводорода H2S в зависимости от
глубины - Б
Fig. 1. Observation points in the sea area (measurements in the deep-water layer are marked in black), the isolines correspond to 100, 1000 and 2000 m isobaths - A; vertical distribution of hydrogen sulfide H2S concentrations depending on the depth - Б
ческого давления) в ходе этих рейсов проводилось с помощью зондирующего комплекса «Sea-Bird 911 plus CTD», снабженного кассетой из 12 пластиковых батометров. Диапазон измерения температуры данного комплекса составляет от -5°С до +35°С с точностью измерений 0,002°С и «типичной стабильностью» 0,0003°С. Электропроводимость измеряется в пределах от 0 до 7 См/м, точность измерения составляет 0,0003 См/м, а «типичная стабильность» - 0,0002 См/м.
Химико-аналитические определения содержания сероводорода и щелочности проводились по стандартным методикам, рекомендованным для использования при гидрохимических исследованиях океана [Методы ..., 1978]. Определение концентрации сероводорода проводилось иодометрическим методом с использованием при титровании полуавтоматической бюретки «Metrohm». Погрешность метода оценивается в ±3 ц,М. Определение общей щелочности проводилось методом прямого титрования соляной кислотой с потенциометрическим окончанием. Погрешность метода составляет 0,2%.
Следует отметить, что все данные были получены с использованием одного оборудования и одним и тем же специалистом-аналитиком, что уменьшает разброс данных, обеспечивает достаточно «узкие» вертикальные профили концентрации сероводорода в различных шкалах и тем самым дает возможность для более точной аппроксимации его вертикального профиля. Качество данных также подтверждает линейная зависимость между величиной общей щелочности и концентрацией серово-
дорода с высокими коэффициентами корреляции [Кондратьев с соавт., 2017].
Аппроксимация вертикального распределения содержания сероводорода аналитическими функциями проводилась по всем измерениям 2010-2016 гг. По полученным формулам рассчитывались значения сероводорода в зависимости от аномалии плотности, вычисленной по измерениям температуры и солености. Затем полученные значения содержания сероводорода сравнивались с измеренными значениями. Для расчета плотности и потенциальной температуры использовались формулы из опубликованных источников [UNESCO 1981; Гилл, 1983]. Для расчета гидросульфидной составляющей щелочности использовались формулы из статьи Ф. Миллеро [Millero, 2007]. Ошибки расчета содержания сероводорода и гидросульфидной щелочности сравнивались с допустимой точностью их натурных измерений и среднеквадратическим отклонением по данным измерений.
Результаты исследований и их обсуждение. Анализ вертикального распределения концентрации сероводорода. Вертикальное распределение содержания сероводорода в зависимости от глубины по всем измерениям, выполненным в 20102016 гг., приведено на рис. 1, Б. Содержание сероводорода почти линейно увеличивается до глубины 500 м, ниже его скорость роста замедляется. В придонном квазиоднородном слое, глубже 1750 м, концентрация сероводорода меняется с глубиной незначительно (табл.). Наиболее высокие значения сероводорода отмечаются у дна, начиная с горизонта
Средние значения температуры T, потенциальной температуры 0, солености S, условной плотности о, потенциальной плотности плотности о^, концентрации сероводорода H2S и стандартное отклонение (SD) концентрации сероводорода на горизонтах по данным измерений 2010-2016 гг.
H, m T, °C е, °с S, psu кг-м 3 сте, кг-м 3 CTs,t,p крм 3 H2S, ^М SD, ^М
100 8,586 8,577 20,925 16,1738 16,1751 16,643 2,6 3,4
150 8,624 8,611 21,103 16,3083 16,3101 17,011 8,0 8,6
200 8,713 8,696 21,511 16,6155 16,6181 17,551 42,5 11,5
300 8,811 8,785 21,806 16,8331 16,8371 18,235 90,4 7,4
400 8,850 8,814 21,957 16,9464 16,9509 18,812 132,4 9,1
500 8,866 8,820 22,059 17,0236 17,0298 19,353 173,6 8,5
600 8,876 8,820 22,138 17,0846 17,0916 19,877 217,7 5,5
800 8,902 8,827 22,239 17,1595 17,1693 20,876 279,4 7,3
1000 8,935 8,839 22,290 17,1952 17,2076 21,831 318,1 6,1
1200 8,967 8,850 22,315 17,2099 17,2256 22,763 339,7 7,9
1400 8,997 8,858 22,236 17,2149 17,2333 23,682 355,1 4,3
1500 9,013 8,863 22,330 17,2159 17,2358 24,139 360,2 2,8
1600 9,027 8,866 22,333 17,2162 17,2376 24,594 366,3 4,1
1700 9,044 8,871 22,336 17,2164 17,2393 25,048 371,7 6,7
1800 9,060 8,876 22,338 17,2159 17,2404 25,501 382,1 5,5
1900 9,072 8,876 22,338 17,2144 17,2404 25,952 382,2 4,5
>1950 9,083 8,877 22,339 17,2143 17,2408 26,406 382,9 5,0
1800 м. Максимальное значение по данным 20102016 гг. составило 389,93 цМ.
Перед анализом вертикального распределения концентрации сероводорода в зависимости от плотности рассмотрим вертикальное распределение плотности (кг/м3) в Черном море в различных ее представлениях, используемых в океанологии - аномалии плотности с = р^,Т,0)-1000, аномалии потенциальной плотности се = ре(^,9,0)-1000 и аномалии плотности с учетом эффекта давления
= p(^,r,p)-1000.
Известно, что плотность морской воды рассчитывают как с учетом сжимаемости воды, так и без учета [Гилл, 1986]. Плотность at и потенциальная плотность се вычисляются при давлении на поверхности моря. Но при расчете плотности at используется in situ температура T (непосредственно измеренная в море) (рис. 2, А), а при вычислении потенциальной плотности се используется потенциальная температура е = e(S,T,p) (рис. 2, А), приведенная адиабатически к давлению на поверхности моря. Ниже поверхности моря рассчитанная потенциальная температура е меньше измеренной температуры T (рис. 2, А), а потенциальная плотность ст вычисляемая по температуре е, выше по сравнению с плотностью ст (рис. 2, В). Этот эффект незначителен в верхнем слое моря, но его значение увеличивается с глубиной.
Профили CTt и сте (рис. 2, В), как и профиль солености (рис. 2, Б), имеют высокие положительные градиенты в слое 50-300 м (пикноклин), которые далее с глубиной уменьшаются. Глубже горизонта 1000 м градиенты профилей at и сте малы и сами значения плотностей изменяются только во втором и третьем знаке (рис. 2, В, табл.).
При расчете плотности cts ^ используется in situ температура T, а сжимаемость морской воды учитывается непосредственно, с учетом давления. За
счет этого значения плотности ст 4 значительно превышают значения ст{ и сте (рис. 2, В, табл.) Высокие положительные градиенты отмечаются до 300 м, а глубже 600 м плотность ст почти линейно увеличивается с глубиной.
Различная зависимость трех обсуждаемых плотностей от глубины отражается и на особенностях вертикального распределения сероводорода в шкалах этих плотностей. Зависимость содержания сероводорода от плотности ст{ и потенциальной плотности сте имеет вид экспоненты (рис. 2, Г). Профиль сероводорода от плотности с учетом давления cts имеет вид s-образной кривой. Точка перегиба кривой расположена в слое 500-650 м, известном как стационарный квазитермический слой [Ivanov et al., 2001; Самодуров и др., 2002], характеризующийся слабым изменением потенциальной температуры по глубине в его пределах (табл.). Выше положения точки перегиба концентрация сероводорода быстро растет с увеличением глубины, глубже этого положения скорость роста уменьшается.
Особенности вертикального распределения концентрации сероводорода в глубоководном слое. Несмотря на схожесть профилей сероводорода H2S(CTt) и Н^(сте) в масштабе всей глубины моря (рис. 2, Г), в глубоководном слое между ними появляются различия (рис. 3, А, Б). Ниже горизонта 1700 м в вертикальном распределении плотности ст присутствует инверсия (уменьшение ст с глубиной) (рис. 3, Г) вследствие постепенного роста in situ температуры T (рис. 3, Ж) на фоне слабого изменения солености S (рис. 3, К, табл.). Это сопровождается неоднозначной зависимостью содержания сероводорода от плотности ст{ в слое ниже 1300 м. Одному и тому же значению плотности могут соответствовать разные значения сероводорода (рис 3, А, табл.).
Построение профиля сероводорода в зависимости от потенциальной плотности сте устраняет дан-
Рис. 2. Вертикальное распределение температуры Т и потенциальной температуры е - А; солености S - Б; плотности с(, потенциальной плотности се и плотности с^ - В; концентрации сероводорода Н^(с(), Н^(се), Н^с^ ) - Г; (е, се, Н^(се) - обозначены
серым цветом
Fig. 2. Vertical distribution of temperature T and potential temperature 6 - A; salinity S - E; density ct potential density ct6 and density ct - B; concentrations of H2S(ct;), H2S(ct6), H2S(<ri)p) - r; (6, ct6, H2S(ct6) indicated by gray color
Рис. 3. Вертикальное распределение в глубоководном слое: концентрации сероводорода: Н^(ст;) - А, Н^(ст6) - Б, Н^(ст^ , р) - В; плотности ст(- Г, потенциальной плотности ст6 - Д, плотности ст^ - Е; температуры Т- Ж, потенциальной температуры 6 - З,
солености § - К
Fig. 3. Vertical distribution in the deep-sea layer of: hydrogen sulfide concentration H?S(a() - A, H2S(ct0) - E, H2S(aitp - B; density <y - r, potential density ct0 - density a - E; temperature T - potential temperature 0 - 3; salinity S - K
ное несоответствие (рис. 3, Б). Как известно, придонный пограничный слой от 1700-1750 м и глубже в Черном море является квазиоднородным [Murray, 1991; Murray et al., 1991], что связано с наличием геотермальных потоков со дна моря [Ivanov et al., 2001]. Здесь отмечается слабое изменение с глубиной солености S (рис. 3, К) и потенциальной температуры е (рис. 3, З), поэтому инверсия в профиле потенциальной плотности сеотсутствует (рис. 3, Д).
В профиле концентрации сероводорода l^S (cs также нет неоднозначности (рис. 3, В) за счет отсутствия инверсии в профиле плотности cs, (рис. 3, Е). На глубоких горизонтах практически линейная за-
висимость плотности ст^ от глубины (рис. 2, В) обуславливает такую же линейную зависимость концентрации сероводорода от ст^ , (рис. 1, Б; 2, Г). В придонном квазиоднородном слое изменения с глубиной концентрации сероводорода в шкале ст^ , р (рис. 3, В), как и шкале глубины (рис. 1, Б) незначительные. Разброс значений на горизонтах связан с пространственно-временными особенностями проведения измерений.
Аппроксимация вертикального распределения содержания сероводорода аналитической функцией. Для аппроксимации профиля содержания сероводорода в зависимости от плотности ст{ и по-
тенциальнои плотности се использовалась экспонен-
(1)
циальная функция вида
г ( \ (а-с+Ь)
/1(о) = е и
где с - значения плотности с или с а и Ь - переменные параметры.
При использовании стандартных автоматизированных процедур подбора аппроксимирующей кривой для массива измерений концентрации сероводорода в 2010-2016 гг. получены следующие значения параметров для функции (1): для /11(с) в зависимости от плотности с (рис. 4, А) а = 3,632, Ь = -56,65 и для/12(с0) в зависимости от потенциальной плотности с0(рис. 4, Б) а = 3,423, Ь = -53,11.
Профиль содержания сероводорода в зависимости от плотности с имеет вид 5-образной кривой. Поэтому для аппроксимации профиля использовалась функция, построенная на основе логистической функции (сигмоиды) в виде:
ли=-
L
--- (с-с о)
1+е
с
(2)
Максимальное значение концентрации сероводорода на дне было задано L = 400 цМ. Для переменных параметров функции (2)/,(с ) (рис. 4, В) получены следующие значения: k = 307,45, с0 = 19,677. Значение плотности с = 19,677 (кг/м3), полученное автоматически для точки перегиба с находится в пределах стационарного квазитермического слоя 500-650 м (табл.).
Ошибка аппроксимации профиля содержания сероводорода. Ошибка аппроксимации определялась в окрестности стандартных горизонтов, так как к ним, как правило, привязано большинство измерений. Ошибка определялась как среднее относительное отклонение рассчитанных значений сероводорода/ от измеренных 5. в процентах:
£< = n 2
Si - fi
•100%,
(3)
где с - значения плотности с , L- задаваемое максимальное значение функции, к которому она стремится асимптотически, соответствующее максимальному значению концентрации сероводорода у дна, к/с2 - скорость роста функции/,, с0 - значение плотности, в котором функция имеет перегиб. При значениях с<с0 происходит быстрый рост функции /2, при с>с0 скорость роста функции/2 снижается за счет смены знака в показателе экспоненты. Так как в слое моря с плотностью с>с0 скорость убывания концентрации сероводорода оказалась ниже, чем описывается стандартной логистической функцией, то вместо значения скорости роста в виде переменной константы к была введена ее обратно пропорциональная зависимость от величины плотности в виде к/с2. Параметры к и у0 являются определяемыми.
где п - число измерений на горизонте.
В верхнем слое анаэробной зоны (на границе появления сероводорода, 100-150 м) получены высокие значения ошибки аппроксимации. Эти ошибки можно объяснить близостью минимального порога обнаружения и погрешности измерений, заложенных в методике определения сероводорода. Учитывая, что вклад гидросульфидной составляющей в общую щелочность в верхнем слое анаэробной зоны составляет менее 0,1%, эти ошибки не превышают погрешности метода определения общей щелочности.
С глубиной ошибки аппроксимации значительно уменьшаются. Но в деятельном слое моря они остаются высокими за счет высокой динамической активности вод и, как следствие, пространственной неоднородности данных, а также за счет межгодовой изменчивости содержания сероводорода. На 200 м ошибка составляет от 8% для функции /12(с0) до 16% для /¿с,,} (рис. 4, Г).
В слое от 500 м до дна ошибка Е/ , полученная при расчете профиля концентрации сероводорода в
s
Рис. 4. Вертикальное распределение концентрации сероводорода H2S(c() - А; H2S(ce) - Б; H2S(cs)p - В; и соответствующие им аппроксимирующие кривые; вертикальное распределение ошибок аппроксимации и относительного стандартного отклонения
концентрации сероводорода (RSD) в процентах - Г
Fig. 4. Vertical distribution of hydrogen sulfide concentration H2S(c() - А; H2S(ce) - Б; H2S(cs) p - В; with related fitting curves; vertical distribution of approximation errors and relative standard deviation (RSD) for hydrogen sulfide concentration (%) - Г
зависимости от плотности ст с использованием логистической функции,
в среднем составляет 2,3% (рис. 4, Г). Средняя ошибка Е^, полученная при расчете профиля сероводорода в шкале плотности ст6 экспоненциальной функцией, составляет 3%. При расчете профиля сероводорода в зависимости от плотности ст{ экспоненциальной функцией, ошибка Е^ возрастает в придонном квазиоднородном слое до 8%. Это увеличение обусловлено неоднозначной зависимостью концентрации сероводорода от плотности sí, связанной с ее инверсией в этом слое моря.
Ошибка аппроксимации вертикального распределения сероводорода сравнивалась с относительным стандартным отклонением RSD, вычисляемым как отношение стандартного отклонения SD (табл.) к среднему значению концентрации сероводорода на горизонтах в процентах (рис. 4, Г). Средние ошибки аппроксимации, полученные при аналитическом расчете профиля сероводорода в зависимости от плотности сти от потенциальной плотности ст6, находятся в пределах относительного стандартного отклонения или незначительно от него отличаются (рис. 4, Г). Для профиля сероводорода, в зависимости от плотности ст ошибка на глубоководных горизонтах значительно превышает стандартное отклонение (рис. 4, Г).
Ошибка оценки гидросульфидной составляющей общей щелочности. Возможность использования предлагаемых функций при расчете компонентов карбонатной системы определяется тем, соответствуют ли они точности применяемых методов измерений и расчетов. Ошибка измерения общей щелочности составляет 0,2% от измеряемой величины.
Расчет гидросульфидной составляющей производится по формулам из статьи Ф. Миллеро [МШего, 2007]. Вычисление ошибки расчета карбонатной щелочности выполнялось путем подставления в эти формулы абсолютной ошибки аппроксимации. Полученный результат сравнивался с величинами ошибок измерений общей щелочности (0,2% от значений по натурным данным).
Ошибки расчета гидросульфидной щелочности по значениям сероводорода, вычисленным по функ-
ции У12(ст6), незначительно превышают допустимую точность расчета общей щелочности и находятся в пределах стандартного отклонения («0,6% от средних значений щелочности на горизонтах). Ошибки при использовании/^^) превышают величину стандартного отклонения в придонном квазиоднородном слое моря.
При вычислении профиля сероводорода логистической функцией /2(ст,гр) в 85% случаев ошибка расчета гидросульфидной щелочности не превышает допустимую точность определения общей щелочности. Значения, превышающие допустимую точность, относятся к границе появления сероводорода (100-150 м). При этом эти значения находятся в пределах стандартного отклонения содержания общей щелочности.
Выводы. При решении задачи аппроксимации профиля сероводорода в Черном море для расчета гидросульфидной составляющей карбонатной системы получены следующие основные выводы:
- в глубоководном слое 1300-2000 м выявлено неоднозначное соответствие концентраций сероводорода величине аномалии плотности ст{ за счет наличия инверсии в вертикальном профиле ст{ в пределах придонного квазиоднородного слоя (1700-2000 м). При использовании экспоненциальной функции с линейным показателем для аппроксимации вертикального распределения концентрации сероводорода в шкале ст{ данная неоднозначность приводит к возрастанию ошибки аппроксимации и сопровождается увеличением ошибки расчета гидросульфидной составляющей общей щелочности в этом слое моря;
- наименьшие ошибки аппроксимации содержания сероводорода получены для аналитического представления профиля сероводорода в виде логистической функции в шкале плотности с учетом давления ст и экспоненциальной функции в шкале потенциальной плотности ст Эти же аппроксимации наиболее полно удовлетворят необходимым параметрам точности расчета гидросульфидной составляющей общей щелочности. Аппроксимация вертикального профиля концентрации сероводорода логистической функцией имеет наименьшие ошибки в глубоководном слое моря.
Благодарности. Работа выполнена в рамках государственного задания по теме № 0827-2018-0003. Авторы выражают благодарность канд. техн. н. Моисеенко О.Г. за ценные рекомендации, предложенные при выполнении исследования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Безбородое А.А., Еремеев В.Н. Черное море. Зона взаимодействия аэробных и анаэробных вод // Севастополь: МГИ АНУ, 1993. 299 с.
Беляев В.И., Совга Е.Е. Математическая модель экосистемы сероводородной зоны Черного моря // Морской гидрофизический журнал. 1991. № 6. С. 42-54.
Виноградов М.Е., Налбандов Ю.Р. Влияние изменений плотности воды на распределение физических, химических и биологических характеристик экосистемы пелагиали Черного моря // Океанология. 1990. Т. 30. № 5. С. 769-777.
Гилл А. Динамика атмосферы и океана. М.: Мир, 1986. Т. 1. 396 с.; Т. 2. 415 с.
ЕремеевВ.Н., Иванов Л.И., Коновалов С.К., СамодуровА.С. Роль потоков кислорода, сульфидов, нитратов и аммония в формировании гидрохимической структуры основного пикнок-лина и анаэробной зоны Черного моря // Морской гидрофизический журнал. 2001. № 1. С. 64-82.
Еремеев В.Н., Коновалов С.К. К вопросу о формировании бюджета и закономерностях распределения кислорода и сероводорода в водах Черного моря // Морской экологический журнал. 2006. № 3. С. 5-30.
Иванов В.А., Белокопытов В.Н. Океанография Черного моря // Севастополь: МГИ НАН Украины, 2011. 212 с.
Кондратьев С.И., Медведев Е.В., Коновалов С.К. Величины общей щелочности и рН в водах Черного моря в 2010-2011 годах // Морской гидрофизический журнал. 2017. № 4. С. 36-47.
Маккавеев П.Н. Растворенный неорганический углерод и общая щелочность в анаэробных водах Черного моря // Океанология. 1995. Т. 35. № 4. С. 537-543.
Медведев Е.В., Моисеенко О.Г., Ингеров А.В. Структура и оценка качества экспедиционных данных рН и общей щелочности вод Черного и Азовского морей, полученных в период с 1920-х по 1990-е гг. // Материалы VII международной конференции «Современные рыбохозяйственные и экологические проблемы Азово-Черноморского региона». Керчь, 20-23 июня 2012 г. Керчь: ЮгНИРО, 2012. Т. 1. С. 167-170.
Методы гидрохимических исследований океана / Под ред. О.К. Бордовского, В.Н. Иваненкова. М.: Наука, 1978. 271 с.
Самодуров А.С., Иванов Л.И. Балансовая модель для расчета средних вертикальных потоков жидкости, тепла, соли и растворенных химических веществ в термохалоклине Черного моря // Морской гидрофизический журнал. 2002. № 1. С. 7-24.
Скопинцев Б.А. Формирование современного химического состава вод Черного моря. Л.: Гидрометеоиздат, 1975. 336 с.
Сорокин Ю.И. Черное море: Природа, ресурсы. М.: Наука, 1982. 217 с.
Goyet C., Bradshaw A.L., Brewer P.G. The carbonate system in the Black Sea // Deep-Sea Res. Part A. Oceanographic Research Papers. 1991. V. 38. № 2. P. 1049-1068. Doi:10.1016/S0198-0149(10)80023-8
Hiscock W., Millero F. Alkalinity of the anoxic waters in the western Black Sea // Deep-Sea Research. 2006. V. 53. № 2. P. 17871801.
Ivanov L.I., Samodurov A.S. The role of lateral fluxes in ventilation of the Black Sea // Journal of Marine Systems. 2001. V. 31. № 1-3. P. 159-174.
Martin J.H. Knauer G.A., Karl D.M., Broenkow W.W. VERTEX: carbon cycling in the north-east Pacific // Deep Sea Research. Part A. Oceanographic Research Papers. 1987. V. 34. № 2. P. 267-285.
Matsuda N. Mikami S., Shimoura S. et al. Depth profiles of radioactive cesium in soil using a scraper plate over a wide area surrounding the Fukushima Dai-ichi Nuclear Power Plant, Japan // Journal of Environmental Radioactivity. 2015. V. 139. P. 427-434.
Millero F.J. The Marine Inorganic Carbon Cycle // Chem. Rev. 2007. V. 107. № 2. P. 308-341.
Murray J.M., Codispoti L.A., Freiderich G.E. Oxidation-reduction environments: the suboxic zone in the Black Sea // Huang C.P., O'Melia C.R., Morgan J.J. (eds.). Aquatic Chemistry, ACS Advances in Chemistry Series. 1995. V. 244. P. 157-176.
Murray J.W. Black Sea oceanography: Results from the 1988 Black Sea expedition // Deep Sea Research Part A. Oceanographic Research Papers. 1991. V. 38. P. S655-S662.
Murray J. W., Top Z., Ozsoy E. Hydrographic properties and ventilation of the Black Sea // Deep Sea Research Part A. Oceanographic Research Papers. 1991. V. 38. P. S663-S689.
Tugrul S., Basturk O., Saydam C., Yэlmaz A. Changes in the hydrochemistry of the Black Sea inferred from water density profiles // Nature. 1992. V. 359. P. 137-139.
UNESCO I. Tenth report of the joint panel on oceanographic tables and standards // UNESCO Tech. Pap. Mar. Sci. 1981. V. 36. P. 15-19.
Volkov I.I., Neretin L.N. Hydrogen sulfide in the Black Sea // The Black Sea Environment. Berlin; Heidelberg: Springer, 2007. P. 309-331.
Zeebe R.E., Wolf-Gladrow D. CO2 in seawater: equilibrium, kinetics, isotopes. Amsterdam: Elsevier Science, 2001. V. 65. 360 p.
LG. Shokurova1, E.V. Medvedev2, S.I. Kondratev3
APPROXIMATION OF HYDROGEN SULFIDE VERTICAL DISTRIBUTION IN THE BLACK SEA
Basing on 2010-2016 measurements in the Black Sea possible approximations of the vertical distribution of hydrogen sulfide concentrations by an analytic function are analyzed for further use in the calculation of the components of marine carbonate system, in particular for the estimation of the hydrosulfide component of total alkalinity. Approximation of the hydrogen sulfide profile was carried out with the account of its dependence on various density anomaly representations - sigma-t density (<rt), sigma-theta or potential density (ct0) and sigma density (^stp). An exponential function is used to approximate the hydrogen sulfide profile as a function of density CTt and density ct0. A logistic function is used when the hydrogen sulfide profile was represented as a function of density ct . In the deep-sea layer, an ambiguous correspondence between the concentration of hydrogen sulfide and the value of sigma-t density was revealed because of the inversion in st vertical profile in the near-bottom quasi-homogeneous layer. This ambiguity results in higher approximation errors and errors in the calculation of hydrosulfide component of total alkalinity. Approximations of the vertical distribution of hydrogen sulfide concentration as a function
1 Marine Hydrophysical Institute of RAS, Oceanography Department, Scientific Researcher, PhD. in Geography; e-mail: [email protected]
2 Marine Hydrophysical Institute of RAS, Sea Biogeochemistry Department, Junior Scientific Researcher; e-mail: [email protected]
3 Marine Hydrophysical Institute of RAS, Sea Biogeochemistry Department, Senior Scientific Researcher, PhD. in Chemistry; e-mail: skondratt@mail. ru
of density ct using the logistic curve and as a function of density ct0 using the exponential curve have the smallest errors, and to the fullest extent possible satisfy the required accuracy for the calculation of hydrosulfide component of total alkalinity.
Key words: carbonate system, hydrogen sulfite, sea water density, potential density, the Black Sea
Acknowledgements. The study was carried out under the state assignment (research theme 08272018-0003). The authors highly appreciate valuable recommendations of O.G. Moiseenko, PhD. in Technical Sciences, suggested during the research process.
REFERENCES
Belyaev VI., Sovga E.E. Mathematical model for the ecosystem of the Black Sea hydrogen sulphide zone // Soviet Journal of Physical Oceanography. 1992. V. 3. № 6. P. 455-470.
Bezborodov A.A., Eremeev V.N. Chernoe more. Zona vzaimodejstvija ajerobnyh i anajerobnyh vod [The Black Sea. Zone of interaction of aerobic and anaerobic waters]. Sevastopol: MGI ANU, 1993. 299 p. (In Russian)
Eremeev V.N., Ivanov L.I., Konovalov S.K., Samodurov A.S. Rol' potokov kisloroda, sul'fidov, nitratov i ammonija v formirovanii gidrohimicheskoj struktury osnovnogo piknoklina i anajerobnoj zony Chernogo morya [The role of oxygen, sulfide, nitrate and ammonium fluxes in the formation of hydrochemical structure of the main pycnocline and anaerobic zone of the Black Sea] // Morskoj Gidrofizicheskij Zhurnal. 2001. № 1. P. 64-82. (In Russian)
Eremeev V.N., Konovalov S.K. K voprosu o formirovanii bjudzheta i zakonomernostjah raspredelenija kisloroda i serovodoroda v vodah Chernogo morya [To the formation of the budget and the distribution regularities of oxygen and hydrogen sulfide in the Black Sea water] // Morskoj E'kologicheskij Zhurnal. 2006. № 3. P. 5-30. (In Russian)
Gill A. Dinamika atmosfery i okeana [Atmosphere-Ocean Dynamics]. Moscow: Mir, 1986. V. 1. 396 p.; V. 2. 415 p. (In Russian)
Goyet C., Bradshaw A.L., Brewer P.G. The carbonate system in the Black Sea // Deep-Sea Res. Part A. Oceanographic Research Papers. 1991. V. 38. № 2. P. S1049-S1068. doi:10.1016/S0198-0149(10)80023-8
Hiscock W., Millero F. Alkalinity of the anoxic waters in the western Black Sea // Deep-Sea Research. 2006. V. 53. № 2. P. 17871801.
Ivanov L.I., Samodurov A.S. The role of lateral fluxes in ventilation of the Black Sea // Journal of Marine Systems. 2001. V. 31. № 1-3. P. 159-174.
Ivanov V.A., Belokopytov V.N. Okeanografiya Chernogo morya [Oceanography of the Black Sea] // Sevastopol: MGI NAN Ukrainy, 2011. 212 p.
Kondratev S.I., Medvedev E.V., Konovalov S.K. Total Alkalinity and pH in the Black Sea Waters in 2010-2011 // Physical Oceanography. 2017. № 4. P. 35-45.
Makkaveev P.N. Dissolved inorganic carbon and total alkalinity in anoxic waters of the Black Sea // Oceanology. 1995. V. 35. № 4. P. 494-499.
Martin J.H. Knauer G.A., Karl D.M., Broenkow W.W. VERTEX: carbon cycling in the northeast Pacific // Deep Sea Research. Part A. Oceanographic Research Papers. 1987. V. 34. № 2. P. 267-285.
Matsuda N., Mikami S., Shimoura S. et al. Depth profiles of radioactive cesium in soil using a scraper plate over a wide area surrounding the Fukushima Dai-ichi Nuclear Power Plant, Japan // Journal of Environmental Radioactivity. 2015. V. 139. P. 427-434.
Medvedev E.V., Moiseenko O.G., Ingerov A.V. Struktura i ocenka kachestva jekspedicionnyh dannyh pH i obshhej
shhelochnosti vod Chernogo i Azovskogo morej, poluchennyh v period s 1920-h po 1990-e gg [The structure and quality assessment of pH and total alkalinity data for the Black and Azov seas waters, obtained during 1 920s-1 990s expeditions] // Materialy VII mezhdunarodnoj konferencii «Sovremennye rybohozjajstvennye i jekologicheskie problem Azovo-Chernomorskogo regiona». Kerch: JugNIRO, 2012. V. 1. P. 167-170. (In Russian)
Metody gidrochimicheskich issledovanij okeana [Methods of hydrochemical ocean studies]. O.K. Bordovskiy, V.N. Ivanenkov (eds.). Moscow: Nauka, 1978. 272 p. (In Russian)
Millero F.J. The Marine Inorganic Carbon Cycle // Chem. Rev. 2007. V. 107. № 2. P. 308-341.
Murray J.M., Codispoti L.A., Freiderich G.E. Oxidation-reduction environments: the suboxic zone in the Black Sea // Huang C.P., O'Melia C.R., Morgan J.J. (eds.). Aquatic Chemistry, ACS Advances in Chemistry Series. 1995. V. 244. P. 157-176.
Murray J. W. Black Sea oceanography: Results from the 1988 Black Sea expedition // Deep Sea Research Part A. Oceanographic Research Papers. 1991. V. 38. P. S655-S662.
Murray J. W., Top Z., Ozsoy E. Hydrographic properties and ventilation of the Black Sea // Deep Sea Research Part A. Oceanographic Research Papers. 1991. V. 38. P. S663-S689.
Samodurov A.S., Ivanov L.I. Balansovaja model' dlja rascheta srednih vertikal'nyh potokov zhidkosti, tepla, soli i rastvorennyh himicheskih veshhestv v termohalokline Chernogo morja [A balance model for calculating average vertical fluxes of liquid, heat, salt and dissolved chemicals in the thermohalocline of the Black Sea] // Morskoj Gidrofizicheskij Zhurnal. 2002. № 1. P. 7-24. (In Russian) Skopincev B.A. Formirovanie sovremennogo himicheskogo sostava vod Chernogo morja [Formation of the actual chemical composition of the Black Sea waters]. Leningrad: Gidrometeoizdat, 1975. 336 p. (In Russian)
Sorokin Ju.I. Chernoe more: Priroda, resursy [The Black Sea: nature, resources]. Moscow: Nauka, 1982. 217 p. (In Russian)
Tugrul S., Basturk O., Saydam C., Yэlmaz A. Changes in the hydrochemistry of the Black Sea inferred from water density profiles // Nature. 1992. V. 359. P. 137-139.
UNESCO I. Tenth report of the joint panel on oceanographic tables and standards // UNESCO Tech. Pap. Mar. Sci. 1981. V. 36. P. 15-19.
VinogradovM.E., Nalbandov Ju.R. Vlijanie izmenenij plotnosti vody na raspredelenie fizicheskih, himicheskih i biologicheskih harakteristik jekosistemy pelagiali Chernogo morya [Influence of water density changes on the distribution of physical, chemical and biological characteristics of the pelagic ecosystem of the Black Sea] / / Oceanologiya. 1990. V. 30 № 5. P. 769-777. (In Russian)
Volkov I.I., Neretin L.N. Hydrogen sulfide in the Black Sea // The Black Sea Environment. Berlin; Heidelberg: Springer, 2007. P. 309-331.
Zeebe R.E., Wolf-Gladrow D. CO2 in seawater: equilibrium, kinetics, isotopes. Amsterdam: Elsevier Science, 2001. V. 65. 360 p.
Received 26.06.2018 Revised 15.03.2019 Accepted 24.05.2019
