Анодный процесс в электролитах хромирования Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

блескообразующая добавка S1 расходуется почти полностью, после чего свойства электролитов можно восстановить введением 4 мл/л S1. Далее при введении каждые 4 — 6 Ачас/л по 2 мл/л возможно получение качественных покрытий в течение длительного времени. Добавка S2 электрохимически не расходуется. Содержание олова(П) в растворе в процессе хранения и эксплуатации практически не изменяется, а электролит остается прозрачным, осадок и взвешенные частицы отсутствуют.

Анодный процесс протекает без затруднений в диапазоне анодных плотностей тока 0,5-3,0 А/дм для сернокислого и 0,5-8,0 А/дм для МСК электролитов. Анодный выход по току при этих условиях составляет 100%.

Важнейшим критерием свойств оловянных покрытий является их способность к пайке. Проверка паяемости проводилась по стандартной методе на 10 токоведугцих дорожках печатных плат с покрытиями, полученными из МСК и сернокислого электролитов проработавших 80 Ачас/л. Растекаемость припоя на покрытиях толщиной 6 мкм, полученных из обоих электролитов, во всех случаях удовлетворяла стандартным требованиям.

*Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (проект № 7010).

УДК 541.135

И.С. Крамков, Н.С Григорян, К.Н. Смирнов, В.И. Харламов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

АНОДНЫЙ ПРОЦЕСС В ЭЛЕКТРОЛИТАХ ХРОМИРОВАНИЯ

Typical features of behavior of anodes from lead and its alloys are studied during chromium plating. It is found that an addition of brighteners on a basis of alkylsulfonic acid increase rate of anodes breakdown. Probable explanations of the received results are given. Necessity of alloyage of lead anodes used during chromium plating by such metals as tin and antimony is shown.

Изучены характерные особенности поведения анодов из свинца и его сплавов в процессе хромирования. Обнаружено, что введение блескообразующих добавок на основе алкилсульфоновых кислот увеличивают скорость разрушения анодов. Приведены возможные объяснения полученных результатов. Показана необходимость легирования свинцовых анодов, применяемых в процессах хромирования, такими металлами, как олово и сурьма.

Электролитическое хромирование является одним из самых распространённых гальванических процессов. В последние десятилетия совершенствование технологии хромирования связано, как правило, с подбором специальных добавок, увеличивающих скорость осаждения хрома за счёт повышения катодного выхода по току, а также улучшающих физико-механические свойства покрытий.

Современные составы специальных добавок, применяемых в электролитах хромирования в России и за рубежом, содержат различные алкилсульфоновые кислоты. Влияние таких добавок на катодный процесс восстановления хрома хорошо изучено.

Вместе с тем, значительно меньше в технической литературе имеется информации об анодном процессе, в частности о разрушении анодов из различных материалов в процессе электролиза. В данной работе было исследовано поведение анодов в электролитах хромирования с добавками, производимыми различными фирмами (Д-1, Д-2, Д-3) и широко применяющимися на предприятиях России. Составы электролитов, включая концентрации добавок и другие условия электролиза, соответствовали технологическим инструкциям производителей.

При электролизе в стандартном электролите хромирования (CrO3- 250 г/л, H2 SO4-2,5 г/л) на поверхности свинцовых анодов через некоторое время образуется

достаточно устойчивая и прочно сцепленная с поверхностью металла фазовая плёнка, состоящая в основном из нерастворимого в этих условиях диоксида свинца (РЬ02). Образование пероксидного соединения происходит в результате быстрого взаимодействия растворяющегося свинца и с продуктом одной из основных анодных реакций -выделяющимся кислородом. В дальнейшем на поверхности этой плёнки протекают две основные анодные реакции - выделение кислорода и окисление ионов Сг(Ш) до Сг(У1). Однако некоторая часть ионов свинца взаимодействует с хромовой кислотой и образует на поверхности анода другое нерастворимое соединение - хромат свинца (РЬСг04), которое, в отличие от РЬ02, имеет рыхлую структуру и очень плохое сцепление со свинцовой основой. Образование такого соединения и является одной из главных причин интенсивного износа и шламления свинцовых анодов в электролитах хромирования. Для опытных технологов это практически известно и наглядно. Согласно рис.1 убыль массы свинцовых нелегированных анодов составляет весьма большую величину - 0,7 - 0,75 мг/см2*ч.

В электролитах, содержащих различные добавки на основе алкилсульфоновых кислот, скорость разрушения свинцовых анодов резко возрастает. Известно, что свинец имеет очень высокую растворимость в алкилсульфоновых кислотах. По-видимому, ал-килсульфоновые кислоты существенно облегчают стадию ионизации свинца и образование рыхлой, отслаивающейся от поверхности металла плёнки из нерастворимого РЬСг04.

3 2,5

т 2

«

IS 1,5 s

1

0,5 0

1 2 3

LC

Рис.1. Скорость убыли массы свинцовых анодов (мг/см *ч) при эксплуатации в электролите хромирования с различными добавками (Д-1, Д-2,Д-3). Состав электролита(г/л): CrO3 - 250; H2SO4 - 2.5; Cr(III) - 4. ia = 25 А/дм2, t = 50 oC 1, 2, 3 - время электролиза, ч

2,5

2

S 1,5

о

1

0,5 0

2 3 I r~

ЕЪ

]=L

Рис. 2. Скорость убыли массы анодов РЬ-8п(6%) (мг/см *ч) при эксплуатации в электролите хромирования с различными добавками (Д-1, Д-2,Д-3). Состав электролита(г/л): Сг03 - 250; И2804 - 2.5; Сг(Щ) - 4. 1а = 25 А/дм2, I = 50 0С 1, 2, 3 - время электролиза, ч

Легирование свинца некоторыми металлами значительно уменьшает разрушение анодов в электролитах хромирования. Так, при содержании в свинце 6% олова убыль массы анодов в электролите без добавок снижается почти в два раза (рис.2). Причём,

1

2

3

1

1

2

2

3

3

3

1

2

1

3

1

2

1

3

для электролитов с некоторыми добавками (Д-2, Д-3) скорость разрушения анодов становится сопоставимой со стандартным электролитом

Введение в состав анодов сурьмы (3%) ещё больше снижает разрушение анодов во всех исследованных электролитах (рис.3). Скорость разрушения легированных анодов в электролите без добавок составляет всего 0,15 - 0,25 мг/см ч. В электролитах с добавками Д-1 и Д-2 через несколько часов электролиза скорость разрушения анодов также составляет около 0,2 мг/см2*ч.

3

2,5

2 1,5 1

0,5 0

Рис. 3. Скорость убыли массы анодов РЬ-8п(6%)-8Ь(3%) (мг/см2*ч) при эксплуатации в электролите хромирования с различными добавками (Д-1, Д-2,Д-3). Состав электролита(г/л): Сг03 - 250; И28 04 - 2.5; Сг(Щ) - 4. ^ = 25 А/дм2, г = 50 0С 1, 2, 3 - время электролиза, ч

Следует отметить, что убыль массы анодов в электролите без добавок практически не меняется со временем электролиза. Это связано с тем, что формирование на аноде фазовой плёнки (составляющей по структуре и составу условиям проведения процесса) происходит в самом начале электролиза.

В присутствии добавок, содержащих алкилсульфоновые кислоты, формирование анодной плёнки происходит значительно дольше. По мере проведения процесса скорость разрушения анодов снижается и стабилизируется примерно через 3 часа после начала электролиза.

Полученные в работе результаты подтверждают известную для гальванотехников истину - в электролитах хромирования необходимо применять легированные свинцовые аноды. Для современных технологий хромирования с использованием специальных добавок применение легированных (например, оловом или оловом и сурьмой) является обязательным. Изготовление таких анодов возможно в условиях большинства предприятий.

УДК 621.357:546.763

В.Н. Кудрявцев, Е.Н. Лубнин, Р.Т. Муфтахов, Ю.М. Полукаров, Н.А. Поляков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХРОМОВЫЕ ПОКРЫТИЯ С НАНОЧАСТИЦАМИ A12O3, SiC, MoS2, Nb2N и Ta2N

The influence of nanometer-sized particles of A12O3, SiC, MoS2, Nb2N and Ta2N on the electrochemical characteristics of chromium deposition from the chrome-plating sulfate-oxalate Cr(III) bath, as well as the structure and mechanical properties of deposits has been investigated. It is shown, that particles are incorporated into the deposits.