CC BY
25
ГЕОЛОГИЯ
УДК 55.504
АНТРАЦИТЫ ВОСТОЧНОГО ДОНБАССА -ПЕРСПЕКТИВНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ
© 2006 г. А.Б. Черников, Е.Г. Амарский
It has been proved experimentally, that the active coaly adsorbents could be produced from the anthracites of the Eastern Donabass. The estimation of their adsorbtion abilities in purification of idustrial and domestic sewages from toxic elements, radionuclides and phenol has come to the conclusion, that by the effectiveness they were comparable with industrial sorbents and even surpass them by some indices. The imortant factor is that the raw material is cheap and the technology of the sorbents' production is rather simple.
Объем производства и потребления активных углей и спрос на них во всем мире непрерывно растут, особенно в связи с необходимостью решения экологических проблем. Глобальное ухудшение экологической обстановки приводит к увеличению потребности в адсорбентах и в России.
В качестве сырья для получения углеродных адсорбентов используются различные углеродсодержащие вещества, в том числе и ископаемые угли, доля которых в производстве адсорбентов достигает 60 %, но как сырье для адсорбентов угли весьма неравноценны. Так, угли начальных стадий метаморфизма характеризуются довольно низким содержанием углерода и высоким выходом летучих веществ, угли средних стадий к тому же образуют при термической обработке значительное количество жидких нелетучих продуктов, способствующих спеканию и вспучиванию карбонизата. Для активации таких углей требуется их предварительная обработка, что усложняет технологию получения адсорбентов и, естественно, существенно сказывается на стоимости конечного продукта, особенно при крупнотоннажном производстве [1].
Антрациты отличаются высоким содержанием углерода, низким выходом летучих веществ, отсутствием спекаемости и высокой термостойкостью, что в ряде случаев позволяет проводить их непосредственное активирование, ограничив предварительную подготовку механической обработкой с целью получения зерен необходимого фракционного состава. Обычным методом получения углеродных адсорбентов является обработка исходного сырья перегретым водяным паром, иногда в сочетании с углекислым газом. В случае антрацитов наиболее экономичным считается активирование в реакторах с кипящим слоем, которое позволяет снизить затраты на производство на 70 % по сравнению, например, с активацией во вращающихся печах [2].
Для активированных антрацитов характерно преобладание микропор. Относительно невысокое содержание макро- и мезопор при сравнительно большой эффективной удельной поверхности (до 500 м2/г и выше) свидетельствует о том, что большинство микропор открыто на внешней поверхности зерен адсорбента. Это интенсифицирует процесс адсорбции при очистке жидкостей, паров и газов [3]. Достаточно высокие адсорбционные свойства активированных антрацитов при относительно невысокой себестоимости их производства обусловливает возможность их широкого применения, особенно при водоподготовке и очистке сточных промышленных и бытовых вод.
Результаты оценки антрацитов ряда месторождений Восточного Донбасса в качестве возможного сырья для производства адсорбентов, проведенной во ВНИГРИуголь, приводятся ниже.
Активация антрацитов осуществлялась перегретым водяным паром при температуре 800-850 °С в течение 4-6 ч в лабораторной установке кипящего слоя. Предварительная оценка качества полученных опытных образцов адсорбентов производилась по следующим нормативным показателям: адсорбционной активности по йоду (Б, %) [4] и суммарному объему пор по воде (УЕ, см3/г) [5]. Оптимальное время обработки антрацита устанавливалось по максимальному значению показателя Е Результаты выполненных исследований, позволяют заключить, что величина Е существенно зависит не только от времени обработки исходного антрацита, но и от степени метаморфизма, петрографического состава и восстановленное™. Наибольшими значениями Е (>50 %) обладают активированные продукты, полученные из антрацитов с показателем отражения витринита от 2,7 до 5,6 %. При этом более восстановленные антрациты активируются, как правило, быстрее и характеризуются более высокими значениями показателя Е. Антрациты из зон контактного метаморфизма с И = 6,09,8 % в данных условиях малоактивны и дают даже после продолжительной обработки продукты с Е, не превышающей 10-12 %, что, вероятно, объясняется повышенной термостойкостью слагающего их органического вещества [6].
Так как сточные промышленные и бытовые воды содержат повышенные концентрации токсичных соединений, реально угрожающие состоянию окружающей среды, то практический интерес представляет оценка адсорбционной способности активированных антрацитов по отношению к соединениям тяжелых металлов, в том числе и радионуклидов. Ранее установлено [7], что уже при статическом контакте активированного антрацита с водой, загрязненной стоками промышленных предприятий и коммунального хозяйства г. Ростова-на-Дону (р. Темерник), концентрация ионов меди и цинка в ней (при соотношении твердой и жидкой фаз Т : Ж = 1 : 330) снижается в 5-10 раз.
Более детальное изучение активированных продуктов на основе антрацитов Восточного Донбасса проведено с использованием модельного рас-
твора, содержащего ионы ряда токсичных химических элементов и соединений (Сг3+, Си2+, HgCl2, РЬ2+, №2+, 2п2+), примерно в 10 раз превышающих предельно допустимые концентрации [8, 9].
Испытывался углеродный адсорбент, полученный активацией антрацита из пл.к8 шх. № 23 АО «Шахтуголь» (И = 3,94 %), близкий по своим характеристикам (Е = 76,8 %, = 0,39 см3/г) к промышленным активным углям марок КАД-йодный, КАД-Э, БАУ-А и ДАК, предназначенным для очистки природных, сточных и оборотных вод от растворимых ОВ, соединений тяжелых металлов и других примесей [10].
На первом этапе испытания проводились в статических условиях при массовом соотношении твердой и жидкой фаз 1:330. Смесь периодически встряхивалась для устранения искажающего влияния градиента концентраций, возникающего при статическом режиме. По истечении указанных промежутков времени растворы отделялись от твердой фазы и анализировались на содержание токсичных элементов атомно-абсорбционным методом. В результате установлено существенное снижение концентраций всех определяемых металлов (табл. 1), однако величина его различна, что, очевидно, зависит от природы иона.
Таблица 1
Изменение содержания отдельных компонентов в модельном растворе в зависимости от времени контакта с активированным антрацитом пл.к8, шх. № 23 ОАО «Шахтуголь»
Время контакта раствора с адсорбентом, мин Содержание отдельных компонентов, мг/дм3
Cr Cu Hg Ni Pb Zn
0 (исходный р-р) 0,95 8,8 0,0016 0,70 1,8 9,5
20 <0,02 4,3 0,0012 0,32 1,2 4,3
40 <0,02 5,2 0,0008 0,32 1,2 5,0
60 <0,02 4,8 0,00006 0,32 1,2 4,8
80 <0,02 5,0 0,00004 0,36 1,2 4,9
Известно [11], что адсорбционная способность неполярных адсорбентов, какими в принципе являются активированные угли, обусловлена в основном дисперсионными ориентационными и индукционными силами взаимодействия, в которое особенно легко вступают периферические атомы по принципу индуцированных диполей, связывая атомы и ионы металлов и неметаллов, разнообразные химические соединения, в том числе и с неполярными молекулами. Для ионов металлов склонность к адсорбции, как правило, увеличивается с ростом их заряда. Действительно, это подтверждается и результатами проведенных испытаний - активированный антрацит извлекает из раствора до 33 % РЪ2+, 50-60 % 2п2+, Си2+, №2+ и свыше 90 % О3 , т.е. наиболее эффективно адсорбируется трехвалент-
ный хром. Сорбируемость двухвалентных ионов ниже, а некоторые различия в величине сорбируемости отдельных ионов объясняются, по-видимому, особенностями их природы: размерами, степенью гидратации и т.д. При взаимодействии модельного раствора с активированным антрацитом адсорбционное равновесие устанавливается очень быстро - в течение первых 20 мин. Высокая скорость достижения равновесия в системе адсорбент - раствор характерна для ионной адсорбции, которая в отличие от молекулярной осуществляется не только за счет относительно слабых сил межмолекулярного взаимодействия, но и в значительной степени путем химического взаимодействия с активными центрами на поверхности адсорбента с образованием более прочных соединений. В активированном угле - в общем неполярном адсорбенте, такими центрами могут быть неизбежно образующиеся на его поверхности при высокотемпературной обработке водяным паром различные кислородсодержащие функциональные группы, связанные с краевыми атомами углерода ароматических систем и периферических алифатических фрагментов. Вследствие этого обычный (не окисленный) активированный уголь проявляет в некоторой степени ионообменные свойства и способен поглощать из раствора ионы металлов путем обмена их на водород некоторых функциональных групп [12], а также, вероятно, связывая их в комплексные соединения типа хела-тов, сохраняя при этом высокую способность к молекулярной адсорбции малополярных соединений.
Адсорбция малодиссоциированной в водном растворе хлорной ртути (Н£С12) происходит, по-видимому, в основном по молекулярному механизму, вследствие чего адсорбционное равновесие устанавливается значительно медленнее - больше 80 мин, однако степень извлечения ее также достаточно высока - свыше 90 %. На практике очистка воды производится в динамических условиях путем фильтрации ее через слой адсорбента, обычно со скоростью 2-4 м/ч [13].
Сравнительное изучение динамической адсорбции ионов токсичных металлов из модельного раствора актвированным антрацитом и промышленным адсорбентом БАУ (ГОСТ 6217-74) проведено в следующих условиях: очищаемый раствор фильтровался через слой адсорбента высотой 20 см, со скоростью 2,5 м/ч. Каждый последовательно полученный кубический дециметр фильтрата анализировался на содержание токсичных элементов атомно-абсорбционным методом. В указанных условиях через активированный антрацит и адсорбент БАУ было профильтровано по 5 дм3 модельного раствора, что соответствует объемному соотношению Т : Ж = 1 : 220.
Полученные результаты согласуются с оценкой сорбционной способности активных антрацитов в статических условиях и указывают на их достаточно высокую эффективность, сравнимую с эффективностью БАУ (табл. 2). Результаты проведенных лабораторных испытаний свидетельствуют, что активный антрацит снижает концентрацию ионов С^+, Си2+, РЪ2+
и ИяС12 примерно с 10 ПДК до уровня ниже 1 ПДК во всем объеме очищенного раствора. По данным работы [14], объемное соотношение очищаемого раствора и адсорбента Ур-р : Уадс. > 200 является экономически приемлемым для адсорбентов, используемых при очистке воды. По поглощению ионов меди этот адсорбент превосходит промышленный БАУ у которого при Ур-р: Уадс > 100 содержание её в очищенном растворе уже превосходит ПДК почти в 3 раза. Эффективность этих адсорбентов по отношению к ионам никеля и цинка несколько ниже, однако и в этом случае активный антрацит превосходит БАУ (табл. 2).
Таблица 2
Результаты анализа исходного модельного раствора и фильтратов, полученных при динамической адсорбции на активном антраците и активном угле марки БАУ
Объем анализируемой пробы, дм3 Адсорбент Ур-р Содержание элемента, мг/дм3
Уадс. Cr Cu Ni Pb Zn Hg
Исход. р-р - - 0,97 9,1 1,1 0,8 11,1 0,0051
1,0 актив. антрацит 44 <0,01 <0,01 <0,02 <0,05 0,1 0,0002
1,0 88 <0,01 <0,01 <0,02 <0,05 0,3 0,0002
1,0 132 <0,01 <0,01 1,1 <0,05 7,3 0,0002
1,0 176 <0,01 0,95 1,1 <0,05 11,1 0,0001
1,0 220 <0,01 0,95 0,9 <0,05 9,9 0,0002
1,0 БАУ 44 <0,01 0,15 0,45 <0,05 3,3 0,0002
1,0 88 <0,01 0,20 0,45 <0,05 4,8 0,0002
1,0 132 <0,01 2,7 0,9 <0,05 9,9 0,0002
1,0 176 <0,01 4,2 1,1 <0,05 10,5 0,0002
1,0 220 <0,01 6,1 1,1 <0,05 10,5 0,0001
Особую опасность для окружающей среды и человека представляют радионуклиды. Исследования в этом направлении приобретают особую актуальность для юга России в связи с вводом в эксплуатацию Ростовской АЭС. Поэтому была проведена оценка адсорбционной способности активного антрацита по отношению 238и, 234ТИ и 137Сб.
Очистка модельного раствора солей уранила и радиоактивного цезия с
238 234 137
установленной активностью по и, ТИ и Сб осуществлялась в динамических условиях по вышеприведенной схеме (объем раствора - 1 дм3). После фильтрации адсорбент был дважды промыт дистиллированной водой и высушен. Исходный раствор, фильтрат и высушенный адсорбент анализировались гамма-спектрометрическим методом для определения удельной активности (анализы выполнены под руководством М.Г. Давыдо-
ва в отделе ядерной физики НИИ физики РГУ). Результаты, приведенные в табл. 3, показывают, что при очистке модельного раствора активным антрацитом существенно снижается удельная активность раствора по тяжелым радионуклидам (238и и 234ТИ более чем на 90 %); 137Сб поглощается значительно хуже - его удельная активность снизилась примерно на 25 % (табл. 3), что в общем соответствует относительно низкой сорбируемости щелочных металлов на активных углях [11].
Таблица 3
Результаты гамма-спектрометрического анализа исходного и очищенного на активном антраците модельного раствора
Радионуклид Удельная активность исходного раствора, А, Бк/кг Удельная активность очищенного раствора, А, Бк/кг Удельная активность адсорбента, после отмывки, А, Бк/кг
238U 817 55 9540
234Th 511 16 5340
137Cs 649 498 1547
Тяжелые радионуклиды достаточно прочно удерживаются на поверхности адсорбента - после интенсивной промывки водой и высушивания
238 234
его удельная активность по и и ТИ остается на порядок выше, чем у исходного раствора, что свидетельствует о преимущественно ионном механизме адсорбции последних.
Способность активных антрацитов к ионной и молекулярной адсорбции, по-видимому, зависит от исходного сырья и может существенно различаться. На это указывают результаты сравнительной оценки углеродных адсорбентов, полученных из концентратов ЦОФ «Замчаловская» (Я = 5,3 %) и «Гуковская» (Я0 = 5,45 %), а также промышленного БАУ Характеристики первого (Б = 76,0 %; У2 = 0,39 см3/г) практически такие же, как у адсорбента из антрацита пл.к8, шх. № 23, свойства которого описаны выше. Второй отличается относительно низким значением Б = 47,0 %; = = 0,32 см3/г.
Проведена сравнительная оценка адсорбционных свойств вышеназванных активированных антрацитов и промышленного адсорбента БАУ по отношению к некоторым металлам, а также фенолу, часто присутствующему в сточных водах промышленных предприятий. Испытания проводились на модельных растворах в статических условиях при соотношении адсорбент - раствор Т : Ж = 1 : 200 и времени контакта 1 ч. Результаты этих экспериментов (табл. 4) свидетельствуют, что адсорбент, полученный из антрацитового концентрата ЦОФ «Замчаловская», очень близок к БАУ по сорбции как ионов металлов, так и фенола.
При этом концентрация фенола снижается им в данных условиях примерно в 130 раз, что согласуется с высоким значением показателя Б, ха-
рактеризующего способность к молекулярной адсорбции. Активный антрацит из концентрата ЦОФ «Гуковская», обладающий пониженным значением Е, сорбирует фенол гораздо слабее (концентрация его снижается в 13 раз), но при этом значительно лучше связывает ионы металлов, особенно Сг3* и Си2+ (содержание их в очищенном растворе ниже ПДК), и в 4-5 раз снижает концентрацию ионов 2и2+, который первыми двумя адсорбируется слабо. Это можно объяснить повышенной концентрацией на поверхности этого адсорбента активных функциональных групп, увеличивающих ее полярность и, тем самым, способствующих ионной адсорбции, одновременно несколько уменьшая способность сорбировать малополярные и неполярные молекулы. Последнее может быть следствием повышенной химической активности исходного антрацита по отношению к водяному пару при высокой температуре.
Таблица 4
Содержание токсичных элементов и фенола в исходном модельном растворе и растворах после очистки различными адсорбентами
Адсорбент Концентрация ионов металлов, мг/дм3 Концентрация фенола, мкг/дм3
Cr Cu Zn
Исходный р-р 1,14 7,69 11,77 670,0
Активный антрацит ЦОФ «Гуковская» 0,02 0,33 2,60 47,5
Активный антрацит ЦОФ «Замчаловская» 0,44 4,79 11,00 4,7
БАУ 0,46 6,67 11,07 5,0
Результаты проведенной оценки адсорбционных свойств продуктов активации антрацитов Восточного Донбасса позволяют сделать вывод, что по своей эффективности они сопоставимы с промышленными адсорбентами, в частности, с активированным углем БАУ, а по адсорбции ионов металлов в некоторых случаях превосходят последний. Дальнейшие исследования с целью оптимизации критериев подбора сырья, условий активации и модификации позволят существенно расширить отечественную сырьевую базу производства эффективных углеродных адсорбентов.
Литература
1. КинлеХ., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. Л., 1984.
2. Улановский М.Л., Толстой А.П. // Кокс и химия. 1992. № 8. С. 50-51.
3. Когановский А.М. и др. Адсорбция органических веществ из воды. Л., 1990.
4. ГОСТ 6217-74. Уголь активный древесный дробленый.
5. ГОСТ 17219-71.Угли активные. Метод определения суммарного объема пор по воде.
6. Косинский В.А. и др. // Кокс и химия. 1996. № 7. С. 2-3.
7. Адмакин Л.А. и др. // Кокс и химия. 1998. № 8. С. 30-32.
8. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некроп Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев, 1974.
9. Перечень предельно допустимых концентраций и ориентировочно безопасных уровней воздействия вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов. М., 1995.
10. Угли активные. Каталог. Черкассы, 1990.
11. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев, 1981.
12. Кузин И.А. Адсорбция электролитов, газов и паров модифицированными углеродными адсорбентами. Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л., 1971. С. 202-205.
13. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л., 1982.
14. Шадерман Ф.И. Природные цеолиты в технологиях водоподготовки и очистки сточных вод. М., 1998.
Всероссийский научно-исследовательский
геологоразведочный институт угля, г Ростов-на-Дону 13 сентября 2006 г.
