CC BY
8УДК 669.29:661.882'022-12TiO
Павлова С.С.
Pavlova S.S.
АНТИКОРРОЗИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ ТИТАНА
ANTI-CORROSION COATINGS BASED ON COMPLEX TITANIUM OXIDES
Статья посвящена проблемам защиты металлов от коррозии. Синтезирован наноматериал на основе сложного оксида титана K006TiO2. Состав частиц определялся методом рентгенофазового анализа, размеры - спектрофотометрическим методом. Предложены новые антикоррозионные покрытия на основе сложных оксидов титана. Изучены свойства полученных покрытий.
The article deals with the problems of protection of metals from corrosion. Based on composite oxide of titanium K0.06TiO2 nanomaterial is synthesized. The composition of the particles was determined by X-ray diffraction. Particle sizes were determined spectrophotometrically. In addition, new anti-corrosion coating based on complex titanium oxides was proposed and coatings properties were explored.
Ключевые слова: антикоррозионные покрытия, наноматериалы, сложные оксиды титана, механосинтез.
Key words: anti-corrosion coatings, nanomaterials, complex titanium oxides, mechanosynthesis.
Проблема борьбы с коррозией не нова, однако до сих пор нет ее решения. Большие потери несут нефтегазовые предприятия, коррозии подвергаются нефтепроводы. В настоящее время самыми распространенными способами защиты металлических изделий является легирование и различные защитные покрытия (керамические, лакокрасочные и т.д.). Перспективными материалами в качестве защитных покрытий выступают сложные оксиды переходных металлов, например, сложные оксиды титана общей формулой KxTiO2, которые обладают сочетанием таких свойств, как термическая и химическая устойчивость. Кроме того, они имеют интенсивную окраску, что позволяет использовать их в декоративных целях. При создании покрытий основную роль играет степень дисперсности защитного материала. Важно получить мелкодисперсный или наноразмерный порошок.
Известные способы получения сложных оксидов являются энергозатратными и длительными по времени. Рядом авторов разработан электрохимический метод получения нанокристаллических оксидных вольфрамовых бронз в поливольфраматных расплавах [11-13]. Известны способы получения наночастиц при испарении мишени импульсно-периодическим СО2-лазером [10]. Кроме того, наноразмерные частицы получают дроблением готовых крупнодисперсных материалов в различных измельчающих агрегатах.
Мелкокристаллические материалы получали двумя способами, а именно: самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (далее - СВС) и механосинтезом.
В основу механосинтеза была положена реакция TiO2 + xKI = KxTiO2 + x/2I2.
В качестве измельчающих агрегатов была выбрана шаровая мельница марки МЛ-1м и планетарные мельницы АГО-2У и АГО-3. Характеристики измельчающих агрегатов, а также состав продуктов приведены в табл. 1.
В качестве наполнителей в планетарных мельницах использовались вольфрамовые шарики с диаметром 0,8 см.
Таблица 1
Влияние энергонагруженности измельчающего аппарата на состав и размер продуктов
Установка Энергонагруженность, Вт Состав продукта Размер, нм
АГО-3 1 900 К0.06ТЮ2, 12, К1, ТЮ2 40 ± 10
АГО-2У 900 К1, ТЮ2 50 ± 10
МЛ-1м 100 К1, ТЮ2 300 ± 30
Оптимальное время синтеза было определено путем рентгенографического анализа продуктов синтеза при времени 100, 200, 400, 500 с. На рис. 1 приведены штрихрентгенограммы продуктов механосинтеза в зависимости от времени активации.
На рисунке наблюдаются рентгеновские линии, характерные для ТЮ2 и К1, затем их интенсивность ослабевает (рис. 1, а; б; в), и на рис. 1, г рентгенограмма показывает наличие практически индивидуальной фазы состава К0,06ТЮ2. При этом последовательно происходит изменение окраски смеси от белой до темно-синей.
В основу СВ-синтеза была положена реакция: 2СиО+ТЮ2+Т1+2хК1^2КхТЮ2+2Си+х12.
Состав шихты рассчитывали, согласно стехиометрическим коэффициентам. Получены продукты темно-синего цвета с металлическим блеском.
Для определения размеров частиц использовали спектрофотометрический метод.
Для объяснения рассеяния света дисперсными частицами в рамках теории Ми использовали поведение кривой ослабления света от длины волны. Для малых частиц г \ теория Ми дает релеевскую зависимость ослабления от длины волны Л-4, а для крупных частиц или агломератов
л-0,4
наночастиц - Л .
Кривая поглощения вне полосы 345-365 нм
*-»*-» 3 7
(рис. 2, а) аппроксимируется обратной степенной зависимостью от длины волны ~ 1/Л . . Такой вид зависимости соответствует рассеянию Релея, характерному для частиц размером с! « У20. Таким образом, можно полагать, что в полученных механосинтезом К0.06ТЮ2 содержатся наночастицы размером менее 30-40 нм. На рис. 2, б кривая поглощения аппроксимируется обратной степенной зависимостью от длины волны ~ 1/Л0,4, следовательно, самораспространяющимся высокотемпературным синтезом получены частицы размером порядка 200-250 нм.
Для получения покрытия наносили водно-силикатную суспензию на металлическую подложку. Высушивали при комнатной температуре и проводили термическую обработку в интервалах температур: 1 100-1 200 °С (газовая горелка) и 3 000-3 200 °С (плазматрон Мультиплаз - 2 500М).
При обжиге наноматериала плазматроном покрытие имеет более высокое сцепление с металлической подложкой.
Рис. 1. Штрихрентгенограммы продуктов механосинтеза в зависимости от времени активации
S
—
OA
sxio " ¡¡35 " т <io " аоо
Длша волт. ни
SOO 600 Г00
Длина волны,нм
Рис. 2. Спектр поглощения водной дисперсии наночастиц K006TiO2:
а - механосинтез; б - СВ-синтез (1 - экспериментальные данные; 2 - обратная степенная аппроксимация экспериментальной кривой поглощения в зависимости от длины волны)
Сплошность покрытий оценивали визуально с помощью микроскопа Zeiss Axiovert 200 MAT (рис. 3). Покрытие, состоящие из частиц, полученных самораспространяющимся высокотемпературным синтезом, имеют пористую структуру, в связи с чем не удалось получить изображение поверхности.
Химическую стойкость полученных покрытий оценивали по скорости коррозии образцов под воздействием концентрированных кислот. За скорость коррозии принимали изменение массы образца во времени. Результаты приведены в табл. 2.
Различие коррозионной стойкости покрытий, состоящих из частиц, полученных разными методами не выявлено.
Результаты исследования коррозионной устойчивости кузовной стали 08Юп проводили путем нанесения автоэмали Vika, содержащей в качестве пигментов полученные наноматериалы.
Оптимальное содержание наноматериала в качестве пигмента лакокрасочного покрытия (автоэмали Vika) выявляли по результатам испытаний на укрывистость [5], время высыхания [2], степень перетира [9] (табл. 3, 4).
Рис. 3. Микрофотография поверхности на основе K0.06TiO2
Таблица 2
Химические свойства исследуемых образцов
Реакционная среда Скорость коррозии образца, г/мин
Без покрытия С покрытием
HNO3, р = 1,4337 г/см3 0,037 0,015
H2SO4, р = 1,8350 г/см3 0,044 0,018
HCl, р = 1,1789 г/см3 0,236 0,113
a
Таблица 3
Влияние содержания пигмента на укрывистость и степень перетира
Содержание пигмента, % Укрывистость, г/м Степень перетира, мкм
0,0 82 (1) 7 (1)
0,1 82 (1) 7 (1)
0,5 83 (1) 7 (1)
1,0 83 (1) 7 (1)
5,0 84 (1) 7 (1)
10,0 85 (1) 7 (1)
15,0 103 (1) 9 (1)
20,0 115 (1) 11 (1)
Таблица 4
Влияние содержания пигмента на время высыхания
Содержание пигмента, % Время высыхания
I степень, с II степень, с III степень, мин IV степень, ч V степень, ч
0,0 7,5 (2) 10,1 (2) 9,1 (1) 1,1 (1) 3,4 (1)
0,1 7,5 (2) 10,1 (2) 9,1 (1) 1,1 (1) 3,4 (1)
0,5 7,5 (2) 10,1 (2) 9,1 (1) 1,1 (1) 3,4 (1)
1,0 7,4 (2) 8,5 (2) 10,0 (1) 1,0 (1) 3,4 (1)
5,0 7,4 (2) 8,4 (2) 11,2 (1) 1,0 (1) 3,3 (1)
10,0 7,3 (2) 7,5 (2) 11,1 (1) 1,0 (1) 3,2 (1)
15,0 8,3 (2) 12,3 (2) 18,4 (1) 1,5 (1) 4,1 (1)
20,0 10,2 (2) 14,4 (2) 20,5 (1) 2,3 (1) 5,0 (1)
Содержание наноматериала в качестве пигмента автоэмали 10 % сокращает время высыхания лакокрасочного покрытия при сохранении степени перетира и незначительном увеличении укрывистости.
Качество покрытия оценивали по результатам испытаний на адгезию [1] (метод № 2); прочность при изгибе вокруг цилиндрического стержня [8] (прибор типа 1); прочности при ударе [4] (прибор типа У - 1), истирание [3]; стойкость к статическому воздействию жидкостей [7] (метод А) (табл. 5, 6). Подготовка поверхности, нанесение лакокрасочного покрытия производились, согласно ГОСТ 9.402 - 2004 [6].
Таблица 5
Влияние пигмента на эксплуатационные характеристики антикоррозионного покрытия
Лакокрасочное покрытие Водопогло- щение, % Воздействие переменных температур Истирание, кг/мкм Прочность при изгибе, мм Прочность при ударе Светостойкость, ч Адгезия, ст
Без пигмента 28,57 (1) - 0,40 (2) 2 - 30,0 (1) 1
С пигментом 0,00 (1) - 0,39 (2) 2 - 30,0 (1) 1
Таблица 6
Влияние пигмента на устойчивость антикоррозионного покрытия к воздействию статических жидкостей
Жидкость Изменение блеска, % Изменение оттенка, % Побеле-ние пленки, % Появление пузырей, % Отслаивание, % Сморщивание пленки, % Коррозия под покрытием, % Адгезия после воздействия, степень
Автоэмаль с пигментом/без пигмента
НШз, 25 % 100/100 100/100 0/0 0/0 100/100 0/0 70/80 -
25 % 100/100 100/100 0/0 20/25 0/0 0/0 5/5 4/4
Бензин 0/0 0/0 0/0 1/3 0/0 0/0 0/0 2/2
5 % 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 1/5 3/4
НС1, 25 % 100/100 100/100 0/0 0/0 25/40 0/0 0/0 4/4
№а0Н, 5 % 100/100 100/100 0 0 100/100 0 5/5 -
№а0Н, 3 % 100/100 100/100 0/0 0/0 95/100 0/0 4/6 4/4
Введение наноматериала в качестве пигмента в автоэмаль приводит к уменьшению водопоглощения, а также уменьшает коррозию при статическом воздействии агрессивных сред.
Механосинтез и самораспространяющийся высокотемпературный синтез просты в аппаратурном исполнении; к тому же, использование данных методов позволяет существенно сократить время получения материалов на основе сложных оксидов титана. Причем механосинтез позволяет получить готовый наноматериал, не требующий дополнительной очистки. Использование покрытий на основе сложных оксидов титана как в чистом виде, так и в виде пигмента лакокрасочных материалов позволяет замедлитьь процессы коррозии, тем самым продлив срок эксплуатации металлических изделий.
Литература
1. ГОСТ 15140-78. Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии. М. : Стандартинформ, 2009. 10 с.
2. ГОСТ 19007-73. Материалы лакокрасочные. Метод определения времени и степени высыхания. М. : Изд-во стандартов, 2000. 7 с.
3. ГОСТ 20811-75. Материалы лакокрасочные. Методы испытания покрытий на истирание. М. : Госстандарт, 1992. 11 с.
4. ГОСТ 4765-73. Материалы лакокрасочные. Метод определения прочности при ударе. М. : Изд-во стандартов, 1994. 7 с.
5. ГОСТ 8784-75. Материалы лакокрасочные. Методы определения укрывистости. М. : Изд-во стандартов, 2002. 11 с.
6. ГОСТ 9.402-2004. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Подготовка металлических поверхностей к окрашиванию. М. : Стандартинформ, 2008. 43 с.
7. ГОСТ 9.403-80. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Методы испытаний на стойкость к статическому воздействию жидкостей. М. : Изд-во стандартов, 2002.7 с.
8. ГОСТ Р 52740-2007. Материалы лакокрасочные. Метод определения прочности покрытия при изгибе вокруг цилиндрического стержня. М. : Стандартинформ, 2010. 12 с.
9. ГОСТ Р 52753-2007. Материалы лакокрасочные. Метод определения степени перетира. М. : Стандартинформ, 2007. 11с.
10. Котов Ю. А., Осипов В. В., Иванов М. Г., Саматов О. М., Платонов В. В., Азаркевич Е. И., Мурзакаев А. М., Медведев А. И. Исследование характеристик оксидных нанопорошков, получаемых при испарении мишени импульсно-периодическим СО2-лазером // Журнал технической физики. 2002. Т. 72. № 11. С. 76-82.
11. Пат. РФ 2354753. Бюлл. изобрет. 2009. № 13.
12. Пат. РФ 2426822. Бюлл. изобрет. 2011. № 23.
13. Пат. РФ 2456079. Бюлл. изобрет. 2012. № 20.
