CC BY
4УДК 537.9
АНОМАЛИИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ ГЕКСАБОРИДА ЦЕРИЯ ПРИ
НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
В.В. Новиков, Е.С. Пилипенко
Учебно-исследовательский центр «Брянская физическая лаборатория» Брянский государственный университет имени академика И.Г. Петровского.
Проведен сравнительный анализ температурных зависимостей параметров решетки и объёма элементарной ячейки гексаборидов церия и лантана при температурах 5 - 300К. Выявлен аномальный вклад в термическое расширение гексаборида церия, отнесенный на счет влияния кристаллического электрического иона на подрешетку ионов Се3 . Определены параметры расщепления основного уровня ионов Се3+в гексабориде.
Ключевые слова: бориды, термическое расширение, низкие температуры, кристаллическое электрическое поле.
Интерес к изучению свойств гексаборидов редкоземельных элементов (РЗЭ) обусловлен широким спектром их физических, физико-химических свойств, которые в последние годы находят все более широкое применение [ 1 ].
Гексаборид церия (СеВ6) обладает кубической кристаллической структурой; в вершинах куба располагаются атомы металла, на пересечении объёмных диагоналей -октаэдр атомов бора. Как и другие бориды РЗЭ, гексаборид церия характеризуется высокими значениями твердости, температуры плавления [1]. При гелиевых температурах -ниже 3,2 К - гексаборид церия переходит из парамагнитного в антиферромагнитное состояние [2-4]. Магнитные, электрические, термодинамические свойства СеВ6 изучены достаточно полно [2 - 9]. Вместе с тем некоторые из особенностей поведения свойств гексаборида церия до последнего времени не нашли своего объяснения. В частности, остается неясной природа экспериментально выявленных аномалий термического расширения СеВ6 при низких температурах [10].
Целью настоящей работы является установление причины аномального поведения температурных изменений коэффициента объёмного расширения гексаборида церия.
На рис. 1 приведены экспериментальные данные о параметрах решетки а(Т) гексаборида церия и изоструктурного ему диамагнитного гексаборида лантана.
Полагая термическое расширение гексаборида лантана обусловленным только колебаниями решетки, а также считая одинаковыми решеточный вклад в расширение CeBG и LaB6, рассчитана температурная зависимость избыточной составляющей теплового расширения CeBG:
Здесь ßj(T) - объёмный коэффициент термического расширения гексаборида, рассчитанный по данным а;(Т):
Резкий подъем зависимости A/>L-0jEf_ (Т) при самых низких температурах обусловлен, очевидно, магнитным фазовым превращением (TN = 2,3 К [3]).
Кристаллическое электрическое поле (cristal electric field, CEF) расщепляет f - уровни ионов церия [11]. Переходы между основным и возбужденными мультиплетами приводят к
добавочной составляющей теплоемкости (вклад Шотки) и, соответственно, к избыточному вкладу в термическое расширение А/?Сер С'О-
4,153 4,1528 4,1526 4,1524
_ 4,1522 о<
^ 4,152 4,1518 4,1516 4,1514 4,1512 4,151
♦ ♦
Рис. 1. Параметры кристаллической решетки гексаборидов лантана (1) и церия (2) [10].
Используя данные работы [11], статистическая сумма для трехуровневой схемы расщепления Г-уровней ионов Се3+ кристаллическим полем имеет вид:
1 = 2е г - 2-е т - 2е т
(1)
Здесь коэффициенты перед экспонентами представляют собой кратности вырождения мультиплетов, — величины расщепления в градусах Кельвина: = к — постоянная
Больцмана.
Отсюда, согласно [12, 13], добавочный вклад в термическое расширение в результате влияния СЕБ выражается следующим образом:
Здесь < X > представляет собой термодинамическое среднее, -изотермическая сжимаемость (для СеВ6 к =0,58- Ю-11 Ра-1 [14]), Л/ — число атомов в единице объема (Л/ = 1,41 ■ Ю-8 м3), у — коэффициент Грюнайзена.
Рис. 2. Термическое расширение гексаборидов лантана и церия. 1,2 - коэффициенты объемного термического расширения гексаборидов лантана ßLaB6(T) и церия ßCeB6(T) соответственно; 3 - Aßexp(T) = ßCeB6(T) - ßLaB6(T); 4 - ßCEF(T).
Сплошной линией на рис.2 представлена рассчитанная зависимость ßCEF(Г) при следующих величинах подгоночных параметров:
Как видно из рисунка расчетная кривая удовлетворительно воспроизводит экспериментальную зависимость.
По данным комбинационного и нейтронного рассеивания [ ] величины расщепления f - уровня ионов Се3- в СeBè составляют ö± = ЗОК, i2 = 545К. Как видно, эти величины отличаются от полученных в настоящей работе. Вместе с тем, аппроксимация данных о тепловом расширении СеВ6 выполнена с использованием качественно такой же схемы расщепления что и в работе [ ]. Различие величин расщепления St может быть обусловлено погрешностями рентгеновских измерений при гелиевых температурах, а также различием в происхождении образцов.
В результате проведенного исследования установлено, что аномалии теплового расширения гексаборида церия при низких температурах обусловлены магнитным газовым превращением (переходом из парамагнитной фазы в антиферромагнитную), а также влиянием CEF.
Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки РФ (Государственное задание, проект №3.105.2014/К).
Список литературы
1. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. справочник под ред. Т. Я. Косолаповой. - М.: Металлургия. -1986. -927 с.
2. H. Geballe, B. T. Matthias, K. Andres, J.P. Maita, A. S. Cooper, E.Gorenzwit. Magnetic Ordering in the rare - earth hexaborides // Science. 1968, v. 169, №3, p. 1143-1144.
3. J.M. Effantin, J. Rossat-Mignod, P. Burlet, H. Bartholin, S. Kunii, T.Kasuya. Magnetic phase Diagram of CeB6. Journal of magnetism and magnetic materials. 1985, v. 47&48, p. 145-
148.
4. A. Takase, K. Kojima, K. Komatsubara, T. Kasuya. Electrical resistivity and magnetoresistance of CeB6. Solid State Communication. 1980, v.36, p. 461-464.
5. M. Kawakami, S. Kunii, T. Komatsubara, T. Kasuya. Magnetic properties of CeB6. Solid State Communication. 1980, v. 36, p. 435-439.
6. M. Takigawa, H. Yasuoka, T. Tanaka, Y. Ishizawa. NMR study on the spin structure of СеВ6. Journal of the physical society of Japan. 1983, v. 52, №3, p. 728-731.
7. H. Б. Брандт, М.Г. Выборнов, В.В. Мощалков, С.Н. Пашкевич, В.И.Лазоренко, Ю.Б. Падерно, М.В. Семенов. Магнитные свойства гексаборида церия при низких температурах. Физика твердого тела. 1985.том 27, №4, с. 1145-1149.
8. F.J. Ohkawa. Orbital Antiterromagnetism in CeB6. Journal of the physical society of Japan. 1985. v. 54, №10, p. 3909-3914.
9. J. Rossat-Mignot, P. Burlet, L.R. Regnault, C.Vettier. Neutron scattering and magnetic phase transitions. Journal of magnetism and magnetic materials. 1990, №10, p. 5-16.
10. N.N.Sirota, V.V.Novikov, A.V.Novikov. Identity Period and Thermal Expansionm Coefficient for Rare-Earth Hexaborides at Temperatures of 5-320K. Physics of the Solid State. 2000. v. 42, № 11, p. 2093-2096.
11. E. Zirngiebl, B. Hillebrands, S. Blumenroder, G. Guntherodt, M. Loewenhaupt, at al. Crystal-field excitations in CeB6 studied by Raman and neutron spectroscopy. Physical Review B, 1984, V.30, No. 71, p.4052 - 4054.
12. H. R. Ott, B. Liithi. Crystal-Electric-Field Effects on the Thermal Expansion of TmSb. Phys.Rev., 1976,v.36, p. 600 - 602.
13. H. R. Ott, B. Liithi, Crystal Field Effect in the Thermal Expansion of Cubic Rare Earth Compounds, Z. Physik B, 1977, v.28, p. 141 - 147.
14. J.-M. Leger. Volume compression of cerium compounds. High Temperatures - High Pressures. 1984, v.16, p. 545-548.
Сведения об авторах
Новиков В. В. - директор УИЦ «Брянская физическая лаборатория», доктор физико-математических наук, профессор, e-mail: vvnovikov@mail.ru.
Пилипенко Е. С. - магистрант Брянского государственного университета имени академика И.Г. Петровского, e-mail: e.pilipenko@mail.ru.
UDC 537.9
ANOMALIES OF THERMAL EXPANSION OF CERIUM HEXABORIDE AT LOW
TEMPERATURES
Novikov V.V., Pilipenko E.S.
Teaching and Research Center "Bryansk Physical Laboratory" Bryansk State University
A comparative analysis of the temperature dependence of the lattice parameters and unit cell volume of lanthanum and cerium hexaborides at temperatures 5 - 300K was made. It was revealed anomalous contribution to the thermal expansion of cerium hexaboride, attributed to the influence of crystalline electric field in the sublattice of Ce3+ ions. The splitting parameters of Ce3+ ions ground state in hexaboride are determined.
Keywords: borides, thermal expansion, low temperatures, crystalline electric field.
About authors
Novikov V.V. - doctor of Physical and Mathematical Science, professor, Director of the Training and Research Center "Bryansk Physical Laboratory" , e-mail: vvnovikov@mail.ru.
Pilipenko E.S. - Bryansk State University Undergraduate, e-mail: e.pilipenko@mail.ru.
