CC BY
13
УДК 53.043; 537.226.82
АНОМАЛИЯ В ГЕНЕРАЦИИ ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ МОНОКРИСТАЛЛА ТАНТАЛАТА ЛИТИЯ С ПОСТОЯННОЙ СКОРОСТЬЮ
М.Э. Гильц1, И. А. Кищин1'2, А. А. Кленин1, А. С. Кубанкин1,2, А. Н. Олейник1
Недавно было установлено, что в определенном диапазоне скоростей изменения температуры (6-8 ° С/мин) монокристалла танталата лития (LiTaO3) наблюдается повышение интенсивности генерации рентгеновского излучения. В данной работе исследуется генерация пироэлектрического тока в зависимости от скорости изменения температуры. Определены четыре стадии динамики генерации пироэлектрического тока. В том же диапазоне скоростей (6-8 °С/мин) наблюдается аномально продолжительная стадия насыщения тока, которая, вероятнее всего, и является причиной наблюдаемого эффекта повышения интенсивности рентгеновского излучения. Приведено описание наблюдаемой аномалии, а также закономерности в динамике пироэлектрического тока при изменении температуры пироэлектрического материала с постоянной скоростью.
Ключевые слова: танталат лития, пироэлектрический эффект, распространение тепла в твердом теле, диэлектрики.
Введение. Пироэлектрический эффект уникален тем, что он, по сути, связывает электрические и тепловые свойства отдельного материала и позволяет осуществить управление одним свойством через другое. В настоящее время, пироэлектрический эффект известен как в природных минералах [1], так и в синтезированных материалах (объемные монокристаллы [2, 3], керамика [4], полимеры [5], двумерные пленки
1 Белгородский государственный университет, 308015 Россия, Белгород.
2 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: oleynik_a@bsu.edu.ru.
[6]). Возможность генерации электричества за счет очень малого изменения температуры нашла применение в детектировании потоков инфракрасного излучения [7, 8], в электронно-оптических преобразователях [9]. В последнее время активно развивается направление компактных электрогенераторов и устройств накопления энергии, применяющих пироэлектрический эффект [10-13]. Также стоит отметить, что осуществление пироэлектрического эффекта для монокристаллов ниобата лития и танталата лития [14], а также керамики цирконата-титаната свинца [15, 16] в условиях окружающего вакуума приводит к генерации сильного электрического поля, а также к генерации различных частиц [14, 17, 18] (электронов, положительных ионов, рентгеновских фотонов и нейтронов), что делает перспективным создание ускорителей и дефлекторов на основе пироэлектрического эффекта [19, 20]. Столь широкие перспективы применения обуславливают актуальность детального изучения взаимосвязи теплового воздействия на пироэлектрический материал и последующего электрического отклика.
Ярким примером влияния взаимосвязи электрических и тепловых свойств пироэлек-триков является наличие оптимальной скорости изменения температуры пироэлектрического кристалла, при которой интенсивность генерируемого рентгеновского излучения в пироэлектрическом ускорителе максимальна [21]. Показано, что при скорости изменения температуры монокристалла танталата лития в диапазоне 6-8 °С/мин наблюдается пиковое значение интенсивности рентгеновского излучения по сравнению с другими значениями скорости изменения температуры (диапазон скоростей изменения температуры 0.5-24 °С/мин, при этом диапазон изменения температуры был одинаков для каждого измерения). Таким образом, параметры изменения температуры пироэлектрического материала очень сильно влияют не только на первичный электрический отклик, но и на вторичные процессы.
Данная работа посвящена более детальному исследованию влияния скорости изменения температуры монокристалла танталата лития (Ь1ТаО3) именно на электрический отклик, проявляемый в виде генерации пироэлектрического тока. Определены четыре стадии динамики пироэлектрического тока, проявление и длительность которых определяется скоростью изменения температуры пироэлектрического материала. Показано, что как раз в диапазоне 6-8 °С/мин наблюдается аномально продолжительная генерация пироэлектрического тока на высоком уровне, что и обуславливает наблюдаемый ранее эффект повышения интенсивности рентгеновского излучения.
Методика эксперимента. На рис. 1 представлена схема измерения пироэлектрического тока при изменении температуры монокристалла танталата лития с постоянной
4
1
/
6
Рис. 1: Схема измерения пироэлектрического тока при изменении температуры монокристалла танталата лития с постоянной скоростью.
скоростью. Сборка из пироэлектрического образца 3, двух алюминиевых фольг 4, покрывавших полярные поверхности монокристалла, элемента Пельтье 2 и металлического радиатора 6 соединялась вместе при помощи проводящего эпоксидного клея ЕРОХУ Н2Ш. Вся сборка помещалась внутрь металлической камеры для избежания внешних наводок. Обе алюминиевые фольги, размер которых 22x22 мм2, были соединены последовательно в цепь с пикоамперметром. Таким образом пироэлектрический образец можно представить как конденсатор, а индуцируемый пироэлектрический ток является током разрядки конденсатора. Изменение температуры с постоянной скоростью осуществлялось при помощи терморегулятора 1, который питал элемент Пельтье, при этом подаваемая мощность регулировалась согласно показаниям термопары 5, которая располагалась у основания кристалла ЫТаО3. Среднее значение фонового тока в цепи (фоновый ток - это ток в цепи, когда монокристалл находится в состоянии термодинамического равновесия) не превышало 1.5 пА (уровень пироэлектрического тока -единицы и десятки нА). Влияния контактных явлений между фольгой, клеем, поверхностью монокристалла не было замечено. Используемый эпоксидный клей обладает отличной электро- и теплопроводностью, что позволяет пренебречь потерями тепла и тока в цепи по причине его использования.
Используемые образцы ^-ориентированного монодоменного монокристалла танта-лата лития изготовлены в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева Кольского научного центра РАН (Россия). Образцы представляли собой цилиндры диаметром 20 мм и высотой 10 мм. Термо-
регулятор разработан ООО Марафон (Россия), параметры питания элемента Пель-тье меняются пропорционально-интегрально-дифференцирующим регулятором (ПИД-регулятор). Пироэлектрический ток измерялся при помощи одноканального пикоам-перметра Хв^Иву 6485.
Рис. 2: Кривые электрического тока и показания термопары, полученные при нагреве образца танталата лития с различной скоростью. (Значение скорости указано над каждым графиком.)
Для сравнения параметров генерируемого тока при разных скоростях изменения температуры необходимо обеспечить одинаковые условия проведения эксперимента, в частности необходимо проводить измерения в одном и том же диапазоне изменения температуры пироэлектрического образца. Это позволяет обеспечить одинаковое количество заряда, генерируемого в каждом измерении и корректно сравнивать различные
скорости изменения температуры без учета влияния самой разности температур. Во всех проведенных измерениях диапазон изменения температуры был фиксирован - 15°. При нагреве температура изменялась от 28.0±1.0 °С до 43.0±1.0 °С, при охлаждении с 31.0±1.0 °С до 16.0±1.0 °С. Соответственно, время набора ¿асч при разных значениях скорости изменения температуры отличалось и зависело от значения скорости:
— 15 т
— ¿(АТ) • (1)
При нагреве были проведены измерения при значениях скорости изменения скорости в диапазоне 2-22 °С/мин, при охлаждении 2-10 °С/мин с шагом 2 °С/мин. В каждой точке проводилось по три отдельных измерения при нагреве и охлаждении пироэлектрического образца, при этом погрешность выдержки скорости не превышала 0.4 °С/мин. Таким образом было проведено исследование генерации электрического тока при нагреве и охлаждении образцов танталата лития при фиксированном диапазоне изменения температуры и различных значениях скорости изменения температуры.
Результаты и обсуждение. На рис. 2 представлены кривые электрического тока полученные при различных скоростях нагрева (2, 6, 10, 14 °С/мин). Можно выделить четыре типа кривых генерируемого тока, которые определяются скоростью изменения температуры, а также продолжительностью термического воздействия. Первый тип кривой проявляется при малых скоростях изменения температуры (до 4 °С/мин). В данном случае кривую измеряемого тока можно разделить на четыре стадии динамики генерации тока. Например, в случае 2 °С/мин первые 60 секунд - стадия роста пироэлектрического тока, вторая стадия (£ — 60 — 80 с) - насыщение и стабилизация уровня пироэлектрического тока на одном и том же уровне, третья стадия - снижение уровня пироэлектрического тока (£ — 80 — 150 с) и четвертая стадия - осцилляции тока (£ — 150 — 480 с) с амплитудой до 1 нА преимущественно в сторону увеличения уровня тока и периодом до 90 секунд.
Второй тип кривых проявляется при скорости выше 8 °С/мин и меньше 12 °С/мин. В этом случае отсутствует последняя стадия осцилляции тока. Третий тип кривых встречается в диапазоне 6-8 °С/мин, в нем отсутствует стадия снижения уровня генерируемого тока, а стадия насыщения уровня генерируемого тока длится 100-120 секунд вместо 20. Четвертый тип кривых встречается при скорости изменения температуры выше 12 °С/мин, он включает в себя только первую стадию роста и стадию насыщения продолжительностью 15-20 секунд.
Весьма примечателен тот факт, что исчезновение стадии не происходит последовательно с увеличением скорости изменения температуры образца (или, что одно и то же в условиях эксперимента, с уменьшением продолжительности термического воздействия). В области 6-8 °С/мин третья стадия снижения уровня генерируемого тока отсутствует, а при более высокой скорости, 8-12 °С/мин вышеуказанная стадия присутствует. Тем самым, характер кривой генерируемого тока зависит от величины скорости изменения температуры, причем зависимость нетривиальная и связана не только с тем, что продолжительность изменения уменьшается.
Другая интересная особенность - первая стадия активного роста генерируемого тока длится одно и то же время 60±5 секунд, независимо от заданной скорости изменения температуры образца. Скорее всего эта величина связана с толщиной пироэлектрического образца и особенностями распространения теплового возбуждения внутри образца и соответствующим электрическим откликом [2]. Природа заключительной стадии осцилляции при малых скоростях изменения температуры до конца непонятна. Возможно, это явление может быть связано с увеличением влияния потерь тепла через боковые поверхности кристалла, что создает дополнительный поперечный градиент температуры и инициацию третичного пироэлектрического эффекта, связанного с неравномерным распределением температуры [22].
Скорость изменения температуры - 6 °С/мин Скорость изменения температуры -10°С/мин
О 20 40 60 80 100 120 140 160 0 20 40 60 80 100
Время, с Время, с
Рис. 3: Кривые электрического тока и показания термопары, полученные при охлаждении образца танталата .лития с различной скоростью. (Значение скорости указано над каждым графиком.)
Исследования динамики генерации тока при охлаждении образца танталата лития были ограничены возможностями используемого элемента Пельтье и используемых ра-
диаторов. Однако проведенных измерений при охлаждении до скорости 10 °С/мин оказалось достаточно, чтобы отметить те же самые особенности и в случае охлаждения. На рис. 3 представлены кривые электрического тока и показания термопары при охлаждении образца (скорость - 6 и 10 °С/мин). При охлаждении также наблюдается отсутствие стадии падения уровня генерируемого тока и более продолжительная стадия насыщения уровня генерируемого тока в области 6-8 °С/мин. С повышением скорости изменения температуры стадия падения тока снова появляется. Таким образом, эта особенность остается в силе и при охлаждении образца и является неотъемлемым свойством, которое проявляется вне зависимости от вида термического воздействия и полярности заряда, индуцируемого на поверхность.
Рис. 4: (а) количество заряда, зарегистрированное в измерениях при нагреве образца, в зависимости от скорости изменения температуры; (б) зависимость величины тока насыщения от скорости изменения температуры образца при нагреве.
Одинаковый диапазон изменения температуры во всех измерениях приводил к тому, что вне зависимости от скорости изменения температуры и времени измерения, регистрировалось примерно одно и то же количество генерируемого заряда, что и показано на рис. 4(а). Это обстоятельство полностью объясняется природой пироэлектрического эффекта. В то же время величина генерируемого электрического тока прямо пропорциональна скорости изменения температуры; на рис. 4(б) показана зависимость величины тока в стадии насыщения от скорости изменения температуры. Ток линейно растет с увеличением скорости изменения температуры вплоть до скорости 16 °С/мин (за исключением отклонения около области 8 °С/мин, которое и обеспечивает наблюдаемую аномалию).
Таким образом, обнаруженная динамика генерации электрического тока зависит от скорости изменения температуры пироэлектрика нетривиальным образом, хотя в целом наблюдаемая картина не противоречит физике пироэлектрического эффекта. Пока остается открытым вопрос: каков механизм резкого увеличения продолжительности стадии насыщения уровня генерируемого тока и одновременного уменьшения величины тока насыщения в этой стадии в диапазоне скорости изменения температуры 68 °С/мин. Но по всей видимости, именно этот эффект и ведет к наличию оптимальных условий изменения температуры для генерации сильных электрических полей и сопутствующих эффектов генерации частиц.
зЗаключение. Экспериментально исследованная зависимость динамики пироэлектрического тока от скорости изменения температуры образца танталата лития при постоянном диапазоне изменения температуры представлена в данной работе. Обнаружено, что наблюдается четыре стадии динамики пироэлектрического тока при изменении температуры с постоянной скоростью: стадия роста тока, стадия насыщения, стадия снижения и медленные осцилляции около некоторого ненулевого значения. Все четыре стадии наблюдаются только при малых скоростях изменения температуры (до 2 °С/мин).
В области 6-8 °С/мин как при нагреве, так и при охлаждении, наблюдается аномалия динамики пироэлектрического тока, заключающаяся в большей продолжительности стадии насыщения тока, по сравнению с остальными значениями скорости изменения температуры. Отметим, что наблюдаемая аномалия оказывает влияние на проявление пироэлектрического эффекта и сопутствующих явлений. В частности, именно в этой области 6-8 °С/мин скорости изменения температуры для образцов танталата лития схожей геометрии наблюдалось резкое увеличение интенсивности рентгеновского излучения при использовании образца в пироэлектрическом ускорителе [21]. Наблюдаемая аномалия также может найти применение для компактных электрогенераторов, устройств накопления, хранения и конверсии энергии, которые используют пироэлектрический эффект.
Статья подготовлена в рамках реализации программы развития НИУ "БелГУ" на 2021-2030 г.г. (Программа стратегического академического лидерства "Приоритет-2030".) Работа А. Олейника была поддержана Российским научным фондом (грант РНФ № 21-72-00006).
ЛИТЕРАТУРА [1] D. Bruster, Edinburgh J. Sci. 7, 231 (1824).
[2] А. А. Буш, Пироэлектрический эффект и его применения (учебное пособие) (M., ГОУВПО МИРЭА, 2005).
[3] А. К. Таганцев, УФН 152, 423 (1987).
[4] S. B. Lang, J. of App. Phys. 40, 4335 (1969).
[5] T. Furukawa, IEEE Trans. on Electric. Ins. 24, 375 (1989).
[6] J. D. Zook, S. T. Liu, J. of App. Phys. 49, 4604 (1978).
[7] InfraTec, Pyroelectric Infrared Detectors. URL: https://www.infratec-infrared.com/ sensor-division/service-glossary/pyroelectric-detector/
[8] Dias, Pyroelectric Infrared Detectors. URL: http://www.dias-infrared.de/pdf/ basics-eng.pdf
[9] Б. Г. Гончаренко, Г. И. Брюхневич, И. М. Олихов, Патент № 2160479 от 10.12.2000.
[10] D. Zabek, J. Taylor, V. Ayel, et al., J. of App. Phys. 120, 024505 (2016).
[11] T. Zhao, W. Jiang, H. Liu, et al., Nanoscale 8, 8111 (2016).
[12] A. Sultana, M. M. Alam, T. R. Middya, D. Mandal, Applied Energy 221, 299 (2018).
[13] A. Thakre, A. Kumar, H. C. Song, D. Y. Jeong, J. Ryu, Sensors 19, 2170 (2019).
[14] J. D. Brownridge, Trends in Electro-Optics Research (Nova Science Publisher, New York, 2005).
[15] A. V. Shchagin, V. S. Miroshnik, V. I.Volkov, A. N. Oleinik, Appl. Phys. Lett. 107, 233505 (2015).
[16] A. N. Oleinik, E. V. Bolotov, M. E. Gilts, et al., Bull. Lebedev Phys. Inst. 48, 127 (2021).
[17] J. D. Brownridge, Appl. Phys. Lett. 85, 1298 (2004).
[18] B. Naranjo, J. Gimzewski, S. Putterman, Nature 434, 1115 (2005).
[19] R. Ghaderi, F. A. Davani, Appl. Phys. Lett. 106, 042906 (2015).
[20] A. N. Oleinik, A. S. Kubankin, R. M. Nazhmudinov, et al., JINST 11, 08007 (2016).
[21] A. S. Kubankin, A. S. Chepurnov, O. O. Ivashchuk, et al., AIP Advances 8, 035207 (2018).
[22] V. F. Kosorotov, L. S. Kremenchugskij, L. V. Levash, L. V. Shchedrina, Ferroelectrics 70, 27 (1986).
Поступила в редакцию 2 ноября 2022 г.
После доработки 31 января 2023 г.
Принята к публикации 1 февраля 2023 г.
