CC BY
21
УДК 632.95
06.00.00 Сельскохозяйственные науки
АНТИДОТНАЯ АКТИВНОСТЬ ПРОИЗВОДНЫХ 2-АЛКИЛТИО-НИКОТИНОНИТРИЛОВ
UDC 632.95
Agricultural sciences
ANTIDOTE ACTIVITY OF 2-ALKYLTHIONICOTINITRILE DERIVATIVES
Дмитриева Ирина Геннадиевна к.х.н., доцент
РИНЦ SPIN-код 6882-9695 irina.bona.mente@gmail.com
Заводнов Вячеслав Сергеевич к. х. н., доцент
РИНЦ SPIN-код 2448-3231 zavodnov52@mail.ru
Dmitrieva Irina Gennadievna Cand. Chem. Sci, associate professor RSCI SPIN-code 6882-9695 irina.bona.mente@gmail.com
Zavodnov Vaycheslav Sergeevich Cand. Chem. Sci, associate professor RSCI SPIN-code 2448-3231 zavodnov52@mail.ru
Макарова Наталья Анатольевна
Старший преподаватель
РИНЦ SPIN-код 8364-2019
makarovanatalya@mail.ru
Кубанский государственный аграрный
университет им. И.Т. Трубилина, Краснодар,
Россия
Makarova Natalya Anatolievna
Senior lecturer
RSCI SPIN-code: 8364-2019
makarovanatalya@mail.ru
I.T. Trubilin Kuban State Agrarian University,
Krasnodar, Russia
Дядюченко Людмила Всеволодовна к. х. н., доцент
РИНЦ SPIN-код 1135-3336 ludm.dyadiuchenko@yandex.ru Всероссийский научно-исследовательский институт биологической защиты растений, Краснодар, Россия
С целью разработки новых гербицидных антидотов для вегетирующих растений подсолнечника синтезирована группа новых химических соединений, относящихся к производным 2-алкилтионикотинонитрилов, и изучена их антидотная активность в лабораторном и полевом опыте. Найдены соединения с высоким антидотным эффектом
Dyadyuchenko Lyudmila Vsevololovna
Cand. Chem. Sci, associate professor
RSCI SPIN-code 1135-3336
ludm.dyadiuchenko@yandex.ru
All-Russian Research Institute of Biological Plant
Protection, Krasnodar, Russia.
To develop the novel herbicide antidotes for the sunflower vegetative plants, the group of chemical compounds, belonging to the derivatives of 2-alkylthionicotinonitrile was synthesized and their antidote activity both in the laboratory and field experiments was studied. The compounds with a high antidote effect were found
Ключевые слова: ПОДСОЛНЕЧНИК, ГЕРБИЦИДЫ, АНТИДОТНАЯ АКТИВНОСТЬ, СОХРАНЕННЫЙ УРОЖАЙ, СИНТЕЗ, 2-АЛКИЛТИОНИКОТИНОНИТРИЛЫ
Рок 10.21515/1990-4665-132-034
В условиях интенсивного земледелия химическим средствам борьбы с сорной растительностью отводится одно из ведущих мест. Ассортимент гербицидов постоянно пополняется всё более эффективными препаратами
Keywords: SUNFLOWER, HERBICIDES, ANTIDOTE ACTIVITY, SAVED HARVEST, SYNTHESIS, 2-ALKYLTHIONICOTINITRILE
на основе новых действующих веществ или представляющие более современную препаративную форму [1].
Химическая прополка посевов является важным звеном в защите сельскохозяйственных культур от сорных растений, однако, гербициды являются токсичными не только для сорняков. Чувствительные к гербицидам культурные растения зачастую оказываются под угрозой повреждения или уничтожения по ряду причин: передозировка препарата, снос при авиаобработках, непреднамеренное внесение с поливной водой и
Из сказанного следует, что разработка средств снижения отрицательного действия гербицидов на культурные растения является задачей весьма актуальной. И если защита растений от почвенных гербицидов достаточно надёжно обеспечена набором коммерческих антидотов [3], то защита вегетирующих растений при поражении их гербицидами является сложной и вопрос этот совершенно не решен. В данном случае речь идёт о спасении урожая, то есть о терапевтическом воздействии на поражённые растения.
Ранее мы сообщали о потенциальной возможности применения в качестве антидотов некоторых производных изоксазоло[5,4-£]пиридинов [4], пиразоло[3,4-£]пиридинов [5], замещенных пиридилгидразонов [6,7].
Настоящая публикация посвящена скринингу потенциальных антидотов 2,4-Д для вегетирующих растений подсолнечника в ряду производных2-алкилтионикотинонитрилов. С этой целью нами была синтезирована серия новых химических соединений путём алкилирования 3 -цианопиридин-2 (1 Н)-тионов 1-111:
др. [2].
H
I- III:
где I R = H, II R = CI, III R = СН R = CI.
Алкилирование осуществляли алкилгалогенидами. В результате получены следующие замещенные 2-алкилтионикотинонитрилы 1-10:
1-10
где 1 R = Н, R1 = 2-метилбензил; 2 R = С1, R1 = 2-метилбензил; 3 R = СН3, R1 = 2-метилбензил; 4 R = Н, R1 = 4-хлорбензил; 5 R = С1, R1 = 4-хлорбензил; 6 R = СН3, R1 = 4-хлорбензил; 7 R = Н, R1 = бензил; 8 R = С1, R1 = бензил; 9 R = СН3, R1 = бензил; 10 R = Н, R1 = трифенилметил.
Замещённые никотинонитрилы, являясь ближайшими функциональными производными никотиновой кислоты, роль которой в жизнедеятельности животных и растений переоценить трудно, сами являются биологически активными веществами. Они находят применение в качестве лекарственных препаратов, а также средств, используемых в сельском хозяйстве [8,9]. Поэтому мы сочли целесообразным провести поиск антидотов в данном классе соединений.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ Первичную оценку антидотной активности проводили на проростках подсолнечника. Для этого проросшие семена подсолнечника с длиной зародышевого корешка 2-4 мм помещали на 1 ч в раствор 2,4-Д в
3
концентрации 10° % в расчёте получения 40-60 % ингибирования роста гипокотиля. После гербицидного воздействия проростки промывали водой и помещали в растворы испытуемых на антидотную активность веществ в концентрациях 10-2, 10-3, 10-4 и 10-5 % (вариант гербицид+антидот). Спустя
1 ч семена промывали водой и дальнейшее проращивание семян проводили в термостате в течение 3 суток при температуре 28 оС.
Семена варианта «гербицид» (эталон сравнения) выдерживали 1 ч в растворе 2,4-Д в концентрации 10 % и 1 ч в воде. Семена контрольного варианта 2 часа выдерживали в воде. Повторность опыта трехкратная. В каждой повторности использовали по 20 штук семян.
Защитный (антидотный) эффект определяли по увеличению длины гипокотиля и корня в варианте гербицид+антидот относительно названных величин в варианте «гербицид» (эталон). Отобранные в ходе лабораторного опыта активные соединения продолжили исследовать в полевых условиях.
В полевых экспериментах растения подсолнечника в наиболее чувствительной фазе (10-16 листьев) обрабатывали 2,4-Д в дозах, обеспечивающих 40-60 % снижение его урожайности. Через сутки после воздействия гербицидом на растения наносили антидоты в дозе 30 г/га. Площадь опытной делянки 2,8 м2, повторность пятикратная. Антидотную активность оценивали по увеличению урожая семян подсолнечника в варианте гербицид + антидот в сравнении с эталоном.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Осуществлён синтез 10 новых соединений - потенциальных антидотов из класса замещённых 2-алкилтионикотинонитрилов и исследованы их антидотные свойства в условиях лабораторного и полевого опытов.
В лабораторном опыте на проростках подсолнечника выявлено, что соединения 4, 6, 8 и 9 проявляют антидотный эффект в одной, двух или трёх концентрациях на уровне 19 - 44 % (табл. 1).
Таблица 1. Антидотная активность производных 2-алкилтионикотинонитрилов по отношению к 2,4-Д на проростках подсолнечника (лабораторный опыт).__
Шифр соединен Формула Контроль Гербицид (эталон) Гербицид + антидот в концентрации, %
ия А А С 10-2 10-3 0 10-5
енз
4 Л^с« 145 79 46 95 120* 104 132* 94 119* 76 96
H3C 82 59 38 61 103 65 110 50 100 56 95
6 СНз 110 44 60 39 89 43 98 54 123* 57 130*
H3C 65 40 38 40 100 48 120* 41 103 45 113
8 ек СНз 115 32 72 46 144* 44 138* 33 103 40 125*
ИзС 77 36 53 44 122* 38 106 47 124* 41 114
СНз
9 не Л/см 143 69 52 83 120* 86 125* 66 96 70 101
н3С 74 51 31 56 110 62 122* 58 114 58 114
Примечания: А - средняя длина корня/гипокотиля, мм
В - процент к эталону
С - подавление роста корня/гипокотиля под действием гербицида, % *Различия достоверны при Р = 0,90
.kubagro.ru/20 1 77087pdf734.pdf
Перечисленные соединения были испытаны в полевом мелкоделяночном опыте (табл. 2). Полученные данные свидетельствуют о том, что вещества 4, 6, 8 обладают высокой антидотной активностью, они повышают урожайность подсолнечника в сравнении с эталоном на 31 - 44 % соответственно. Соединение 9 в полевых условиях защитных свойств не проявило.
Таблица 2. Антидотная активность алкилтионикотинонитрилов в дозе 30 г/га по отношению к 2,4-Д на растениях подсолнечника
Антидот Доза антидота, г/га Варианты опыта
2,4-Д (гербицид) 2,4-Д + антидот
урожай ность, ц/га урожай ность, ц/га антидотная активность
ц/га %
Соединение 4 30 14,9 21,5 6,6 44,3
Соединение 6 30 14,9 20,5 5,6 37,6
Соединение 8 30 14,9 19,6 4,7 31,5
Соединение 9 30 14,9 17,1 2,2 14,7
Контроль - 33,6 - - -
* Различия между вариантами достоверны при Р = 0,90
Таким образом, проведённое исследование позволило выявить
вещества, способное снижать потери урожайности подсолнечника от
воздействия гербицида в чрезвычайных ситуациях и заслуживающие в
дальнейшем более детального изучения.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 16-44-230215 р_а и администрации Краснодарского Края.
Литература
1. Чкаников Д.И. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидфеноксикислот / Д.И. Чкаников, М.С. Соколов // М.:Наука, 1973.
2. Питина М.Р. Современный уровень и перспективные направления защиты сельскохозяйственных культур от нежелательных последствий применения гербицидов
/ М.Р. Питина, Н.Л. Познанская, В.К. Промоненков, Н.И. Швецов-Шиловский // Агрохимия. 1986. № 4. С. 107-136.
3. Спиридонов Ю.Я. Антидоты гербицидов / Ю.Я. Спиридонов, П.С. Хохлов, В.Г. Шестаков // Агрохимия. 2009. № 5. С. 81-91.
4. Дядюченко Л.В. Синтез замещённых изоксазоло[5,4-Ь]пиридинов и их антидотная активность / Л.В. Дядюченко, И.Г. Дмитриева, В.С. Заводнов, Н.А. Макарова // Научный журнал КубГАУ. 2016. №122(08). С. 461-470. Электронный ресурс http://ej .kubagro.ru/2016/08/pdf/34.pdf.
5. Дмитриева И.Г. Поиск антидотов 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты для растений подсолнечника в ряду производных пиразолопиридинов / И. Г. Дмитриева, Л. В. Дядюченко, П.В. Сидак, Ю.С. Попова // Наука Кубани. 2017. № 2. С. 26-33.
6. Дядюченко Л.В. Антидотная и рострегулирующая активность Ш-арил-№2-(замещённый никотинонитрил)гидразонов / Л.В. Дядюченко, И.Г. Дмитриева, Д. Ю. Назаренко, В.Д. Стрелков // Агрохимия. 2014. № 7. С. 33-37.
7. Стрелков В.Д. Антидоты гербицида 2,4-Д на подсолнечнике / В.Д. Стрелков, Л.И. Исакова, Л.В. Дядюченко., Т.И., Д.Ю. Назаренко // Защита и карантин растений. 2011. № 5. с. 29-31.
8. Деянов А.Б. Синтез, свойства и биологическая активность 2-амино [алкиламино] -5-карбэтокси-6-метил-никотинонитрилов / А.Б. Деянов, Р.Х. Ниязов, Ф.Я. Назметдинов // Хим.-фарм. ж. 1991. Т. 25. №10. С. 31-33.
9. Peseke K. Darstellung von substituiererten Nicotinonitrilen / K. Peseke, М. Michalik, U. Schönhusen // J. prakt. Chem. 1986. V. 328. № 6. P. 856-866.
References
1. CHkanikov D.I. Gerbicidnoe dejstvie 2,4-D i drugih galoidfenoksikislot / D.I. CHkanikov, M.S. Sokolov // M. :Nauka, 1973.
2. Pitina M.R. Sovremennyj uroven' i perspektivnye napravleniya zashchity sel'skohozyajstvennyh kul'tur ot nezhelatel'nyh posledstvij primeneniya gerbicidov / M.R. Pitina, N.L. Poznanskaya, V.K. Promonenkov, N.I. SHvecov-SHilovskij // Agrohimiya. 1986. № 4. S. 107-136.
3. Spiridonov YU.YA. Antidoty gerbicidov / YU.YA. Spiridonov, P.S. Hohlov, V.G. SHestakov // Agrohimiya. 2009. № 5. S. 81-91.
4. Dyadyuchenko L.V. Sintez zameshchyonnyh izoksazolo[5,4-b]piridinov i ih antidotnaya aktivnost' / L.V. Dyadyuchenko, I.G. Dmitrieva, V.S. Zavodnov, N.A. Makarova // Nauchnyj zhurnal KubGAU. 2016. №122(08). S. 461-470. Еlektronnyiy resurs http://ej .kubagro.ru/2016/08/pdf/34.pdf.
5. Dmitrieva I.G. Poisk antidotov 2,4-dihlorfenoksiuksusnoj kisloty dlya rastenij podsolnechnika v ryadu proizvodnyh pirazolopiridinov / I.G. Dmitrieva, L.V. Dyadyuchenko, P.V. Sidak, YU.S. Popova // Nauka Kubani. 2017. № 2. S. 26-33.
6. Dyadyuchenko L.V. Antidotnaya i rostreguliruyushchaya aktivnost' N1-aril-N2-(zameshchyonnyj nikotinonitril)gidrazonov / L.V. Dyadyuchenko, I.G. Dmitrieva, D.YU. Nazarenko, V.D. Strelkov // Agrohimiya. 2014. № 7. S. 33-37.
7. Strelkov V.D. Antidoty gerbicida 2,4-D na podsolnechnike / V.D. Strelkov, L.I. Isakova, L.V. Dyadyuchenko., T.I., D.YU. Nazarenko // Zashchita i karantin rastenij. 2011. № 5. s. 2931.
8. Deyanov A.B. Sintez, svojstva i biologicheskaya aktivnost' 2-amino [alkilamino] -5-karbehtoksi-6-metil-nikotinonitrilov / A.B. Deyanov, R.H. Niyazov, F.YA. Nazmetdinov // Him.-farm. zh. 1991. T. 25. №10. S. 31-33.
9 Peseke K. Darstellung von substituiererten Nicotinonitrilen / K. Peseke, М. Michalik, U. Schönhusen // J. prakt. Chem. 1986. V. 328. № 6. P. 856-866.
