CC BY
141
УДК 539.2: 536
АНОМАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МЕТАНА В ИНТЕРВАЛЕ 60—70 К.
ЭКСПЕРИМЕНТ. ТЕОРИЯ
А.Ю.Захаров, А.В.Леонтьева*, А.Ю.Прохоров*, А.И.Эренбург**
ANOMALOUS PROPERTIES OF CRYSTALLINE METHANE IN TEMPERATURE INTERVAL BETWEEN 60 AND 70 K. EXPERIMENTS. THEORY
А.Yu.Zakharov, А.V.Leontieva*, А.Yu.Prokhorov*, А.I.Erenburg**
Институт электронных и информационных систем НовГУ, anatoly.zakharov@novsu.ru *Донецкий физико-технический институт им. А.А.Галкина НАН Украины, Украина,: vesta-news@yandex.ru **Университет им. Бен Гуриона, Беер Шева, Израиль, erenbura@bgu.ac.il
Представлен анализ данных механических, структурных, теплофизических и спектральных свойств твердого метана в интервале температур 0,5Ttr — Ttr при равновесном давлении паров. Показано, что в большинстве работ в области температур 60-70 К наблюдаются аномалии исследуемых свойств или отсутствуют надежные данные. Показано, что совокупность наблюдаемых аномалий может быть объяснена существованием коллективных вращательных степеней свободы в твердом метане.
Ключевые слова: твердый метан, квантовые кристаллы, вращательные степени свободы, теплофизические свойства кристаллов
The analysis of mechanical, structural, thermophysical, and spectral properties of solid methane in temperature interval 0,5Ttr — Ttr at equilibrium pressure of vapor is presented. It is shown that in the most of the papers in the range of temperatures between 60 and 70 К some anomalies of the investigated properties are observed or there are no reliable data. It is shown that the set of observable anomalies can be explained by the existence of collective rotational degrees of freedom in solid methane. Keywords: solid methane, quantum crystals, rotational degrees of freedom, thermophysical properties of crystals
Введение
Твердый метан является наиболее легким представителем простейших молекулярных кристаллов, образованных тетраэдрическими молекулами типа СХ4 (симметрия 4-3т [1]), где Х — это либо изотопы водорода, либо атомы галогенов, включая их изотопы.
Развитие дальней космонавтики и открытие на некоторых планетах атмосферы стимулировало новый интерес к исследованию механических и термодинамических свойств твердых газов и, в частности, метана [2]. Необходимо отметить, что в случае твердого метана недостаточно хорошо исследована высокотемпературная область. Так, например, в обзорных работах по метану [3-4] проигнорированы повторяющиеся аномалии в механических, упругих, спектральных и термодинамических свойствах в окрестности температуры 65 К.
В настоящей работе представлен детальный анализ данных механических, структурных, теплофи-зических и спектральных свойств твердого метана в интервале температур 0,5ТГ — Тг (Тг — тройная точка) при равновесном давлении паров. Показано, что в большинстве работ в области температур 60-70 К наблюдаются аномалии исследуемых свойств или отсутствуют надежные данные в этой области температур. На основании теоретического рассмотрения осо-
бенностей вращательного движения молекул в твердом метане показано, что совокупность наблюдаемых аномалий может быть объяснена существованием коллективных вращательных степеней свободы в твердом метане.
Некоторые термодинамические данные свойств твердого метана
Метан является наиболее исследованным кристаллом группы СХ4. В обзорных работах [3-4] приведены данные о термодинамических, структурных и механических характеристиках твердого метана. Однако, аномалии ряда свойств твердого метана в области температур выше 0,5Т^ не нашли отражения в обзорных работах.
Кристаллический метан при равновесном давлении паров (тройная точка Тг = 90,67 К [3]) претерпевает фазовое превращение Х-типа при ТХ = 20,48 К [3]. В обеих фазах — низкотемпературной II и высокотемпературной I — атомы углерода образуют ГЦК-решетку (пространственная группа Fm3m [3]). При этом предполагается, что в низкотемпературной фазе атомы водорода упорядочены в решетке (предположительная пространственная группа Fm3c или Р4-3т [3]) и совершают либрационные колебания относительно центра тяжести молекулы метана, а также реориентационные перескоки из одной равновесной позиции в другую. После перехода в фазу I
атомы водорода полностью теряют ориентационный порядок и совершают «заторможенное сферическое вращение» относительно центра тяжести атома углерода.
Скачок объема V при фазовом 1-11 переходе равен ~0,3% [3].
Систематизация экспериментальных данных
Вероятно, первым на проблему изменения вращательного состояния молекул метана в высокотемпературной фазе обратил внимание Томита [5], который при исследовании ЯМР-спектров твердого метана обнаружил, что в области Т > 60 К происходит резкое уменьшение полуширины линий резонансного поглощения Н1/2 (рис.1), а также резко изменяется время спин-решеточной релаксации тс (рис.2). Это, по его мнению, свидетельствует о расторможенности вращения молекул СН4, так как (см. рис.2) в узком интервале температур энергия активации вращательного движения молекул метана изменяется примерно в 20 раз.
ю I-
СЛ
О
X
<
т, к
Рис.1. Температурная зависимость полуширины линий резонансного поглощения Н1/2 динамического локального поля [5]
Рис.2. Зависимость характеристического времени тс спин-решеточной релаксации от обратной температуры [5]
Таким образом, в работе Томиты [5] экспериментально показано, что в интервале температур 6070 К резко изменяется вращательное состояние молекул метана. Эта идея весьма нетривиальна: трудно ожидать, что в твердом состоянии метана тетраэд-рические молекулы вообще способны вращаться. Однако через 16 лет после работы Томиты была построена теория низкотемпературной диффузии в квантовых кристаллах [6-7] и показано, в частности, что коэффициент диффузии за счет квантовых эффектов начинает увеличиваться при понижении температуры. Отметим, что этот эффект нашел экспериментальное подтверждение в многочисленных работах. Таким образом, с позиций сегодняшнего дня наличие вращательных степеней свободы в квантовом кристалле метана не представляется абсурдным. Однако межмолекулярные взаимодействия в твердом метане с неизбежностью приводят к коллективизации вращательных степеней свободы, что, в частности, имеет последствием перенормировку единственного параметра — момента инерции сферического волчка, которым является молекула метана.
Следует отметить, что такое изменение характера вращательного состояния молекул метана проявляется не только в ЯМР-спектрах. На рис.3 представлена температурная зависимость акустических спектров низкочастотного внутреннего трения (НЧВТ) метана О"1, которое изучалось методом обратного крутильного маятника при частотах 5-10 Гц и амплитудах деформации 540"5, а также динамического модуля сдвига Gw по частоте торсионных колеба-ний/(/ ~ Gw) [8].
Из рис.За видно, что основной особенностью спектра НЧВТ О_1(Т) во всей области температур является существенная аномалия при температурах 65-70 К. Величина этой аномалии достигает значений 10-1, что на порядок выше пика в районе фазового 1-11 перехода (при = 20,48 К). Такое аномальное увеличение О"1 в СН4 также не может быть объяснено в рамках обычных классических представлений. Необходимо отметить, что подобных по величине аномалий внутреннего трения не наблюдалось ни в одном из исследованных ранее криокристаллов с центральными силами связи, например в Аг [9].
Отметим также, что и на температурной зависимости квадрата частоты торсионных осцилля-ций /2{Т) в СН4 при этих температурах наблюдался ярко выраженный минимум (рис.ЗЬ), что свидетельствует о значительном изменении сил межмолекулярного взаимодействия при этих температурах (в частности, изменение динамического модуля сдвига Gw) в узком интервале температур (3-5 К). Это также, возможно, связано с изменением характера вращательного состояния молекул СН4 в интервале температур Т = 60-70 К, влияющим на изменение механических свойств твердого метана.
ъ
8-
4-
0-
о
0 QJ О W
<1Ю-о°0,о-о-о-оо-0'0 00 %
20
40
т,к
80
N X
60 80 т,к
Рис.3. Температурная зависимость низкотемпературного внутреннего трения (НЧТВ) О 1 (а) и ? — квадрата частоты торсионных осцилляций (Ь) твердого метана [8]
Этот вывод коррелирует с данными недавней работы [2], в которой авторы исследовали адгезию и пластичность поликристаллического твердого метана в интервале температур 10-90 К. Авторы этой работы показали, что адгезия очень сильна в области температур 50-90 ^ где твердый метан является мягким и липким. Ближе к температуре плавления твердый метан ведет себя как очень вязкая неньютоновская жидкость. Ниже 30 К твердый метан теряет свою липкость и пластичность и ведет себя подобно обычному стеклу. Авторы [2] указывают интервал 50-90 К, в котором твердый метан характеризуется как «мягкий и липкий»; тем не менее, погружая специальные зонды в твердый метан и исследуя температурную зависимость напряжения сдвига, соответствующего нарушению точки связи между твердым метаном и зондами, авторы обнаружили, что напряжение сдвига растет с температурой до Т = 60 К, а затем довольно быстро уменьшается с приближением к температуре плавления метана (см. [2], рис.6). Это, вероятно, указывает на изменение характера сил взаимодействия между молекулами твердого метана, связанного с переходом молекул СН4 к практически свободному вращению при температурах выше 60 К.
Анализ экспериментальных данных различных свойств твердого метана показал, что изменение характера вращательного состояния молекул метана проявляется не только в ЯМР и в приведенных выше механических свойствах. Как показывает проведенный нами анализ, в области температур 60-70 К наблюдались аномалии температурной зависимости скоростей продольного и поперечного звука [10,11], а также температурной зависимости молярного объема твердого метана [12-14]. Однако в обзорах [3,4] эти аномалии фактически были проигнорированы.
Таким образом, в высокотемпературной области твердого метана имеется температурный интервал 60-70 К, в котором весь спектр термодинамических, механических, спектральных и упругих свойств кристаллического метана претерпевает ранее аномалии, особенно значительные в механических и спектраль-
ных свойствах, природа которых ранее никем не исследовалась.
Поскольку в этом же температурном интервале активированы вращательные степени свободы, целесообразно рассмотреть их вклад в теплоемкость твердого метана и сопоставить с экспериментальными данными.
Вращательная температура твердого метана
Положим, что вращательные степени свободы кристаллического метана могут быть охарактеризованы единственным параметром — вращательной температурой Г , которая связана с моментом инерции элементарного возбуждения I соотношением [15,16]
T =
fL
2I '
(1)
Элементарные возбуждения вращательных степеней свободы будем называть топонами (от англ. top — волчок). Величина I топона связана с моментом инерции молекулы метана и межмолекулярными потенциалами, но реальное значение этой величины зависит также и от термодинамических условий, при которых находится кристаллический метан. Как известно, характеристические значения всех элементарных возбуждений в твердых телах (напр., эффективные массы электронов в полупроводниках) зависят от внешних условий.
Статистическая сумма системы топонов имеет
вид
Z =
=Е
n=0
gne
n(n+1)
(2)
где Г — температура, gn = ( 2п +1) — кратность вырождения п-го состояния топона с учетом того, что направление «оси вращения» топона не фиксировано.
Ряд (2) сходится при всех значениях температуры, причем при Г < 1,5 Г для вычисления с точностью порядка 10"2(Г/Г) достаточно сохранить до 10
членов ряда, а при Т > 1,5 Т ряд может быть заменен
на интеграл, который вычисляется точно аналитически [15,16].
Отметим, что при Т > 1,5 Тг результаты, получаемые заменой бесконечного ряда (2) конечной суммой первых десяти слагаемых и заменой ряда на интеграл, практически идентичны. Таким образом, для нахождения температурной зависимости теплоемкости топонов следует найти статистическую сумму (2), сохранив достаточное число членов этого ряда, и найти теплоемкость, пользуясь стандартными формулами статистической физики. Результат вычисления теплоемкости в безразмерных переменных представлен на рис.4.
C
0,5
1,0
1,5
T/T
Рис.4. Зависимость удельной теплоемкости топонов С от безразмерной температуры Т. При вычислении статистической суммы (2) сохранено 100 слагаемых
Этот график качественно совпадает с известной зависимостью теплоемкости от температуры идеального газа системы волчков. Самое существенное в этом графике — наличие максимума теплоемкости при 70/Тг = 0,59 . Вращательная часть теплоемкости
твердого тела при Т > 1,5 Тг прекрасно описывается
классической теорией, а при Т < 1,5 Тг проявляются
существенные квантовые поправки. При дальнейшем понижении температуры образца квантовые поправки полностью подавляют классическую теплоемкость. Таким образом, точка Т0 практически является границей между квантовыми и классическими состояниями топонов в кристалле. Вероятно, впервые оценка границы Т0 между квантовыми и классическими
состояниями кристалла по отношению к вращательным степеням свободы метана была сделана Ландау и Лифшицем [15]. Согласно их оценке, Т0 составляет
порядка 50 К.
Принимая во внимание, что температура изменения вращательного состояния молекул метана по данным Томиты [5] 60-70 К, что по порядку величины совпадает с оценкой [15]. Это соответствует зна-
чениям вращательной температуры кристаллического метана Т «102-119 К.
г
Существует независимый экспериментальный метод определения вращательной температуры: определение величины Тг по спектроскопическим данным
как в земных условиях, так и на планетах (и спутниках планет) Солнечной системы [17-19]. Вращательная температура твердого метана, полученная на основании спектроскопических данных для Сатурна [17], заключена между 122 К и 142 К. Аналогичные измерения для Юпитера [18,19] дают значения вращательной температуры в промежутке от 150 К до 230 К. Различия вращательных температур метана для Сатурна и Юпитера связаны, вероятно, с различием физических условий на этих планетах.
Таким образом, твердый метан представляется как идеальный газ элементарных возбуждений, характеризуемый единственным параметром — вращательной температурой Тг, определяемой, в частности, из спектроскопических данных. Тогда совокупность различных независимых экспериментальных данных по «аномальным» свойствам твердого метана допускает объяснение в рамках концепции топонов — коллективных возбуждений вращательных степеней свободы молекул метана.
Выводы и заключение
Проведен анализ большого массива экспериментальных данных механических, структурных, те-плофизических и спектральных свойств твердого метана в интервале температур выше 0,5Тг при равновесном давлении паров. Показано, что в большинстве работ в области температур 60-70 К наблюдаются аномалии исследуемых свойств или отсутствуют надежные данные в этой области температур, что, однако, не нашло отражения в ряде обзорных работ [3-4].
На основании анализа обширных экспериментальных данных и теоретического рассмотрения особенностей вращательных степеней свободы твердого метана в высокотемпературной фазе предложена концепция топонов — коллективных возбуждений вращательных степеней свободы в твердом метане. Показано, что наблюдаемые во многих экспериментальных работах в области температур 60-70 К аномалии исследуемых свойств могут быть объяснены в рамках этой концепции.
Авторы выносят огромную благодарность академику НАНУ Вадиму Григорьевичу Манжелию, профессорам Л.П.Межову-Деглину, Э.П.Рудавскому, Ю.А.Мамалуй за полезную дискуссию и ценные советы.
1. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1949. 647 с.
2. Kirichek O., Church A.J., Thomas M.G., e.a. Adhesion, plasticity and other properties of solid methane // Cryogenics. 2012. V.52. P.325.
3. Manzhelii V.G., Prokhvatilov A.I., Gavrilko V.G., and Isak-ina A.P. Structure and thermodynamic properties of cryocrys-tals: Handbook. 1998, Begell House, Ink., N.Y., Wallingfort, U.K. 316 p.
2
1
0
4. Prokhvatilov A.I. Plasticity and elasticity of cryocrystals: Handbook. 2001, Begell House, Ink., N.Y., Wallingfort, U.K. 250 p.
5. Tomita R. States of Solid Methane as Inferred from Nuclear Magnetic Resonance // Phys. Rev. 1953. V.89. №2. P.429-438.
6. Андреев А.Ф., Лифшиц И.М. Квантовая теория дефектов в кристаллах // ЖЭТФ. 1969. Т.56. №6. С.2057-2068.
7. Андреев А.Ф. Диффузия в квантовых кристаллах 11 УФН. 1976. Т.118. №2. С.251-271.
8. Леонтьева А.В., Маринин Г. А., Прохоров А.Ю., Сухаревский Б.Я. Аномалии низкочастотного внутреннего трения в кристаллическом метане // ФНТ. 1994. Т.20. №8. С.815-820.
9. Леонтьева А.В., Маринин Г.А., Оберемченко И.А. Низкотемпературное внутреннее трение кристаллического аргона // ФНТ. 1984. Т. 10. №12. С. 1279-1284.
10. Slahl T.A., Wolf R., and Simmonds M. Ultrasound propagation in solid methane // Phys. Letters A. 1968. V.27. №8. P.482-483.
11. Безуглый П.А., Бурма Н.Г., Миняфаев Р.Х. Упругие постоянные поликристаллического метана в интервале температур 14,4-77°К // ФТТ. 1966. Т.8. №. C. 744-749.
12. Greer S.C. and Meyer L. The crystal structure and thermal expansion of soled methane // Z. Angew. Phys. 1969. V.27. №3. P.198-199.
13. Прохватилов А.И., Гасан В.М., Эренбург А.И. Структура и тепловое расширение метанов // Физика конденс. сост. Харьков. 1970. Вып. 10. С.135-153.
14. Толкачев А.М., Манжелий В.Г. Плотность аммиака и метана в твердом состоянии // ФТТ. 1963. Т.5. №12. С.3413-3419.
15. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Физматлит, 2002. С.179-183.
16. Fowler R.H., Guggenheim E.A. Statistical thermodynamics. Cambridge Universuty Press, 1956. P.119-121.
17. Bergstralh J.T. Methane Absorption in the Atmosphere of Saturn: Rotational Temperature and Abundance from the 3v Band // Icarus. 1973. V.18. №4. P.605-611.
3
18. Margolis J.S., Fox K. Extension of Calculations of Rotational Temperature and Abundance of Methane in the Jovian Atmosphere 11 J. Atmospheric Sciences. 1969. V.26. №5. P.862-864.
19. Margolis J.S., Fox K. Studies of Methane Absorption in the Jovian Atmosphere. I. Rotational Temperature from the 3v Band // The Astrophysical J. 1969. V.157. №8. P.935-944.
Bibliography (Transliterated)
1. Gercberg G. Kolebatel'nye i vrashhatel'nye spektry mno-goatomnykh molekul. M.: Izd-vo inostr. lit., 1949. 647 s.
2. Kirichek O., Church A.J., Thomas M.G., e.a. Adhesion, plasticity and other properties of solid methane // Cryogenics. 2012. V.52. P.325.
3. Manzhelii V.G., Prokhvatilov A.I., Gavrilko V.G., and Isak-ina A.P. Structure and thermodynamic properties of cryocrystals: Handbook. 1998, Begell House, Ink., N.Y., Wallingfort, U.K. 316 p.
4. Prokhvatilov A.I. Plasticity and elasticity of cryocrystals: Handbook. 2001, Begell House, Ink., N.Y., Wallingfort, U.K. 250 p.
5. Tomita R. States of Solid Methane as Inferred from Nuclear Magnetic Resonance // Phys. Rev. 1953. V.89. №2. P.429-438.
6. Andreev A.F., Lifshic I.M. Kvantovaja teorija defektov v kristallakh // ZhEhTF. 1969. T.56. №>6. S.2057-2068.
7. Andreev A.F. Diffuzija v kvantovykh kristallakh // UFN. 1976. T.118. №>2. S.251-271.
8. Leont'eva A.V., Marinin G.A., Prokhorov A.Ju., Sukharev-skijj B.Ja. Anomalii nizkochastotnogo vnutrennego trenija v kristallicheskom metane // FNT. 1994. T.20. №>8. S.815-820.
9. Leont'eva A.V., Marinin G.A., Oberemchenko I.A. Niz-kotemperaturnoe vnutrennee trenie kristallicheskogo argona // FNT. 1984. T.10. №12. S.1279-1284.
10. Slahl T.A., Wolf R., and Simmonds M. Ultrasound propagation in solid methane // Phys. Letters A. 1968. V.27. №8. P.482-483.
11. Bezuglyjj P.A., Burma N.G., Minjafaev R.Kh. Uprugie po-stojannye polikristallicheskogo metana v intervale temperatur 14,4-77°K // FTT. 1966. T.8. №. C. 744-749.
12. Greer S.C. and Meyer L. The crystal structure and thermal expansion of soled methane // Z. Angew. Phys. 1969. V.27. №3. P.198-199.
13. Prokhvatilov A.I., Gasan V.M., Ehrenburg A.I. Struktura i teplovoe rasshirenie metanov // Fizika kondens. sost. Khar'kov. 1970. Vyp.10. S.135-153.
14. Tolkachev A.M., Manzhelijj V.G. Plotnost' ammiaka i me-tana v tverdom sostojanii 11 FTT. 1963. T.5. №12. S.3413-3419.
15. Landau L.D., Lifshic E.M. Statisticheskaja fizika. M.: Fizmatlit, 2002. S.179-183.
16. Fowler R.H., Guggenheim E.A. Statistical thermodynamics. Cambridge Universuty Press, 1956. P.119-121.
17. Bergstralh J.T. Methane Absorption in the Atmosphere of Saturn: Rotational Temperature and Abundance from the
3v Band // Icarus. 1973. V.18. №4. P.605-611.
3
18. Margolis J.S., Fox K. Extension of Calculations of Rotational Temperature and Abundance of Methane in the Jovian Atmosphere 11 J. Atmospheric Sciences. 1969. V.26. №5. P.862-864.
19. Margolis J.S., Fox K. Studies of Methane Absorption in the Jovian Atmosphere. I. Rotational Temperature from the 3v? Band // The Astrophysical J. 1969. V.157. №8. P.935-944.
