CC BY
26УДК 541.138:538.9
М.В. Медведева, С.Л. Забудьков, А.А. Мокроусов, А.И. Финаенов, А.В. Яковлев
АНОДНЫЙ СИНТЕЗ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОРАСЩЕПЛЕННОГО ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА
(Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А., Энгельсский технологический институт (филиал)) e-mail: carbon@techn.sstu.ru
Найдены условия анодного интеркалирования графита, при термообработке которого образуется высокорасщепленный терморасширенный графит с насыпной плотностью 0,6 - 1,0 г/дм3, который предположительно может быть использован в качестве прекурсора графена.
Ключевые слова: интеркалированные соединения графита, высокорасщепленный терморасширенный графит, графеновые препараты
Пенографит или терморасширенный графит (ТРГ) является низкоплотным углеродным материалом, состоящим из пачек графенов, образующих пеноподобную массу. ТРГ получают, в основном, быстрым нагревом ряда интеркалиро-ванных соединений графита (ИСГ). Для промышленного получения ТРГ применяют гидросульфат или нитрат графита, синтезируемые химическим окислением графита в концентрированных кислотах с дополнительным введением окислителей. Полученные ИСГ гидролизуют, сушат и быстро нагревают до 800^1000°С. При этом насыпная плотность терморасширенного графита, как правило, находится в диапазоне 2-10 г/дм3 [1,2]. Авторами [3] предложен химический способ получения ТРГ с меньшей насыпной плотностью, то есть высокорасщепленного терморасширенного графита (ВТРГ). В предлагаемом варианте ИСГ получают в две стадии. Первоначально графит интер-калируют традиционно в серной или азотной кислотах. Затем полученные соединения подвергают дополнительно фторированию [3]. Пенографит, полученный по данному способу, предполагается использовать как прекурсор графена. Результаты, приведенные в [3], действительно свидетельствуют о высокой степени терморасширения полученных соединений, то есть о малом числе графенов в пачках ТРГ. Однако, для получения графеновых препаратов также важно сохранить бездефектные углеродные слои. Механизм химического синтеза ИСГ, тем более в две стадии в обязательном порядке подразумевает стадию адсорбции молекул окислителя на графитовых частицах, что в итоге приводит к образованию дефектов графитовой матрицы в местах дислокации окислителя или продуктов его восстановления (рис. 1).
В качестве альтернативного способа получения ВТРГ предлагается интеркалирование гра-
фита осуществлять анодным окислением в управляемом режиме [4]. В этом случае возможно в одну стадию, регулируя режим окисления графита, полностью заполнить межслоевые пространства графитовой матрицы интеркалатом, сохраняя бездефектные углеродные слои в планарном положении. Переокисление анодносинтезируемых ИСГ (как 2-ая стадия в химическом способе [3]) позволяет получить соединения, способные терморас-ширяться при пониженных температурах (180^ ^250°С) с образованием ВТРГ [5, 6]. Анодное ин-теркалирование графита позволяет в управляемом режиме в одну стадию получать высокорасщеп-ленный терморасширенный графит.
Рис. 1. Возникновение дефектов графитовой матрицы при химическом синтезе соединений внедрения графита Fig. 1. The appearance of defects in a graphite matrix at chemical synthesis of graphite compounds
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все экспериментальные исследования проведены с применением китайского среднече-шуйчатого графита (стандарт GB/T 3518-95) с использованием фракции более 410 мкм. В качестве электролита применялась серная кислота квали-
фикации "х.ч." концентрацией 93%. Электрохимические измерения проводили на электронном потенциостате «Р-30S» в специальной трехэлек-тродной ячейке, с подпрессовкой дисперсного графита к платиновому токоотводу. Электродом сравнения служил ртутно-сульфатный электрод (значения потенциалов в статье приведены относительно н.в.э.). Более подробно методика эксперимента описана в работе [4].
2,37
2,09 ::::::::::::::::
1,62
( 1 )
Рис. 2. Значения потенциалов (В): начала внедрения (1), образования бисульфата графита I ступени (2), его переокисления
(3) и выделения кислорода (4) в 93% H2SO4 Fig. 2. Values of potentials (V): start of doping (1), the formation of graphite bisulfate of first step (2), its over oxidation (3) and oxygen evolution (4) in 93% H2SO4
Согласно потенциодинамическим измерениям, на дисперсном графитовом электроде в 93% H2SO4, при анодной поляризации реализуется комплекс электрохимических реакций. К ним относятся последовательное образование бисульфата графита (БГ) различных ступеней (реакция 1), его возможное переокисление (реакции 2-4) и процесс выделения кислорода, кинетика этих процессов будет зависеть от потенциала графитового анода (рис. 2) [4]. При выборе условий анодной обработки графита для получения ВТРГ, следует отметить, что повышение потенциалов в указанном интервале (рис. 2) будет приводить к возрастанию скорости реакций 1-4, но в то же время, для сохранения планарности графеновых плоскостей необходимо исключить реакции интенсивного выделения кислорода. Как показано в работах [5,6], длительное переокисление полученных соединений графита приводит к оксидеструкции углеродной матрицы, особенно это проявляется при выделении кислорода в виде СО, СО2, следствием этих процессов может быть частичная аморфиза-ция графитовых частиц.
n24C+3H2SO4 ^C+24nHSO4"-2H2SO4+H++e", (1) где n - номер ступени. C24+-HSO4"-2H2SO4^2C12+-2HSO4-H2SO4+H++e (2) C24+HSO4"-2H2SO4^3(C8+HSO4_)+2H++2e (3) C24+HSO4"-2H2SO4^C24+0,5S2O8_-2H2SO4+H++e (4)
Степень заполнения углеродной матрицы интеркалатом, а, следовательно, и степень терморасширения получаемых соединений зависит от количества электричества, сообщенного графитовому аноду. Для подтверждения высказанных выше положений нами был синтезирован ряд образцов интеркалированного графита в H2SO4, то есть в возможных условиях переокисления гидросульфата графита и с дополнительным наложением на процесс интеркалирования реакции выделения кислорода при потенциалах 2,2 и 2,7 В.
Таблица
Насыпная плотность ТРГ полученного на основе ИСГ, синтезированных в 93% H2SO4 (термообработка при 900° С) Table. The bulk density of thermo expanded graphite on the base of graphite intercalated compounds synthe-
sized in 93% H2SO4 (heat treatment ^ at 900°C)
Qуд, мА-ч/г dTPr, г/дм3
При Еа=2,2 В При Еа=2,7 В
150 1,0 1,1
215 0,6 0,7
300 0,7 1,0
Как видно из результатов, представленных в таблице, для получения высорасщепленного терморасширенного графита необходимо сообщать в ходе анодной обработки графита удельную емкость порядка 200^250 мА-ч/г. Это соответствует некоторому переокислению I ступени БГ [6] в «мягких» условиях, то есть при потенциалах, не достигающих потенциалов активного выделения кислорода.
При дальнейшем анодном окислении, особенно при повышенных потенциалах, отмечается увеличение насыпной плотности ТРГ, что как отмечалось выше, обусловлено более глубоким переокислением интеркалированных соединений (реакции 2-4), приводящим к деструкции и нарушению планарности углеродных слоев.
Морфология высокорасщепленного терморасширенного графита представлена на рис. 3. Из него следует, что помимо типичной червеобразной структуры [7] мы наблюдаем расслоенную в большей степени структуру графитовой матрицы. При высокой разрешающей способности (рис. 3 б) видно, что толщина графитовых пачек невелика и можно выделить отдельные фрагменты, состоящие из нескольких графеновых слоев.
Оценка удельной поверхности полученного нами высокорасщепленного графита показала, что она находится в пределах 180^210 м2/г, сопоставляя с теоретически возможным значением для графена (порядка 2000 м2/г) можно предположить наличие в пачках ВТРГ 7^11 графеновых слоев.
SEM MAG: 3.33 kx HV: 20.0 kV Uukhanova
DET: SE Detector DATE: 10/20/11
Vega ©Tescan RSMA Group IEM RAS
20 um
Device. Vega TS5130MM
Рис. 3. Микрофотографии высокорасщепленного терморасширенного графита с увеличением (а) - 333х, (б) - 3333 х Fig. 3. Microphotos of high-split thermo expanded graphite with magnification of (a) - 333х, (б) - 3333х
Таким образом, в настоящей работе предложено перспективное направление получения высокорасщепленных терморасширенных графитов на основе анодно синтезированных интерка-лированных соединений, которые возможно получить в одну стадию без значительного увеличения дефектности графитовой матрицы и нарушения
планарности углеродных слоев. Подобные пено-графиты могут служить прекурсорами графено-вых препаратов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (контракт № 16.523.11.3002 от 31.05.2011).
ЛИТЕРАТУРА
1. Никольская И.В., Сорокина Н.Е., Семененко К.Н., Авдеев В.В., Монякина Л.А. // Журн. Общ. Химии. 1989. Т. 59. Вып. 12. С. 2653-2659;
Nikol'skaya I.V., Sorokina N.E., Semenenko K.N., Avdeev V.V., Monyakina L.A // Zhurn. Obshch.. Khimii. 1989. V. 59. N 12. P. 2653-2659 (in Russian).
2. Сорокина Н.Е., Никольская И.В., Ионов С.Г., Авдеев
В.В. // Изв. АН Сер. хим. 2005. Т. 54. Вып. 5. С. 16991716;
Sorokina N.E., Nikolskaya I.V., Ionov S.G., Avdeev V.V. //
Izv. Academy Nauk. Ser. Khim. 2005. V. 54. N 5. P. 16991716 (in Russian).
3. Макотченко В.Г., Грайфер Е.Д., Федоров В.Е., Назаров А.С., Логвиненко В.А., Мазин В.И., Мартынов Е.В., Хандорин Г.П. // Матер. 7-й Междунар. конф. Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства: Владимир. 17 -19 ноября 2010. С. 220 - 224; Makotchenko V.G., Graiyfer E.D., Fedorov B.E., Nazarov A.S., Logvinenko V.A., Mazin V.I., Martynov E.V., Khandorin G.P. // Proc. 7th Int. Conf. Carbon: fundamental problems of science, material science, technology. Constructional and functional materials (including nano materials) and technologies of their production. Vladimir. 2010. P. 220-224 (in Russian).
4. Апостолов С.П., Краснов В.В., Авдеев В.В., Финаенов
А.И // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1997. Т. 40. Вып. 1. С. 113-117;
Apostolov S.P., Krasnov V.V., Avdeev V.V., Finaenov A.I. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Khim. Khim. Technol. 1997. V. 40. N 1. P. 113-117 (in Russian).
5. Metrot A. // Synthetic Metals. 1983. V. 7. N 3. P. 177-184.
6. Сеземин А.В. Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического синтеза переокисленного бисульфата графита. Дис. ... к.т.н. Саратов: СГТУ. 2005. 137 с.;
Sezemin A.V. Development of the principles of technology and equipment for electrochemical synthesis of over oxidized graphite bisulfate. Dissertation for candidate degree on technical sciences .Saratov: SSTU. 2005. 137 p. (in Russian)
7. Яковлев А.В., Забудьков С.Л., Финаенов А.И., Яковлева Е.В. // ЖПХ. 2006. Т. 79. Вып. 11. С. 1761-1771; Yakovlev A.V., Zabud'kov S.L., Finaenov A.I., Yakovlev E.V. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2006. V. 79. N 11. P. 1761-1771 (in Russian).
