CC BY
23
УДК 544.72:538.9
АНТИФРИКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ИНДУСТРИАЛЬНОГО МАСЛА С ПРИСАДКАМИ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МЕТАЛЛОВ
БЫСТРОВ Д.С., СЫРКОВ А.Г., ПАНТЮШИН И.В., ВАХРЕНЕВА Т.Г.
Санкт-Петербургский государственный горный институт им. Г.В. Плеханова
(Технический университет), 199026, С.-Петербург, Васильевский остров, 21-линия, 2
АННОТАЦИЯ. По данным акустического метода, зависимость интегрального показателя трения D от нагрузочного давления Р при использовании смазки с присадкой А1/(А+Т) - наноструктурированного порошка А1, обработанного смесью паров алкамона и триамона, не содержит характерного пика при малых давлениях на стадии притирки контактирующих поверхностей. Данная зависимость является гладкой и в диапазоне рабочих
0 082Р
давлений (15-55) МПа удовлетворительно описывается уравнением D=8,5e ' . Изменение D по закону
экспоненты происходит при использовании аналогичной присадки на основе порошка меди (ПМ) и ПМ, обработанного парами алкамона. Эти факты свидетельствуют в пользу жидкостного режима трения. Наилучшие антифрикционные свойства смазки с присадкой А1/(А+Т) связаны с достаточной стабильным во времени водоотталкивающим эффектом этой присадки.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: нанотрибология, нелинейные эффекты, А1-, Си- присадки, модифицирование поверхности присадки, ПАВ, эффект безысносности.
Открытие избирательного переноса (ИП) при трении или так называемого «эффекта безысносности» позволило изменить сложившееся представление о механизме изнашивания и трения и открыло дорогу для использования наноматериалов в триботехнических задачах [1]. Названный эффект (эффект Гаркунова) возникает в результате протекания химических и физических процессов на поверхности контактирующих тел, приводящих к образованию на них самоорганизующихся систем толщиной около 100 нм, которые обеспечивают автокомпенсацию износа и снижение коэффициента трения. Сущность ИП при трении медных сплавов о сталь в условиях граничной смазки, исключающей окисление меди, состоит в том, что происходит явление избирательного переноса меди из твердого раствора медного сплава на сталь и обратного ее переноса со стали на медный сплав, сопровождающееся уменьшением коэффициента трения до жидкостного и приводящее к значительному снижению износа пары трения [2]. Реальная толщина образующейся защитной металлической пленки не превышает 100 нм [3]. Обсуждаемое явление можно отнести к проявлению нелинейных эффектов [1-3]. Один из аспектов нелинейности состоит, очевидно, в том, что утоньшение смазочно-защитной пленки на твердых поверхностях при их трении может привести к снижению силы трения на порядок.
В настоящей работе исходные порошки металлов, используемые для приготовления присадок в смазке, обрабатывали по различной программе парами алкамона (А), триамона (Т) и гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости (ГКЖ). Для каждого металла была получена серия образцов: М/ГКЖ, М/А, М/Т, М/Т/А, М/(А+Т), где М=А1, Fe, №, Си.
Измерение интегральных показателей трения (пропорциональных силе трения F.Ip) и их зависимостей от величины нагрузки проводили с помощью сертифицированного прибора АРП-11 акустическим методом в ультразвуковом диапазоне частот (20^300) кГц на горно-электромеханическом факультете СПГГИ (ТУ) [4]. Действие прибора основано на анализе параметров акустической эмиссии по ГОСТ 27655-88. С использованием этой установки были получены зависимости интегрального показателя трения (О) от давления в пятне контакта (Р) для различных смазок типа индустриальное масло-присадка и для исходного масла И-20. В качестве реперных исходных твердых присадок к маслу использовали промышленно выпускаемые активированный уголь (С), предварительно растертый в ступке до пылеобразного состояния, и А1-пудру (ПАП-2). Кроме того, исследовали присадку ПАП-2/(А+Т), полученную газофазным модифицированием пудры ПАП-2 парами, выделяющимися под смесью (А+Т) жидких препаратов на основе катионных
ПАВ - алкамона и триамона. По способности смазок снижать интегральный показатель трения в паре трения металл - металл располагаются в следующем ряду [4]: И-20/А1/(А+Т) > И-20/А1 > И-20/С > И-20/А1* > И-20, где А1* - присадка с массовой концентрацией 0,005 в масле; все другие присадки имели концентрацию 0,01 (А1 - пудра ПАП-2).
Опыты показали, что для присадок на основе карбонильных металлов (№ марки ПНК, Fe марки Р-10) понижение D в смазке, в зависимости от вида поверхностной обработки присадки, происходит по мере ее гидрофобизации в последовательности М/(А+Т), М/ГКЖ, М/А, М/Т, М, М/Т/А, где присадка М/(Т+А) получена смесевой обработкой порошка металла, а М/Т/А - последовательным молекулярным наслаиванием препаратов Т и А на металл [5, 6]. Для присадки на основе меди (ПМ) D снижается в последовательности: Си, Си/А, Си/Т, Си/(А+Т), Си/Т/А, Си/ГКЖ. Интерес к изучению порошка меди как добавки к смазке обусловлен использованием порошка меди марки ПМ в триботехнике [2, 7] и использованием медьсодержащих поверхностей для достижения эффекта Г аркунова.
Анализ вида кривых D=f(P) [4] показывает, что все они, кроме кривой для присадки А1/(А+Т), имеют сложную форму и характерный «зуб» зависимости при (25^30) МПА, отвечающий стадии притирки и распределения смазки по контактирующим поверхностям. Кривые для смазок с присадками Си/(А+Т) и Си/А, как и в случае смазки с А1/(А+Т), являются плавными и гладкими во всем диапазоне изменения давлений и могут быть, вероятно, описаны функцией D=f(P) одного вида (см., например, рис.1).
Математическая обработка экспериментальных данных по методу наименьших квадратов (с использованием программного пакета MathCad) приводит к следующим уравнениям в виде показательной функции.
Для смазки с добавкой Си/(А+Т) [6]:
D = 5,477 • е0Д31Р ; (1)
для смазки с добавкой Си/А (рис. 1):
D = 22,382 • е°,°83Р , (2)
где е - основание натурального логарифма, концентрация твердой добавки (Ст) в обоих
случаях одинакова и составляет 0,5 мас.%. Сравнение полученных выражений (1) и (2) с
уравнениями, используемыми в трибологии [1, 2] и в теории контактного взаимодействия твердых тел [8] показывает, что по своей структуре полученные выражения напоминают зависимость вязкости изотермической смазки от давления:
П = П0 • еаР , (3)
где ц - вязкость; ц0 - вязкость соответствующая внешнему давлению и температуре; а - постоянный коэффициент вязкости. По мнению автора работы [8], уравнение (3) является разумным описанием, подтверждаемым на опыте, для наблюдаемого изменения вязкости большинства изотермических смазок в характерном диапазоне давлений.
Р, МПа
♦ экпреиментальные данные С/А -----аппроксимирующая зависимость ^) по уравнению (2)
Рис. 1. Зависимость D от Б в пятне контакта для смазки с присадкой Си/А
Подобие зависимостей D от Р и п от Р, учитывая линейную связь Fтp и щ в режиме внутреннего трения [4], свидетельствует в пользу жидкостного трения в смазке. Этот результат представляет особый интерес, поскольку с формированием наноструктур меди в
смазке связаны первые наблюдения «эффекта безысносности», подразумевающего переход трения в жидкостное [1, 3]. Для смазок с присадкой А1/(А+Т) зависимость D=f(P)
0 082Р
удовлетворительно описывается уравнением: D=8,5 е ’ , где Р в МПа (рис.2). Восходящая
ветвь (при Р более 3 5 МПА) зависимости изменяется по экспоненте (или по закону параболы [9]). Для смазки с исходной А1-пудрой и самого масла И-20 соответствующие зависимости являются линейными [4].
^ МПа
♦ экспериментальные данные для А1/(А+Т) аппроксимирующая зависимость [>^Р)
Рис. 2. Зависимость D от Р в пятне контакта для смазки с присадкой А1/(А+Т)
Анализ результатов этой и предыдущих [4, 6, 9] работ о влиянии типа присадки наноструктурированных металлов (№, Fe, Си, А1) на показатель D смазки показывает, что при прочих равных условиях в интервале давлений (40^60) МПа минимальным значением D обладают смазки с присадками поверхностно-модифицированной А1-пудры.
Рассмотрим возможные причины того, почему в присутствии присадки А1/(А+Т) показатель D снижается максимально в 3-7 раз [4]. Прежде всего, надо обратить внимание, что при повышенных давлениях, когда проявляются преимущества присадки А1/(А+Т), процесс приближается к режиму «сухого трения» (участку насыщения на кривых D=f(P)). Давление вращающего сверла на стальную пластину установки АРП-11 таково, что происходит выдавливание жидкой смазки из пятна контакта сверла и пластины. Очевидно, что в этой ситуации преимуществом будут обладать смазки, у которых твердые присадки обладают хорошими собственными антифрикционными свойствами и достаточно сильным сродством поверхности к маслу, на основе которого сделаны смазки. По А.А. Абрамзону, антифрикционные свойства нанопленок поверхностно-активных веществ (ПАВ), нанесенных на твердую поверхность, тем выше, чем: 1) гидрофобнее ПАВ, 2) сильнее адгезия нанопленки ПАВ к поверхности [10]. Наши работы [5, 10, 11], в целом, подтверждают эти представления, но выделяют в качестве приоритетного второй фактор - адгезию нанопленки к модифицируемой поверхности. Данные табл. отчетливо показывают, что присадки на основе А1-пудры с сильно изменяющимися во времени величинами адсорбции (а) паров воды, с временными зависимостями, трудно описываемыми элементарными математическими функциями, как правило, соответствуют большим D в смазке, чем при использовании достаточно гидрофобной присадки А1/(А+Т) со стабильными водоотталкивающими свойствами. Результаты, приведенные в табл.1, получены на основе обработки экспериментальных зависимостей а=Д^ из работы [12]. Относительное отклонение опытных данных от расчетных для каждого значения времени ^ определяли по
К - ар|
формуле ]-1, где а^ - полученное в опыте (эксикаторным методом) значение адсорбции
а
паров воды, ар - величина адсорбции, рассчитанная по уравнению I или II. Приведенные в табл. средние относительные отклонения усреднялись не менее чем по восьми текущим значениям а, для каждой присадки. Логика выбора уравнения I для аппроксимации опытных данных связана с известной из литературы [13] логарифмической временной зависимостью для адсорбции простейших окислителей на неоднородных металлических поверхностях. Уравнение II, (см. табл.), являющееся, по сути, результатом наложения логарифмической, синусоидальной и степенной функций, применялось в связи с тем, что большинство наблюдаемых опытных кривых а=представляли собой осциллирующие зависимости [12].
Подобные зависимости, предполагающие изменение свойства по сложному гармоническому закону, в ряде случаев являются характерными для наноструктурированных материалов [3].
Таблица
Влияние типа присадки на D, пределы изменения величины адсорбции (а) паров воды на присадке и
средние относительные отклонения опытных данных от рассчитанных по уравнениям:
I: a = k0 + kjlnt, II: a = k0 + kt lnt + k2ta sinf -yj при 20< t <327 ч
Образец присадки (1 мас.% в смазке) Пределы изменения величины а воды, мас.% Среднее относительное отклонение уравнение I Среднее относительное отклонение уравнение II Значение D для смазки с присадкой (P=47 МПа)
А1 0,12-0,38 2,21 0,55 1690
А1/Т/А 0,09-0,38 0,40 0,28 1000
А1/Т 0,09-0,25 0,29 0,19 780
А1/(А+Т) 0,10-0,13 Нет зависимости а от t при t — 40 ч 300
Константы k0, ki,k2, а, в, у в уравнениях I, II рассчитывали с помощью MathCad. Принятые константы для различных присадок имели соответственно следующие значения: Al (-0,317; 0,123; 0,00263; 0,87; 158,1; 0,65), А1/Т/А (0,076; 0,042; -0,001359; 0,88; 158,2; 0,484), А1/Т (-0,143; 0,068; -0,00049; 0,972; 150,5; 0,339).
Наблюдение наилучших антифрикционых свойств у смазки с присадкой А1/(А+Т) и последовательность уменьшение D, в зависимости от типа присадки (табл.), подтверждают, что нанесение гидрофобных веществ на поверхность присадки не гарантирует лучшие ее водоотталкивающие свойства и снижение D для соответствующей смазки. Принудительное нанесение гидрофобного катионактивного препарата алкамона с длинным углеводородным радикалом у атома азота в присадке А1/Т/А не приводит к уменьшению адсорбции воды. Образец смазки с присадкой Al/Т, обработанный низкомолекулярным (C1-C2) катионактивным препаратом, имеет лучшие антифрикционные свойства (табл.), чем смазка с А1/Т/А. В работе [12] достаточно высокие и стабильные водоотталкивающие свойства присадки А1/(А+Т), полученной в смесевом режиме обработки парами А и Т, связывают с достаточно сильным химическим взаимодействием органических радикалов в А с подобными радикалами близкой длины стеариновой нанопленки, наносимой на А1-пудру в заводских условиях. Второй возможный путь стабилизации структуры и свойств наносимой алкамон-триамоновой нанопленки - непосредственной гетероатомное взаимодействие стерически доступного азота в Т с поверхностными атомами металла со схемой смещения электронной плотности N^-А!. Реальность такого рода взаимодействия катионного ПАВ с металлом была доказана методом РФЭ-спектроскопии, в частности повышением энергии связи электронов уровня N1s при совместной адсорбции А и Т примерно на 2 эВ [14].
Данные, приведенные в работе [15] обосновывают и количественно характеризуют адсорбцию катионактивных препаратов на уровне (0,3^0,6) ат.%, происходящую при газофазной обработке А1-пудры парами Т и А при комнатной температур. Содержание азота и серы определяли методом EDX-спектроскопии (E1ectronic Dispersive X-ray Spectroscopy, прибор EDAX/TSL). Из работы [15] также следует, что весь азот сосредоточен в поверхностном слое образцов, поскольку он обнаруживается только при низкой энергии луча (поверхностно-чувствительный режим), при высокой же энергии луча, отвечающей 20 кВ, азот в составе образцов не фиксируется. Во всех измеренных РФЭ-спектрах порошков на основе алюминия отчетливо видны пики 2р-уровня электронов алюминия [12]. Это показывает, что атомы металла «попадают» в глубину информационного слоя метода РФЭ-спектроскопии (3^5) нм, а нанесенные модифицирующие пленки ПАВ имеют, очевидно, по толщине нанометровые размеры.
Присадка А1/(А+Т) снижает трение не менее, чем в 7 раз по сравнению с исходной смазкой - маслом И-20 [4, 6, 9]. При обсуждении эффекта безысносности Гаркунова говорят о снижении сил трения примерно на порядок [3]. Авторы данной работы не ставили своей целью продемонстрировать этот эффект на новой смазке И-20/А1/(А+Т). Но из обсужденных
выше опытов с достаточной определенностью вытекает, что имеются, по крайней мере, три обстоятельства, с которыми связывается механизм эффекта безысносности: 1) наличие пластичных металлов (и не обязательно меди) на границе раздела пары трения; 2) наличие нанометровых по толщине пленок на поверхности металлов; 3) существование нелинейных свойств и зависимостей в изучаемых системах.
Материалы статьи обсуждались на Второй Всероссийской конференции с международным интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (г. Ижевск, 8-10 апреля 2009 г.) и рекомендованы к публикации в журнале «Химическая физика и мезоскопия».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мышкин Н.К., Петроковец М.И. Трибология. Принципы и приложения. Гомель : ИММС НАНБ, 2002. 310 с.
2. Мышкин Н.К., Петроковец М.И. Трение, смазка, износ. М. : Физматлит, 2008. 368 с.
3. Абрамян А.А., Балабанов В.И., Беклемышев В.И. и др. Основы прикладной нанотехнологии. М. : Изд. Дом «Магистр-Пресс», 2008. 208 с.
4. Быстров Д.С, А.С. Фокин, И.В. Пантюшин и др. Влияние добавок наноструктурированных металлов на антифрикционные свойства индустриального масла // Записки горного института. 2009. Т. 182. С. 227-230.
5. Меретуков М.И, Цепин М.И., Сырков А.Г. и др. Кластеры, структуры и материалы наноразмера: инновационные и технические перспективы. М. : Изд. дом «Руда и Металлы», 2005. 128 с.
6. Сырков А.Г., Тарабан В.В., Быстров Д.С. и др. Антифрикционные свойства индустриального масла с присадками наноструктурированных металлов // Тез. докл. Второй Всерос. конф. с междунар. интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии». Ижевск : Изд-во ИжГТУ, 2009. С. 115.
7. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости / Справочник / Под ред. В.М. Школьникова, М. : Химия, 1989. 360 с.
8. Джонсон К. Механика контактного взаимодействия. М. : Мир, 1989. 510 с.
9.Плескунов И.В., Быстров Д.С. Антифрикционные свойства смазок с добавками наноструктурированных металлов по данным акустического метода // Материалы XLVII междунар. науч. студен. конф. «Студент и научнотехнический прогресс». Новосибирск : Изд-во НГУ, 2009. С. 225.
10. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества / Справочник / Под ред. А.А. Абрамзона, Е.Д. Щукина. Л. : Химия, 1984. 392 с.
11. Syrkov А^. Methods Physics and Chemistry in Obtaining of Nanostructured Meta11ic Materia1s and Nanotribo1ogy // Non-ferrous Meta1s. Nanostructured Meta1s and Materia1s. 2006. №4. P. 10-16.
12. Сырков А.Г., Быстров Д.С., Журенкова Л.А. и др. Водо отталкивающие свойства наноструктурированных металлических порошков на основе алюминия // Цветные металлы. 2009. №2. С. 79-82.
13. Скорчелетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л. : Химия, 1973. 263 с.
14. Махова Л.В., Сырков А.Г., Степанова И.В. и др. О влиянии энергии связи N1s адсорбированных наноструктур на смазывающее действие поверхностно-активных веществ на границе раздела металл-стекло и металл-полимер // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т.5, №3. С. 423-428.
15. Сырков А.Г., Вахренева Т.Г., Журенкова Л.А. и др. Высокогидрофобные наноструктурированные металлические порошки и осцилляции их водоотталкивающих свойств // Материалы Рос.-нем. конф. по физике твердого тела. Астрахань : Изд-во АГУ, 2009. С. 26-31.
ANTIFRICTIONAL PROPERTIES OF INDUSTRIAL OIL WITH ADDITIVES OF NANOSTRUCTURED METALS
Bystrov D.S., Syrkov A.G., Pantushin I.V., Vakhreneva T.G.
St. Petersburg State Mining Institute, Russia
SUMMARY: On data of acoustic method, it’s discovered that dependence of integral index of friction (D) from loading pressure (P) under using of lubricant with Al/(A+T) - addition of nanostructured aluminium powder after treatment by mixture of alcamon and triamon vapour, doesn’t consist a characteristic peak under small pressures. This dependence is smooth curve
0 082P
and in pressure range (15-55) MPa is correctly described by equation D=8,5e ’ . Alteration of D on exponent low takes
place under using of analogous addition on copper powder base and powder copper, which is processed by alcamon, too. Those facts testify about liquid mode of friction. Best antifrictional properities of lubricant with Al/(A+T) - addition are connected with sufficiently stable in time water-repellent effect.
KEYWORDS: nanotribology, nonlinear effects, Al - Cu - additives, modifying of a surface of an additive, tensides, Garkunov’s effect.
Быстров Дмитрий Сергеевич, аспирант СПГГУ (ТУ)
Сырков Андрей Гордианович, доктор технических наук, профессор СПГГУ (ТУ), e-mail: syrkovandrey@mail.ru Пантюшин Иван Всеволодович, аспирант СПГГУ (ТУ)
Вахренева Татьяна Геннадьевна, аспирант СПГГУ (ТУ), e-mail: tahioxa87@mail.ru, тел. (812) 328-82-06
