CC BY
76зец биокатализатора МНЧ/APTS/Glu/Lip при проведении реакции переэтерификации в условиях сверхкритического CO2.
Такая реализация способа проведения реакции переэтерификации позволит повысить технологичность, эффективность и стабильность процесса селективного получения компонентов биотоплива.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ, №13-08-00831.
ЛИТЕРАТУРА
1. Матвеева О.В., Лакина Н.В., Долуда В.Ю., Сульман
Э.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 7. С. 11-15.
Matveeva O.V., Lakina N.V., Doluda V.Yu., Sulman E.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 7. P. 11-15 (in Russian).
2. Dyal A., Loos K., Noto M., Chang S.W., Spagnoli C. // J. Amer. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 1684-1685.
3. Cui Y., Li Y., Yang Y., Liu X., Lei L., Zhou L., Pan F. // Biotechnology. 2010. V. 150. P. 171-174.
4. Guncheva M., Tashev E., Zhiryakova D., Tosheva T., Tzokova N. // Process Biochemistry. 2011. V. 46. P. 923930.
5. Xiao M.X., Xu G., Zhou Q-L., Wu J-P., Yang L-R. //
Food Chem. 2014. V. 143. P. 319-324.
6. Jenjob S., Sunintaboon P., Inprakhon P., Anantachoke N., Reutrakul V. // Carbohydrate Polymers. 2012. V. 89. P. 842-848.
7. Huang X. J. Ge D., Xu Z.K. // Eur. Polym. J. 2007. V. 43. P. 3710-3718.
8. Kuo C. H, Liu Y.C., Chang C.M. J., Chen J.H., Chang C., Shieh C.J. // Carbohydrate Polymers. 2012. V. 87. P. 2538-2545.
9. Kim M.I., Ham H.O., Oh S.D., Park H.G., Chang H.N., Choi S.H. // Catalisis B: Enzyme. 2006. V. 39. P. 62-68.
10. Ciesla U., Schüth F. // Microporus and Mesoporus Materials. 1999. V. 27. P. 131-149.
11. Reis P., Witula T., Holmberg K. // Microporus and Meso-porus Materials. 2008. V. 110. P. 355-362.
12. Gustafsson E., Johansson M., Barrabinoa A., Oden M., Holmberg K. // Colloids Surfaces B. 2012. V. 100. P. 22-30.
13. Chen Y.Z. // Langmuir. 2008. V. 24. P. 8877-8884.
14. Ma M., Zhang Y., Yu W., Shen H., Zhang H.G., Gu N.// Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2003. V. 212. P. 219-226.
15. Anderson M.M. // Analytical Biochemistri. 1972. V. 45. P. 271-276.
УДК. 661.174
М.А. Курбанова, И.И. Исмаилов
АНТИПИРЕНЫ НА ОСНОВЕ БОРСОДЕРЖАЩИХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
(Ташкентский государственный технический университет) е-шай: mohira_1974@mail.ru
В данной статье рассматривается синтез олигомерных борсодержащих крем-нийорганических соединений, которые предлагается применять в качестве антипирена для огнезащитных покрытий на основе бор-, азот-фосфор- и кремнийсодержащих соединений, в результате чего наблюдается повышение термодеструкции и огнестойкость покрытий. Проведено сравнение энергии связи атомов бора и кремния с энергией связи атомов углерода. Получена зависимость выхода борсодержащего кремнийоргани-ческого олигомера от температуры и соотношения реагентов. Показано, что введение кремнийсодержащего олигомерного антипирена в покрытия улучшает их физические свойства и повышает огнестойкость.
Ключевые слова: антипирены, покрытия, олигомеры, борсодержащие кремнийорганические соединения, азот, фосфор, кремний, метасиликат натрия, термодеструкция, энергия связи, модификация, полисилоксаны
Поиск новых термостойких и огнестойких материалов приобретает особую важность в связи с необходимостью решения технических, экологических и экономических проблем. Для их решения возможны, по крайней мере, два подхода: создание принципиально новых, либо модифика-
ция известных материалов, например, введением в крупнотоннажные полимеры добавок, изменяющих их свойства. Экономическая целесообразность второго способа очевидна, поскольку его реализация не требует больших капитальных вложений.
Известно, что использование добавок полимерной природы, содержащих в своей структуре бор, имеет ряд преимуществ по сравнению с низкомолекулярными или неорганическими добавками. Исключается образование отложений и формирование негомогенной массы. Перспективными представителями таких соединений являются борорганические полимеры.
Ранее было показано, что использование полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты в эпоксидных композициях позволяет повысить их прочность и снизить горючесть [1]. При этом возможное взаимодействие борполимеров и эпоксидной смолы, в том числе и химическое, изучено не было, что затрудняет прогнозирование использования полиэфиров и поли-метиленэфиров фенолов и борной кислоты для создания композиций с заданным комплексом свойств. С другой стороны, существует проблема улучшения свойств композиционных материалов на основе непредельных каучуков или силоксанов (в частности фрикционных материалов). Так, в последние годы, в связи с ужесточением экологических требований, остро встает вопрос о замене канцерогенного асбеста, являющегося широко применяемым наполнителем для таких материалов, на менее токсичные компоненты [2].
Известно, что в силу ряда физико-химических и физико-механических свойств таким заменителем может быть силикатный материал, не обладающий канцерогенными свойствами [3]. Возможен другой путь регулирования свойств композиционных материалов, это введение в материал добавок борсодержащих полиорганосилоксанов, меняющих его свойства.
Полиорганосилоксаны обладают высокой термостабильностью и малой чувствительностью к низким температурам. У полиорганосилоксанов главные цепи молекул построены из атомов кремния и кислорода, а оставшиеся валентности атомов кремния замещены органическими радикалами или группами. Все это отражается в полиорга-носилоксанах с пространственной структурой молекул или циклопространственной структурой:
1/2 O
R I
— Si— 1/2O
I
1/2 O
или
R
Si/
<\R/°
Si
\
° ° ✓ Si ,
ганосилоксанов с пространственными связями, независимо от природы органического радикала, не наблюдается деструкция цепей молекул по связи Si-0 даже при 550 °С.
Электроположительные элементы (Si, В, Al, Р) обладают значительно большим сродством к электроотрицательным элементам, чем углерод. Иначе говоря, кремний, бор, алюминий, фосфор и другие элементы образуют более слабые связи с электроположительными элементами (Н, Si, В, Al, As, Sb, Bi и др.), но более сильные - с электроотрицательными (О, N, Cl, Br, F и др.), чем углерод.
При рассмотрении электроотрицательности различных элементов видно, что углерод (xC=2,5) занимает примерно среднее положение между самым электроотрицательным элементом -фтором (xF =4,0) и самыми электроположительными элементами - цезием и францием (xCs=0,7, xFr=0,7). Полусумма электроотрицательностей этих элементов составляет хпс=2,35 и, следовательно, атом С имеет наименьшую тенденцию отдавать или получать электроны, т. е. образовывать положительные или отрицательные ионы. А это значит, что углерод в соединениях менее ионизирован по сравнению с электроположительными или электроотрицательными элементами. Например, если связь Si-C1 ионизирована на 30-50%, то связь C-C1 - примерно на 6%. Поэтому углерод наименее подвержен электрофильной или нук-леофильной атаке, а значит, С-С-связь значительно более прочна, чем Э-Э-связь (например, В-В, Si-Si,), и наоборот, например С-О-связь, полусумма электроотрицательности которой равна хпс=3,0, Si-О (хпс = 2,65), Si-N (хпс = 2,4) и т. д.
Сравнение энергии связей атомов бора, кремния с энергией связи атомов углерода подтверждает эти положения (таблица) [4].
Таблица
Энергия связи атомов бора, кремния, фосфора и углерода
Table. Bond energy of of atoms of boron, silicon, phos-
Связь Энергия связи, кДж/моль Связь Энергия связи, кДж/моль Связь Энергия связи, кДж/моль
С-С 344 B-C 312 B-O 460
В-В 225 Si-C 290 Si-O 432
Si-Si 187 P-C 272 P-O 360
P-P 217 C-O 350
Отрыв звена цепи или большего участка цепи полимерной молекулы связан с необходимостью разрыва цепи в трех или двух точках. Это связано с разрушением двух или трех энергетически устойчивых связей Si-O. Поэтому у полиор-
Как видно из таблицы, наименьшая энергия у связей Si-Si, P-P и В-В, которые поэтому более склонны к термическому расщеплению, чем связи Si-С, В-С и С-С. Еще большей энергией обладают связи Si-О и В-О, поэтому большинство важнейших элементоорганических олигомеров и полиме-
х
х
ров, нашедших практическое применение, характеризуются именно наличием силоксановых, бор-силоксановых и подобных группировок в цепях.
Отличие элементоорганических соединений от органических в значительной мере обусловлено малой прочностью Э-Э-связей по сравнению с С-С-связью,и наоборот, значительно большей прочностью, например, Э-О-Э-связей, чем С-О-С-. Следовательно, элементорганические соединения более склонны к реакциям конденсации, приводящим к образованию элементоксано-вых полимерных цепей, в то время как органические мономеры хоть и склонны к образованию углеродоксановых полимерных цепей (С-О-С), но эти цепи термически значительно менее стабильны. Например, полиоксометилены (СН2-О-)п легко расщепляются при 150-170 °С, в то время как термостойкость полиорганосилоксанов с разветвленными, и особенно с лестничными, цепями молекул превышает 500 °С. И именно поэтому в молекулах элементоорганических полимеров содержатся термически стабильные элементоксановые и другие связи, в которых чередуются элементы с положительной и отрицательной поляризацией.
Полиорганосилоксаны резко отличаются от органических полимеров по структуре цепей молекул и занимают промежуточное положение между кварцем и органическими полимерами. Химический состав и структура полиорганоси-локсанов определяют их ценные в техническом отношении свойства. Все полиорганосилоксаны и органосиликаты обладают необычайно высокой устойчивостью к действию влаги, устойчивостью к термической деструкции.
В литературе [1,2] утверждают, что присоединение различных радикалов и функциональных групп к атомам кремния вполне возможно. Последующий гидролиз устойчивых реакционных смесей полидиэтилсилоксанборатов, протекающий при реакции с борной кислотой, приводит к получению свободных полидиэтилсилоксанов по схемам (I, II):
ей
Н,0
0-В(0С2Н5)2 --
(I)
(С2Н50)2В-0
с2н5 -
-Si -0-
I
С?Н5 -
-Si —
I
од
[(C2H5)2SiO]x+ В (ОН)з + С2Н5ОН
С2Н5
с2н5
-о-в-о— Si-О — В-О — Si-о- -
I I I I
ОС2Н5 с2н5 ОС2Н5 С2Н5 [(C2H5)2SiO]x+ В (ОН)з + С2Н5ОН
н,0
(П)
Фракционный состав полимеров, полученных при реакциях с борной и фосфорной кислотами, аналогичен [2].
Нами также проведены синтезы присоединения различных гетерофункциональных групп (гидроксильных, карбоксильных, галогенидов, амин-ных, фосфорных и боратных) кремнийсодержа-щими соединениями с целью повышения термостойкости и огнестойкости модифицированных полимеров [4-5].
Синтез предлагаемого олигомерного анти-пирена метасиликата натрия с тетраборатом натрия проводится в растворе глицерина. Реакция взаимодействия тетрабората натрия и раствора метасиликата натрия в виде натриевого жидкого стекла идет в мольном соотношении 1:1. Для улучшения термостойкости и образования олиго-мера полученную массу соединяли с аддуктом мочевины и фосфорной кислотой в мольном соотношении: 1:1.
60 80 ЮО Выход массы, в % Рис. 1. Зависимость выхода борсодержащего кремнийоргани-ческого олигомера от температуры и соотношения реагентов.
1-2:1, 2- 3:1, 3-1:1 Fig. 1. The dependence of boron containing silicon organic о^ошег on temperature and on reagents ratio. 1-2:1, 2-3:1, 3-1:1
Реакция взаимодействия метасиликата натрия в водном растворе с тетроборатом и аддук-том мочевины приведены ниже:
+сн2онснонсн2он
Na2Si03 • 9 Н20 + Na2B407 10 Н20
О
19 Н20
2H2N-C-NH2-H3P04
О
- 2 NaOH
сн2-о-о
СН - О — о I
СН2- О - Na
HN-C-NH2*H3PO, —Si
^о-о-сн -н2о
hn-c-nh2»h3po4
СН2— О—Na
В этой реакции также идет дегидратация силиката присоединением кремнием боратных и аминных групп, которые образуют трифункцио-нальные группы кремнийсодержащего олигомера.
Синтез проводится при температуре от 353 К до получения однородной массы. Полученный олигомерный продукт имеет следующие характеристики: однородный порошок коричневого цвета, средняя молекулярная масса 2400-2500, нелетучий, содержание основного компонента составляет 96,66 %.
Исследования в области формальной кинетики термического разложения полимеров необходимы для оценки скоростей реакций в условиях их синтеза, переработки и эксплуатации, а также для решения ряда фундаментальных проблем, связанных с разработкой моделей протекания реакций в конденсированной фазе [6].
Среди методов изучения кинетики термического разложения полимеров необходимо, прежде всего, отметить как наиболее информативные, методы термического анализа, к числу которых относятся дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), дифференциальный термический анализ (ДТА), динамическая и изотермическая термогравиметрия (ТГ) [7-8].
Данные ТГ или ДСК выражаются в виде зависимости от времени или температуры при постоянной скорости нагревания. На ординате при ДТА откладывается ДТ(разность температур исследуемого и стандартного вещества), при ДСК -dAQ/dt (разность энергий между ячейками исследуемого образца и эталона). Типичные кривые ДТА и ДСК отражают многие из наблюдаемых явлений. Площадь пика между кривой и нулевой линией пропорциональна изменению энтальпии образца.
Термоаналитический эксперимент с кристаллической фазой борсодержащего кремнийор-ганического олигомера показал, что до-100 °С
0,8
т-1-р-1-1-1-1-1-1-1-г-1- -0,2
100 200 ЗСО 400 500
Температура. С
Рис. 2. Данные термогравиметрических и дифференциально-сканирующих калориметрических анализов борсодержащего
кремнийорганического олигомера Fig. 2. The data of thermo gravimetric and different-scanning calorimetric analyses of boron-containing silicon organic oli-gomer
олигомер остается стабильным. Высвобождение гостевых молекул из кристаллической фазы происходит в два этапа. На первом этапе высвобождается одна треть гостевых молекул: в интервале от 100 °С до 300 °С наблюдается резкое уменьшение массы образца (~3%) (рис. 2), чему соответствует первый эндотермический пик (Ттах= 350 °С). На втором этапе (450-470 °С) высвобождаются остальные две трети гостевых молекул, и уменьшение массы составляет ~10,5%, этому этапу соответствует группа эндотермических пиков. На третьем этапе происходит реакция разложения борсодержащего кремнийорганического антипи-рена с выделением молекул воды и образованием углекислого газа, при этом потеря массы равна 2,3%. Этому процессу соответствует эндотермический пик (Ттах=550 °С). Экспериментальное значение потери массы равно ~16%, что хорошо согласуется с данными на рис. 2.
Таким образом, нами разработан бор- и кремнийсодержащий олигомерный антипирен на основе метасиликата натрия с тетраборатом натрия, имеющий начальную температуру окисления больше 350 °С, который может использоваться в качестве антипирена в производстве красок, лаков и эмалей для улучшения внешнего вида и защиты объектов от коррозии, от воздействия высоких температур. Максимальный выход олиго-мерного антипирена в интервале температуры от 70-80 °С, рекомендуемая концентрация применения в производстве 6-7 % и простота технологии получения отличаются экономической эффективностью.
Бор- и кремнийорганические смолы благодаря своим превосходным качествам находят разнообразное применение. Исключительная гидро-фобность, термостойкость и другие ценные качества материалов на их основе позволили повысить надежность работы машин и оборудования, уменьшить их вес, сократить расход материалов и способствовали созданию новых более совершенных электроизоляторов, защитных покрытий и т.д.
ЛИТЕРАТУРА
1. Андрощук А.А. Повышение прочностных характеристик полимерных композиционных материалов модификацией борсодержащими полиэфирами и полиметиленэ-фирами фенолов. Дис. ... д.т.н. Бийск: Бийск. технол. ин-т. 2010. 125 с.;
Аndroshchuk A.A. Increase of strength properties of polymeric composite materials by modification with boron-containing polyesters and polymethylene ethersphenols. Dissertation for doctor degree on engeeniring sciences. Biysk: Biysk Technol. Institute. 2010. 125 p. (in Russian).
2. Андрианов К. А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М.: 1962. С. 159-160;
Andrianov K.A. Polymers with inorganic main chains of molecules. M.: 1962. P. 159-160 (in Russian).
3. Коптелов И.А., Карязов С.В. // Пластичес. массы. 2008. № 7. С. 24-26;
Koptelov I.A., Karyazov S.V. // Plastiches.massy. 2008. N 7. P. 24-26 (in Russian).
4. Chesnut D.B. // J. Phys. Chem. A. 2003 V. 107. N 21 P. 4307-4313.
5. Джалилов А.Т., Тиллаев А.^, Курбанова М.А., Юсупов И.У. Патент РУз. № IAP 04813. 2013;
Djalilov A.T., Tillaev A.T., Kurbanova M.A., Yusupov I.U. RUz Patent. № IAP 04813. 2013 (in Russian).
6. Курбанова М.А., Джалилов А.Т., Тиллаев А.Т., Бек-назаров Х.С., Акбарова С.Р. // Аспирант и соискатель. 2011. № 5. С. 163-165;
Kurbanova M.A., Djalilov A.T., Tillaev A.T., Beknazarov Kh.S., Akbarova S.R. // Aspirant I soiskatel. 2011. N 5. P. 163-165 (in Russian).
7. Курбанова М.А., Джалилов А.Т., Тиллаев А.Т. Исследование влияния кремнийорганических соединений на термическую деструкцию водно-эмульсионных покрытий. // Республ. научно-практ. конф. «Проблемы науки полимеров». Ташкент. 2011. С. 147-148;
Kurbanova M.A., Djalilov A.T., Tillaev A.T. Study on influence silicon-organic compounds on thermal destruction of water- emulsion coverings. // Repub.scien.pract.conf. «Problems of a science of polymers ». Таshkent. 2011. P. 147-148. (in Russian).
8. Kurbanova M.A., Djalilov A.T., Tillaev A.T., Ismailov
I.I., Mirzaev U.M. Modification of acnatic-emulsion paints fluorine-containing organosilicon. // 5 th conference "Applied sciences and technologies in the United States and Europe: common challenges and scientific finding". NewYork. 2014. Р. 175-178.
Кафедра общей химии
УДК 54.057:547.794.3
Ю.В. Бутина, Е.А. Данилова, Т.В. Кудаярова СИНТЕЗ 5-АМИНО-2-БЕНЗОИЛ-3-ИМИНО-1,2,4-ТИАДИАЗОЛИНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: danilova@isuct.ru
Взаимодействием 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола и бензоилхлорида получен ацили-рованный по циклическому атому азота 5-амино-2-бензоил-3-имино-1,2,4-тиадиазолин. С использованием метода высокоэффективной жидкостной хроматографии определен качественный состав реакционной массы при изменении температуры и продолжительности ацилирования.
Ключевые слова: 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазол, ацилирование, 5-амино-2-бензоил-3-имино-1,2,4-тиадиазолин, высокоэффективная жидкостная хроматография
Для синтеза макрогетероциклических соединений в качестве прекурсоров используются различные замещенные и незамещенные гетероциклические диамины. Среди них 3,5-диамино-1, 2,4-тиадиазол (1), выпускаемый в виде лекарственного препарата «Амтизол», и его производные, обладающие антигипоксической активностью [1-9].
В литературе подробно изучены реакции алкилирования 3,5-диамино-1,2,4-триазола [10], -тиадиазола [11], 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола [12] и реакции ацилирования производных 1,3,4-тиа-диазолов [13]. Установлено, что замещение как на алкильную, так ацильную группы происходит по внутрициклическому атому азота триазольного или тиадиазольного кольца соответственно [10, 12-19].
Большинство производных тиадиазолов и триазолов обладают биологической активностью и являются объектами исследований, направленных на поиск новых эффективных противоопухолевых и сульфаниламидных препаратов [20, 21].
Введение бензоильной группы к атому азота N(2) 1,2,4-тиадиазольного кольца представляет особый интерес, т.к. ранее подобные соединения не были получены и могут представлять интерес как объекты с потенциальными фармакологическими свойствами [22] и как новые прекурсоры в синтезе макрогетероциклических соединений.
В связи с этим, настоящая работа посвящена синтезу 5-амино-2-бензоил-3-имино-1,2,4-тиади-азолина (2).
