CC BY
6ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 54.057+535.37
АП-КОНВЕРСИОННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ 98%МеЕ2 х 2%ЕгЕз (ГДЕ Ме - Са, 8г, Ва)
А.А. Волчек, С.В. Кузнецов, Н.В. Митрошенков
ФГБОУ ВО «Брянский государственный университет имени академика И.Г. Петровского»
Синтезированы твердофазным способом порошкообразные системы 98%MeF2 x 2%ErFз (где Me - Ca, Sr, Ba). Исследованы процессы люминесценции при лазерном возбуждении длинной волны 980 нм. Основные полосы люминесценции зафиксированы на 548 и 660 нм. В образцах BaF2-Er, SrF2-Er, CaF2—Er соотношение зеленой люминесценции к красной относятся как 1,68: 1,3: 0,45 соответственно.
Ключевые слова: щелочно-земельные фториды, твердые растворы, лазерная керамика, люминесцентные материалы, твердый гетеровалентный раствор.
Введение. В 60-х годах 20 века В.В Овсянкин и П.П. Феофилов открыли процесс преобразования длинноволнового излучение в коротковолновое [1] Данный процесс был впервые исследован на кристаллах BaF2-5%ErFз, при возбуждении в инфракрасной области кристаллы имели зеленые и красные люминесцентные полосы. На данный момент поиск лазерных материалов способных эффективно преобразовывать получаемую энергию в излучение с большей энергией является актуальной задачей [2]. Главное влияние на процессы передачи энергии между редкоземельными ионами (РЗИ) оказывает матрица. Такая физическая характеристика матрицы, как энергия фононов, отвечает за степень рассеивания падающей энергии в виде теплового излучения. Низкой энергий фононов обладают фторидные матрицы щелочных и щёлочноземельных металлов [3].
Лазерные материалы, на основе фторидов щелочноземельных металлов с включения в кристаллическую решетку гетеровалентных РЗИ, находят широкое применение в качестве рабочего тела лазеров или как люминесцентные материалы. Они имеют высокую изоморфную емкость по РЗИ и обладают достаточно высокой теплопроводностью [4].
Данное исследование посвящено изучению механизмов и измерению энергетического выхода ап-конверсии в кристаллах щелочноземельных фторидов MeF2-Er при возбуждении ионов Ег3+излючением с длинной волны 980 нм.
Методика эксперимента. Чистые фториды CaF2, BaF2, ErFз получали из CaCOз, SrCOз, BaCOз и Er2Oз соответственно растворением в растворе HCl. К хлоридному раствору при постоянном перемешивании приливали плавиковую кислоту (40%) (квалификации «ХЧ») в 10-ти кратном избытке. Осадок отмывали методом декантации 6 раз с добавление ОТ (для предотвращения гидролиза). Отсутствие О- ионов контролировали по реакции с раствором AgNOз.
После декантации осадок отделяли на центрифуге (8000 об/мин). Отделенный осадок сушили в вакуумном эксикаторе над твердым KOH.
Окончательное обезвоживание проводили в никелевом тигле под вакуумом (давление 10 мм. рт. ст.) в 3 стадии: первая нагревание до 100-150оС в течение 0,4-0,5 часов, вторая -нагрев до 400-500°С в течение 1 часа, третья - нагрев до 800-900°С в течение 1 часа. Обезвоженный образец перетирали в агатовой ступке.
Твердые растворы 98%MeF2 x 2%ErFз (где R- Ca, Sr, Ba) получали путем стехиометрического смешивания навесок чистых фторидов с последующим отжигом в индукционной печи в среде инертного газа Ar. Процесс нагрева для образцов производили в несколько этапов:
1. выдерживание в индукционной печи при 300оС 10 минут
2. повышение температуры каждые 10 минут на 100оС до 900 оС.
3. выдержка при 900оС в течение 20 минут.
Образец остывал на воздухе, извлекался из ампулы и перетирался в агатовой ступке.
Процесс отжига проводили 2 раза для достижения гомогенности твердого раствора.
Рентгенофазовый анализ (РФА) синтезированных образцов проводили на универсальном рентгеновском спектрометре СУР-01 «РЕНОМ». Образец полученного твердого раствора в виде тонкого порошка запрессовывали в кювету рефрактометра. Условия снятия спектра: напряжение 30 кВ, сила тока 4,8 мА, трубка с медным анодом, никелевый бета-фильтр, шаг 0,03° по 20, время экспозиции 1с.
Расшифровку полученных рентгенограмм проводили в программе Match (демонстрационный режим) с использованием открытой базы спектров ISTM.
Для исследования ап-конверсионной люминесценции использовали прибор флюорат-02 «Панорама», включающий волоконно-оптическую приставку ВОЛОС-РЬ-Эксклюзив. Настройка измерения: чувствительность ФЭУ средняя, усреднение 0,1 сек. Угол падения 45°, угол измерения излучения 45°.
Возбуждение ап-конверсионной люминесценции осуществляли полупроводниковым лазером с длинной волны 980нм ±5 нм и мощностью 1,2 Вт/см2.
Толщина слоя порошка составляла около 1 мм. Предварительно образец спрессовался при усилении 10т.
Результаты исследования. Рентгенофазовый анализ. Рентгенограммы образца 98%BaF2-2%ErF3 после термической обработки представлены на рис. 1. Анализ показывает, что в первом процессе спекания наблюдается твердый растворов со структурой флюорита с дефектами кристаллической решетки. Это свидетельствует о неравномерности распределения РЗИ в структуре BaF2. После второго процесса спекания система имеет однофазовую однородную структуру флюорита.
Для систем состава 98%CaF2-2%ErF3 и 98%SrF2-2%ErF3 наблюдается аналогичная закономерность.
Рис. 1. Рентгеновские дифракционные спектры твердого раствора состава BaF2-ErFз с молярным соотношением компонентов 98-02
Ап-конверсия при возбуждении излучением с длинной волны 980 нм. В спектрах порошков MeF2-ErFз, при возбуждении излучением с длинной волны 980 нм, наблюдаются полосы люминесценции Егз+ при 408 нм (2Н/2^4115/2), 520 нм (2Нц/2^4115/2), 548 нм
Wavelength, пт
Рис. 2. Спектры люминесценции порошков щелочноземельных фторидов 98%MeF2-2%ErFз при комнатной температуре при возбуждении излучением с длинной волны 980 нм
В работе [4] указано, что при превышении концентрации РЗИ выше 0,1 моль % в спектрах люминесценции начинают превалировать слабоструктурированные широкие полосы, принадлежащие ассоциатам нескольких РЗИ.
При переходе от BaF2-Er к SrF2-Er и CaF2-Er наблюдается уменьшение доли зеленой полосы при 548 нм относительно красной полосы при 660 нм. Отношение длин волн 548/660 изменятся в матрицах BaF2-Er, SrF2-Er, CaF2-Er как 1,68: 1,30: 0,45 соответственно. Суммарный цвет свечения кристаллов меняется от красного в CaF2-Er к зеленому в BaF2-Er. Предполагается, что это явление обусловлено зависимостью вероятности электронных переходов от длинны фононов матрицы. Уменьшение частоты фононов в ряду CaF2-SrF2-BaF2 приводит к уменьшению вероятности безызлучательного переноса энергии с вышележащих термов на более низкие.
Важной характеристикой излучения люминофоров являются координаты цветности. В таблице представлены координаты цветности для люминофоров состава 98%MeF2 х 2%ErFз (где Ме- Ca, Sr, Ba). В спектре излучения твердых растворов происходит смешение свечения из красной области в зеленую при переходе от Ca к Ba.
Таблица
Координаты цветности твердых растворов по стандарту CIE 31_
Состав моль%. x y
CaF2 ErF3 98-02 0,5040 0,5016
SrF2-ErF3 98-02 0,3956 0,6156
BaF2-ErF3 98-02 0,3791 0,6144
Выводы. Синтезированные системы соответствуют кристаллической решетке флюорита. Облучение лазером Х=980 нм приводит к появлению люминесценции в видимой области. Основные полосы люминесценции зафиксированы на 548 и 660 нм. В образцах BaF2-Er, SrF2-Er, CaF2-Er соотношение зеленой люминесценции к красной относятся как 1,68: 1,30: 0,45 соответственно.
Список литературы
1. Овсянкин В.В., Феофилов П.П. О механизме суммирования электронных возбуждений в активированных кристаллах // Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 1966. - Т. 3. - C. 494-497.
2. Ляпин А.А., Рябочкина П.А., Гущин С.В., Кузнецов С.В., Чернов М.В., Пройдакова В.Ю., Воронов В.В., Федоров П.П. Ап-конверсионная люминесценция фторидных люминофоров SrF2:Er, Yb при возбуждении лазерным излучением с длинной волны 1.5 p,m // Оптика и спектроскопия. - 2018. - Вып. 4 (Т. 125). - С. 516-521.
3. Поминова, Д.В. Ап-конверсионное преобразование лазерного излучения кристаллическими биомаркерами, содержащими ионы Yb3+-Er3+: дисс...к-та к.ф.-м.н. - М., 2017. - 124 с
4. Ушаков С.Н., Усламина М.А., Нищев К.Н., Федоров П.П., Кузнецов С.В., Осико В.В. Исследование оптических центров ионов Yb3+ в кристаллах твердых растворов фторидов CaF2-SrF2-YbF3 // Оптика и спектроскопия. - 2020. - Том 128. - Вып. 5.
Сведения об авторах
Волчек А. А. - магистрант кафедры химии Брянского государственного университета имени академика И.Г. Петровского, e-mail: angelina.vol4ek@yandex.ru.
Кузнецов С. В. - кандидат химических наук, доцент кафедры химии Брянского государственного университета имени академика И.Г. Петровского, e-mail: passivoxid@mail.ru.
Митрошенков Н. В. - кандидат физико-математических наук, доцент кафедры экспериментальной и теоретической физики Брянского государственного университета имени академика И.Г. Петровского, e-mail: weerm@yandex.ru.
UP-CONVERSION LUMINESCENCE OF 98%MeF2 X 2%ErF3 SOLID SOLUTIONS
(WHERE Me IS Ca, Sr, Ba)
A.A. Volchek, S.V. Kuznetsov, N.V. Mitroshenkov
Bryansk State University named after Academician I. G. Petrovsky
Powdered systems 98%MeF2 x 2%ErF3 (where Me is Ca, Sr, Ba) were synthesized by the solid-phase method. Luminescence processes under laser excitation at a wavelength of 980 nm have been studied. The main luminescence bands were fixed at 548 and 660 nm. In BaF2-Er, SrF2-Er, and CaF2-Er samples, the ratio of green to red luminescence is 1.68:1.3:0.45, respectively.
Keywords: alkaline earth fluorides, solid solutions, laser ceramics, luminescent materials, solid heterovalent solution.
References
1. Ovsyankin V.V., Feofilov P.P. On the mechanism of summation of electronic excitations in activated crystals // Letters to the Journal of Experimental and Theoretical Physics. -1966. - V. 3. - P. 494-497.
2. Lyapin A. A., Ryabochkina P. A., Gushchin S. V., Kuznetsov S. V., Chernov M. V., Proydakova V.Yu., Voronov V.V., Fedorov P.P. Up-conversion luminescence of SrF2:Er, Yb
fluoride phosphors upon excitation by laser radiation with a wavelength of 1.5 p,m // Optics and Spectroscopy. - 2018. - Rel. 4. - V. 125. - P. 516-521.
3. Pominova D.V. Up-conversion conversion of laser radiation by crystalline biomarkers containing Yb3+-Er3+ ions: diss...Ph. D. in Physical and Mathematical Sciences. - M., 2017. - 124 p.
4. Ushakov S.N., Uslamina M.A., Nishchev K.N., Fedorov P.P., Kuznetsov S.V., Osiko V.V. Investigation of optical centers of Yb3+ ions in crystals of solid solutions of CaF2-SrF2-YbF3 fluorides // Optics and Spectroscopy. - 2020. - Vol. 128. - Rel. 5.
About authors
Volchek A.A. - graduate student of the Department of Chemistry, Bryansk State University named after Academician I.G. Petrovsky, e-mail: angelina.vol4ek@yandex.ru.
Kuznetsov S.V. - Ph. D. in Chemical Sciences, Associate Professor, Department of Chemistry, Bryansk State University named after Academician I.G. Petrovsky, e-mail: passivoxid@mail.ru.
Mitroshenkov N.V. - Ph. D. in Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor, Department of Experimental and Theoretical Physics, Bryansk State University named after Academician I.G. Petrovsky, e-mail: weerm@yandex.ru.
