CC BY
12ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 8 Химия Вып. 3
УДК 544.653.22
DOI: 10.17072/2223-1838-2018-3-325-341
И.С. Полковников, А.Р. Шайдуллина, В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин
Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия
АНОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА МОНОСИЛИЦИДЕ МАРГАНЦА В РАСТВОРАХ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ
Методами поляризационных и импедансных измерений изучено анодное поведение М^и электрода в растворах (0,5 - 3,0) М ЫаОН в области от Е коррозии до Е выделения кислорода включительно. Сделан вывод, что поверхность силицида марганца в щелочном электролите обогащена металлическим компонентом сплава и продуктами его окисления. Установлены кинетические закономерности анодного поведения MnSi, выяснены механизмы растворения и пассивации силицида, определены кинетические параметры выделения кислорода.
Ключевые слова: силицид марганца MnSi; анодный процесс; пассивация; гидроксид натрия
I.S. Polkovnikov, A.R. Shaydullina, V.V. Panteleeva, A.B. Shein
Perm State University. 15, Bukireva st., Perm, 614990
ANODIC PROCESSES ON MANGANESE MONOSILICIDE IN SODIUN HYDROXIDE
SOLUTIONS
The anodic behavior of the MnSi electrode in solutions (0.5 - 3.0) M NaOH in the region ofpotentials from the corrosion potential up to the potential of oxygen evolution inclusive was studied by polarization and impedance measurements. It is concluded that the surface of manganese silicide in the alkaline electrolyte is enriched with the metallic component of the alloy and the products of its oxidation. The kinetic regularities of the anodic behavior of MnSi have been determined, the mechanisms of dissolution and passivation of the silicide have been clarified, the kinetic parameters of oxygen evolution have been determined.
Keywords: manganese silicide MnSi; anodic process; passivation; sodium hydroxide
© Полковников И.С., Шайдуллина А.Р., Пантелеева В.В., Шеин А.Б., 2018
Введение
Силициды переходных металлов представляют огромный интерес для исследования, в том числе силициды марганца [1-6]. Известно, что сплавы марганца с кремнием обладают необычным комплексом магнитных, электрических, механических свойств, а также высоким химическим сопротивлением, поэтому и являются перспективными материалами. Спектр их применения обширен: защита от коррозии, термоэлектроника, получение ферромарганца и т.д. [1-6].
В зависимости от среды электрохимическое поведение силицидов может существенно отличаться. Ранее авторами [7-10] было изучено анодное поведение силицидов марганца MnSi и Мп5§1з в сернокислом бесфторидном [8, 9] и фторидсодержащем [10] электролитах. Показано [8, 9], что в бесфторидных средах на первый план выходит неметаллический компонент сплава - кремний. Окисляясь, кремний образует барьерную пленку диоксида кремния, которая является определяющей в пассивации электрода. В работе [10] отмечено, что введение фторид-ионов в раствор существенно повлияло на скорость анодного растворения силицида. В результате того, что диоксид кремния растворяется в присутствии HF или F--ионов, металлический компонент сплава и процессы, связанные с его окислением, выходят на первый план. Как известно [11], и в щелочных электролитах кремний неустойчив, на основании этого можно ожидать обогащения поверхностного слоя силицида металлом и продуктами его окисления.
Целью данной работы является выяснение роли марганца и кремния в кинетике анодных
процессов на моносилициде марганца в щелочном электролите, определение механизмов растворения и пассивации силицида.
Материалы и методика эксперимента
Материалом для исследования служил моносилицид марганца MnSi, который был получен методом Чохральского в печи для промышленного выращивания монокристаллов ОКБ-8093 («Редмет-8»).
Электрохимические измерения были проведены при температуре 25оС в условиях естественной аэрации в неперемешиваемых растворах (0,5-3,0) М №ОН. Для приготовления растворов использовали деионизованную воду (удельное сопротивление воды - 18,2 М Ом-см, содержание органического углерода - 4 мкг/л), полученную с помощью системы очистки воды МИН^ фирмы МПНроге (Франция), и №ОН марки «хч». Измерения проведены с помощью потенциостата-гальваностата с встроенным частотным анализатором Solartron 1280С фирмы SolartronAnalytical (Великобритания) в электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделенными пористой стеклянной диафрагмой катодным и анодным отделениями. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребряный электрод, в качестве вспомогательного электрода - платиновый электрод. Потенциалы в работе приведены относительно стандартного водородного электрода, плотности тока 7 даны в расчете на единицу геометрической поверхности электрода.
Перед проведением измерений рабочую поверхность электрода шлифовали абразивными бумагами с последовательным уменьшением размера зерна, обезжиривали этиловым спир-
том, ополаскивали рабочим раствором. После погружения в раствор электрод подвергали катодной поляризации при плотности тока 0,5 мА/см2 в течение 10 мин, затем выдерживали при потенциале разомкнутой цепи до установления стационарного значения, далее снимали циклические вольтамперные кривые и спектры импеданса. Циклические вольтамперные кривые регистрировали от Е коррозии в анодную область со скоростью развертки потенциала V = (2 - 100) мВ/с. Потенциалы реверса при анодно-катодной поляризации выбирали таким образом, чтобы избежать выделения водорода и кислорода. В отдельной серии экспериментов проводили поляризацию с последовательным увеличением значения Е реверса. В ряде экспериментов по завершении первого цикла поляризации электрод подвергали последующим циклам (до пяти) в том же режиме. Перед измерением спектров импеданса при каждом потенциале проводили потенциостатическую поляризацию электрода до установления практически постоянного значения тока, после чего начинали измерения импеданса при данном Е и более высоких потенциалах, изменяя потенциал с определенным шагом. На основе полученных значений i для данного значения Е строили анодные потенциостатические кривые. Диапазон используемых в импедансных измерениях частот/(ш/2я) - от 20 кГц до 0,004 Гц, амплитуда переменного сигнала (10 - 20) мВ. В качестве критерия оценки схем на их пригодность для моделирования экспериментальных спектров импеданса использовали параметр %2 (вычисляется в ZView2); эквивалентная схема считалась удовлетворительной
при х2< 10-3 (при использовании весовых коэффициентов, рассчитанных по экспериментальным значениям модуля импеданса).
Результаты и их обсуждение Установлено, что анодные потенциостати-ческие кривые MnSi-электрода в растворах (0,5-3,0) М ШаОН имеют однотипный вид (рис. 1). Кривые имеют слабовыраженную область активного растворения, область первичной пассивации, после которой при потенциалах >0,2 В регистрируется участок спада тока, при дальнейшем увеличении Е наблюдается область вторичной пассивации и, наконец, при значениях потенциала > 0,8 В следует участок резкого возрастания плотности тока (область выделения кислорода). Потенциал коррозии смещается в катодную область с увеличением концентрации электролита, значения приведены в табл. 1. Следует отметить, что при увеличении рН электролита потенциал коррозии устанавливается значительно быстрее.
_ ^ i (г, А/см )
0,5М ШаОН 1,0М ШаОН 2,0М ШаОН 3,0М ШаОН
_1_|_
-0,5 0,0 0,5 1,0
Е, В
Рис.1. Анодные потенциостатические кривые М^ь электрода в растворах ШаОН
4
5
6
Таблица 1
Потенциал коррозии MnSi-электрода в растворах (0,5-3,0) М ^ОН
СшОН, М 0,5 1,0 2,0 3,0
Екор, В (-0,357±0,019) В (-0,603±0,012) В (-0,684±0,015) В (-0,895±0,016) В
В работах [12-13], посвященных исследованию анодного поведения марганца в щелочной среде, довольно сложной задачей является определение потенциала коррозии из-за быстрого окисления марганца и сдвига потенциала в область более положительных значений [12]. При исследовании сплавов марганца с кремнием [13] делают уклон на образование полупроводниковых оксидов на поверхности электрода.
На анодных кривых MnSi-электрода (рис.1) можно наблюдать два размытых пика. С увеличением рН электролита потенциалы пиков сдвигаются в катодную область. Можно предположить, что первый пик, по-видимому, связан с процессом образования гидроксида марганца (II). Кроме этого в концентрированных щелочных электролитах может происходить образование растворимых соединений марганца (II) [14]. На основании этого можно предложить следующие реакции:
Мп + 2ОН- = Мп(ОН)2 + 2е-;
Мп + 3ОН- = НМп02- + Н2О +2е-;
Мп(ОН)2 + 2ОН = [Мп(ОН)4]2- ;
Мп(ОН)2 + ОН- = НМп02- + Н2О.
Последующее смещение потенциала в анодную область приводит к уменьшению тока. В результате окисления гидроксида марганца, очевидно, образуется диоксид марганца, который можно визуально наблюдать на поверхности электрода в виде бурой пленки, переход можно описать по брутто-реакции [15]: Мп(ОН)2 + 2ОН = МпО2 + 2Н2О +2е-.
Процесс перехода марганца к более высокой степени окисления довольно сложен. В ряде работ [14, 16-19], посвященных восстановлению электролитического диоксида марганца, говорится о том, что процесс перехода Мп (IV) в Мп (II) многостадийный, включает гомогенные и гетерогенные превращения. Свойства пленки сильно зависят от условий приготовления [16]. В зависимости от модификации МпО2 возможно получить Мп2О3 или Мп3О4 параллельно с процессом образования Мп(ОН)2 [19]. Для образования диоксида марганца можно предложить реакции:
Мп(ОН)2 + ОН- = МпООН + Н2О + е-;
НМпО2- = МпООН + е-; МпООН + ОН- = МпО2 + Н2О + е-.
В работах [12-13] при высоких анодных потенциалах, соответствующих реакции выделения кислорода, наблюдается образование перманганат-ионов в соответствии с реакцией МпО2 + 2Н2О = МпО4- + 4Н+ +3е-.
Для электрохимии кремния в щелочных электролитах известен ряд превращений. Кремний неустойчив и подвергается окислению с образованием силикатов [15]:
Si + 6ОН- = SiOз2- + 3Н2О + 4е-.
Наряду с электрохимическим растворением происходит химическое взаимодействие кремния со щелочью, также приводящее к образованию $Ю32- [11]:
Si + 2ОН- + Н2О = SiOз2- + 2Н2.
Прекращение растворения кремния при анодной поляризации связано с образованием
на его поверхности пленки диоксида кремния (скорость растворения SiO2 в щелочах на один-два порядка ниже скорости растворения кремния [20]):
Si + 4ОН = SiO2 + 2Н2О + 4е-.
Селективное растворение кремния из поверхностного слоя силицида приводит к длительному установлению потенциала коррозии. С уменьшением концентрации электролита увеличивается длительность данного процесса.
На циклической вольтамперограмме MnSi-электрода в растворе 1,0 М ШаОН (рис. 2) наблюдаются два пика (А1 и А2) на прямом ходе кривой подобно анодной потенциостати-ческой кривой (рис. 1). На обратном ходе кривой можно увидеть катодный пик (К1). Данный пик, по-видимому, характеризует восстановление продуктов окисления сплава, предположительно МпО2. Начиная со второго цикла поляризации, амплитуда и потенциалы всех пиков (А1, А2, К1) слабо зависят от номера цикла.
г, мкА/см2
300
200, 50,
1
-50
К.
-1,0 -0,5 0,0
0,5
1,0
Е, В
Рис. 2. Многоцикловая вольтамперограмма М^ь электрода в 1,0 М ШаОН при V = 10 мВ/с.
I—V - номер цикла поляризации
Изменение потенциала реверса (рис. 3) в анодной области позволяет разделить процессы. По мере уменьшения потенциала реверса уменьшается амплитуда катодного пика. Ка-
тодный пик К1 почти полностью вырождается при потенциале реверса 0,1 В. По-видимому, второй анодный пик А2 и катодный пик К1 корреспондируют между собой и характеризуют процессы образования/восстановления диоксида марганца.
300
г, мкА/см
250/ 50/
-50
/ I
2 / I I
/
Е = 0,1 В
реверс '
'V/---Е = 0,8 В
реверс
К1 ------- Е = 1,2 В
реверс
_|_\_\_I_
-1,0 -0,5 0,0 0,5
1,0 Е, В
Рис.3. Влияние потенциала реверса на вид цикло-вольтамперограммы (I цикл) М^ьэлектрода в 1,0 М ШаОН при V = 10 мВ/с
Повышение скорости развертки потенциала (V) с 2 до 100 мВ/с при регистрации ЦВА-кривых вызывает увеличение плотности тока образования/восстановления при всех исследованных Е (рис. 4). Независимо от V амплитуда анодного пика А2 выше амплитуды пика А1. Параметры, характеризующие пики (А1, А2, К1), приведены на рис. 5 и в табл. 2. При анализе зависимостей плотности тока от скорости развертки потенциала в логарифмических координатах (рис. 5,а) оказалось, что зависимость линейна. Стоит отметить, что при низких скоростях развертки потенциала (<10 мВ/с) наклон зависимости оказывается меньше, чем при высоких (>10 мВ/с). Числовые значения коэффициентов наклона зависимостей плотности тока от скорости развертки по-
0
0
тенциала для двух анодных пиков находятся в пределах 0,62-0,81. На основании этого можно предположить о диффузионно-адсорбционном контроле протекания реакции. Данные о характере зависимостей потенциала анодных пиков от скорости сканирования и величины пикового тока отражены на рис. 5,б и в соответственно. Как и на рис. 5,а можно выделить два линейных участка в тех же интервалах скоростей развертки потенциала. Влияние скорости развертки потенциала на Еп указывает на
то, что стадии окисления, связанные с образованием Мп(ОН)2 и МпО2, не являются строго равновесными. Критериальные параметры, характеризующие катодный пик, отличаются от параметров анодных пиков. Зависимость, показанная на рис. 5,а, также характеризуется двумя линейными областями, однако наклон прямых составляет 0,21 и 0,45. Подобные результаты указывают на преобладание диффузионных ограничений в системе.
Е, В
Рис. 4. Цикловольтамперограммы (I цикл) М^ьэлектрода в 1,0 М №ОН при различной скорости развертки потенциала
0,6
0,4
Е, В
-0,5
-в--©г
0,5 1,0
1,5 2,0 мВ/с)
Рис. 5. Зависимости плотности пиковых токов, потенциалов пиков от скорости сканирования потенциала и потенциалов пиков от величины пиковых токов для процессов образования Мп(ОН)2 (о), образования Мп02 (V) и восстановления Мп02 (□)
(б)
Таблица 2
Значения критериальных параметров линейной вольтамперометрии для процессов образования
Mn(OH)2 и образования/восстановления MnO2
Электродный процесс Интервал изменения скорости сканирования потенциала Параметр
(Ид1п
й1ду (Ид1п
Мп ^ Мп(ОН)2 < 10 мВ/с 0,70 0,04 0,07
>10 мВ/с 0,81 0,18 0,23
Мп(ОН)2 ^ МпО2 < 10 мВ/с 0,62 0,21 0,12
>10 мВ/с 0,76 0,24 0,19
МпО2 ^ Мп(ОН)2 < 10 мВ/с 0,21 -0,10 -0,48
>10 мВ/с 0,45 -0,19 -0,41
При потенциалах > 0,8 В регистрируется резкий рост тока. Визуально наблюдается выделение газообразного вещества, по-видимому, кислорода. Помимо кислорода, визуально можно наблюдать малиновую окраску, характерную для перманганат-ионов.
При анализе участка поляризационной кривой, соответствующего реакции выделения кислорода (рис. 6,а), оказалось, что тангенс
угла наклона практически одинаков при всех значениях концентрации электролита (0,150,17 В). Зависимости потенциала и логарифма плотности тока от рН (рис. 6,б и в) линейны, коэффициенты наклона составляют -0,15 В и 0,82, соответственно. Можно сделать вывод о том, что скорость-лимитирующей стадией при образовании кислорода, по-видимому, является стадия разряда.
1,0
0,9
0,8
Е, В
о 0,5М ШОН
□ 1,0М ШОН а 2,0М NaOH
□ 3,0М NaOH
-5,5 -5,0 -4,5
(г, А/см )
(а)
1,2 -
1,1 "
13,6 13,8 14,0 14,2
рН
(б)
-5,0 - Ьг (г, А/см2)
-5,5 -
13,6 13,8 14,0 14,2 14,4
рН
(в)
Рис. 6. Зависимости Е, ^7; Е, рН и ^г, рН для М^ьэлектрода в области выделения кислорода
в растворах №ОН
Характерные участки поляризационной кривой MnSi-электрода были исследованы методом электрохимической импедансной спектроскопии. Годографы импеданса MnSi-электрода в растворах (0,5-3,0) М №ОН имеют однотипный вид (рис. 7-10). В диапазоне потенциалов от Екор до Е ~ 0,1 В спектры имеют две перекрывающиеся емкостные полуокружности в области высоких частот (ВЧ) и низкочастотную (НЧ) наклонную прямую.
Данная зависимость говорит о пассивации электрода продуктами окисления компонентов сплава, по-видимому, гидроксидом марганца (II). Вероятно, наклонная НЧ-прямая, появляющаяся в дополнение к двум перекрывающимся полуокружностям, наблюдаемым на графиках импеданса силицида марганца в кислой среде [8], отражает влияние рН среды на процесс окисления силицида.
5 -
10
15
20
25
2', кОмсм
10
(а)
15
20
2', кОмсм2
60 30 0
60 30 0
-р, град.
-2
Е = 0,3 В \
--Е = 0,4 В
----Е = 0,5 В
.......... Е = 0,6 В
J_I_1_
2 3 4
№ (У Гц)
"""" Е = 0,7в\
--Е = 0,8 В
-----Е = 0,85 В
..........................Е = 0,9 В
2 3 4 (У Гц)
(б)
Рис.7. Графики Найквиста (а) и Боде (б) для М^ьэлектрода в 0,5 М №ОН
0
0
5
2
1
0
1
5
0
0
5
1
0
1
20
10
-2'', кОмсм
/ '
/ / / /
/ / / ' ''У
10
20
30
40
2', кОмсм2
0 10 20 30 40 50
2', кОмсм
2', кОм см
60
30
-р, град.
--Е = -0,5 В ^
--Е = -0,4 В
----Е = -0,3 В
....................Е = -0,2 В
----Е = -0,1 В
----Е = 0 В
--Е = 0,1 В
60
30
-2 -1 0
-р, град.
J_I_I_1_
234 (У Гц)
--Е = 0,3 В
----Е = 0,4 В
....................Е = 0,5 В
----Е = 0,6 В
_I_I_
-2 -1 0
2 3 4 1У (У Гц)
60
30
-р, град.
/ /--Е = 0,8 В
----Е = 0,85 В
.......... Е = 0,9 В
,у / ----Е = 0,95 В
■' У ----Е = 1,0 В
-2 -1 0
2 3 4 1У (У Гц)
(б)
Рис.8. Графики Найквиста (а) и Боде (б) для М^ьэлектрода в 1,0 М №ОН
0
0
0
1
0
1
0
1
25 20 15 10 5 0
20 15 10 5 0
-2". кОмсм
/ I
/
/
/ / / /
/ 7 и
Ч
10
20
30
2', кОмсм2
10 20 30 40
50
2', кОмсм
4 6 (а)
8
10
2', кОм см
-2-1012
60 30 0
60 30 0
3 4 № (Г, Гц)
Е = 0,2 В Е = 0,3 В Е = 0,4 В Е = 0,5 В Е = 0,6 В
-2-1012
-р, град.
34 № (Г, Гц)
Е = 0,7 В Е = 0,75 В Е = 0,8 В Е = 0,85 В Е = 0,9 В
34
(Г, Гц)
(б)
Рис.9. Графики Найквиста (а) и Боде (б) для М^ьэлектрода в 2,0 М №ОН
0
0
1
0
1
2
0
2
80 60 40 20 0
-2'', кОмсм
/
/
/
/
20 40 60 80 100 120
2', кОм см2
10
20
30 2
2', кОм см
(а)
60
30
-р, град.
У,О
-2
-1
60 30 0
-р, град.
--Е = 0,2 В
--Е = 0,3 В
----Е = 0,4 В
....................Е = 0,5 В
----Е = 0,6 В
----Е = 0,7 В
34 1ёГ (Г, Гц)
Е = 0,8 В
--Е = 0,85 В
----Е = 0,9 В
]_I_1_
1 (б)
2
3 4
1еТ (Г, Гц)
Рис.10. Графики Найквиста (а) и Боде (б) для М^ьэлектрода в 3,0 М №ОН
0
0
0
1
2
0
2
1
0
На основе емкости, рассчитанной из НЧ-прямой на спектрах импеданса, определены величины dë/dE (нм/В) [21] для диапазона потенциалов от Екор до Е = - 0,2 В (таблица 3).
Исходя из данных о dë/dE, прирост пленки уменьшается с увеличением потенциала, что, вероятно, связано с повышением барьерных свойств оксидно-гидроксидной пленки. Уменьшение прироста толщины пленки с увеличением рН сопровождается уменьшением
модуля импеданса. С ростом концентрации электролита усиливается электрохимическое растворение кремния, ток расходуется на процессы окисления кремния, что приводит к уменьшению прироста пленки.
Для понимания природы пленки на поверхности MnSi-электрода был произведен расчет дифференциальной емкости для всех исследованных концентраций при частоте 10 кГц (рис.11). Значения емкости не превышали 9 мкФ/см2. Согласно [22], для MnSi обнаруживается зависимость сопротивления, характерная для металлических проводников. Оксиды марганца являются полупроводниками, лишь диоксид марганца может характеризоваться металлической проводимостью, но при низких температурах [23]. На основании этого можно объяснить низкие значения дифференциальной емкости появлением оксидной пленки с полупроводниковыми свойствами.
Таблица 3 Значения производной dб/dE, нм/В
^-С^Я, М Е, В 0,5 1,0 2,0 3,0
-0,9 - - - 9,1
-0,8 - - 8,4 6,5
-0,7 - 9,9 9,3 5,9
-0,6 - 9,2 6,4 5,4
-0,5 7,5 7,8 4,3 3,9
-0,4 4,3 4,7 2,9 3,0
-0,3 2,3 2,4 1,8 2,4
-0,2 1,5 1,8 1,6 2,2
С, мкФ/см2
-0,5 0,0 0,5 1,0
Е, В
Рис.11. Зависимость дифференциальной емкости М^ьэлектрода от потенциала при частоте 10 кГц в растворах №ОН
При построении зависимости емкости от потенциала (рис. 11), оказалось, что емкость убывает в интервале потенциалов от Екор до области выделения кислорода, что указывает на наличие пассивных пленок, прирост которых рассчитан выше (табл. 4). Зависимость логарифма емкости от потенциала имеет три линейных участка. На основании полученных результатов можно сказать, что природа пассивации меняется с потенциалом. Вначале образуется гидроксид марганца, после чего при
потенциале 0,1 В происходит образование новых продуктов окисления сплава. При потенциалах > 0,8 В рост емкости, вероятно, обусловлен удалением с поверхности электрода пассивирующей пленки в результате окисления вещества пленки до растворимых перман-ганат-ионов.
В соответствии с [24] пассивная пленка на поверхности многих металлов и сплавов, как в кислых, так и в щелочных средах, имеет двухслойное (состоит из плотного внутреннего слоя и рыхлого, гидратированного внешнего слоя) или многослойное строение. Для описания поведения MnSi-электрода при потенциалах области первичной пассивации в растворе (0,5-3,0) М №ОН может быть использована эквивалентная электрическая схема А (рис. 12), описывающая образование на поверхности электрода барьерной пленки. В схеме: Я - сопротивление электролита; Я - сопротивление оксидной пленки; Я - сопротивление переноса заряда; С - емкость, которая моделирует адсорбцию продуктов окисления сплава; СРЕ1 -описывает емкость оксидной пленки; СРЕ2 -моделирует двойнослойную емкость.
А
Б
В
Рис.12. Эквивалентные электрические схемы для М^ьэлектрода в (0,5 - 3,0) М №ОН при потенциалах: А - от Екор до 0,1 В; Б - от 0,2 В до 0,7 В; В - от 0,8 В до 1,1 В
При потенциале 0,2 В наблюдается небольшое уменьшение модуля импеданса системы. Полученные результаты указывают на окисление пассивирующей пленки. Наклон НЧ-прямой уменьшается до значения 45о, что указывает на наличие диффузионных ограничений в системе. На поверхности находится пленка Мп(ОН)2, следовательно ОН-ионы должны внедриться в пленку и продиффунди-ровать для протекания реакции образования МпО2. Появление диффузионных ограничений позволяет предложить модель Б (рис. 12). В данной модели: Я - сопротивление электролита; Я- сопротивление оксидной пленки; Я-сопротивление переноса заряда; 2а - диффузионное сопротивление переноса ОН-ионов; СРЕ1 - описывает емкость оксидной пленки; СРЕ2 - моделирует двойнослойную емкость. При смещении потенциала в анодную область модуль импеданса увеличивается. На графиках Боде можно зафиксировать увеличение асси-метрии ВЧ-пика. Полученные данные указывают на вторичную пассивацию в системе, по-видимому, обусловленную окислением соединений марганца до МпО2. Увеличение концентрации щелочного электролита приводит к уменьшению модуля импеданса системы, что указывает на частичную растворимость продуктов окисления.
В области выделения кислорода спектры импеданса состоят из двух перекрывающихся емкостных полуокружностей. С ростом поляризации модуль импеданса уменьшается. По-видимому, происходит частичное разрушение оксидного слоя, сопровождающееся реакциями перехода МпО2 в МпО4- и образования кис-
лорода, на что указывает размытие одного из пиков на графике Боде. На основании этого для системы можно предположить схему В (рис.12). Модель характеризует адсорбцию на поверхности электрода промежуточного вещества реакции выделения кислорода. Применение нелинейного метода наименьших квадратов (программа ZView2) показало, что эквивалентные схемы хорошо описывают экспериментальные спектры импеданса MnSi-электрода. Значения %2 составляют < 8-10-4.
Выводы
1) Анодное поведение MnSi-электрода в растворах (0,5-3,0) М №ОН определяется преимущественно металлическим компонентом сплава - марганцем, который, окисляясь до Мп(ОН)2 и МпО2, вызывает пассивацию электрода; при потенциалах области выделения кислорода происходит образование МпО4--ионов. Роль кремния, химически и электрохимически растворяющегося из поверхностного слоя, сводится к потреблению части количества электричества на окисление и возможному включению продуктов его окисления в состав пассивирующих пленок.
2) Пассивирующая пленка Мп(ОНЪ на поверхности MnSi в щелочном электролите имеет двухслойное строение - внутренний барьерный и внешний пористый слои; определяющую роль в пассивации силицида играет внутренний слой пленки. Импеданс и однородность пленки Мп(ОН)2 имеют максимальные значения примерно в середине пассивной области; внутренний слой пленки характеризует-
ся более высокой степенью однородности, чем внешний слой.
3) Рост пассивирующей пленки MnO2 на MnSi протекает с диффузионным контролем по массопереносу внедрившихся ОН-ионов в поверхностную пассивирующую пленку Mn(OH)2 к границе силицид/пленка.
4) Процесс выделения кислорода на MnSi-электроде в щелочном электролите обнаруживает кинетические закономерности, характерные для Mn-электрода. Величины dE/dlgi, dlgi/dpH, dE/dpH в (0,5-3,0) M NaOH составляют соответственно (0,15-0,17) В, 0,82 и т -0,15 В.
5) Во всем исследованном диапазоне потенциалов (за исключением области выделения кислорода) MnSi имеет сравнительно невысокие значения плотности тока растворения (i ~ 10-5 - 10-6 А/см2), что указывает на коррозионную и анодную стойкость силицида.
Библиографический список
1. Гельд П.В., Сидоренко Ф.А. Силициды переходных металлов четвертого периода. М. : Металлургия, 1971. 582с.
2. Княжева В.М., Бабич С.Г., Колотыркин В.И., Кожевников В.Б. Металлоподобные соединения переходных металлов - новый класс коррозионностойких материалов и защитных покрытий // Защита металлов, 1991. Т. 27. № 4. С. 603-616.
3. Herranen M., Delblanc Bauer A., Carlsson J.-O. and Bunshah R.F. Corrosion properties of thin molybdenum silicide films // Surf. Coat. Technol, 1997. Vol. 96. № 2-3. P. 245-254.
4. Vijh A.K., Belanger G. and Jacques R. Electrochemical activity of silicides of some transition metals for the hydrogen evolution reaction in
acidic solutions // Int. J. Hydrogen Energy,
1990. Vol. 15. № 11. P. 789-794.
5. Martinez-Duart J.M., Gomez R., Albella J.M., Climent A. and Montero I. Anodic oxidation of tantalum silicides: kinetics of growth and chemical composition // Thin Solid Films,
1991. Vol. 203. № 1. P. 61-70.
6. Borisenko V.E. Semiconducting silicides. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2000. P.349.
7. Шеин А.Б. Электрохимия силицидов и гер-манидов переходных металлов. Пермь, Перм. гос. ун-т, 2009. 269с.
8. Русских М.А., Пантелеева В.В., Шеин А.Б. Анодное поведение моносилицида марганца в растворе серной кислоты // Вестник Пермского университета. Химия, 2015. Вып.3 (19). С. 50-59.
9. Окунева Т.Г., Пантелеева В.В., Шеин А.Б. Анодные процессы на Mn5Siз-электроде в кислых средах // Конденсированные среды и межфазные границы, 2016. Т.18. № 3. С.383-393.
10. Полковников И.С., Пантелеева В.В., Шеин А.Б. Импеданс анодных процессов на Mn5Siз-электроде в сернокислом фторидсо-держащем электролите // Вестник Пермского университета. Химия, 2017. Вып.3 (19). С. 250-259.
11. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1972. 824с.
12. Электрохимия марганца / Под ред. Р.И. Агладзе. Т. 1. Тбилиси: Изд. АН ГрузССР, 1957.518 с.
13. Электрохимия марганца / Под ред. Р.И. Агладзе. Т. 7. Тбилиси: Изд. АН ГрузССР, 1978. 196 с.
14.Kozawa A., Kalnoki-Kis T. and Yeager J. F. Solubilities of Mn(II) and Mn(III) ions in concentrated alkaline solutions// Journal of the
electrochemical society, 1966. Vol. 113. P. 405-409.
15.Справочник по электрохимии / Под ред. Сухотина А.М. Л.: Химия, 1981. 488с.
16.Hernandez Ubeda M. et al. The electrochemical response of manganese hydroxide-oxide films in slightly alkaline solutions // Electro-chimicaActa, 1998. Vol. 44. P. 513-519.
17..BernardM.-C., GoffA.H.-L and Thi B.V. Elec-trochromic Reactions in Manganese Oxides // Electrochemical Society, 1993. Vol. 140.P. 3065-3070.
18.Kozawa A. and Yeager J.F. The cathodic reduction mechanism of electrolytic manganese dioxide in alkaline electrolyte // Journal of the electrochemical society, 1965. Vol.112. P. 959-963.
19.McBbreen J. The electrochemistry of P-MnO2 and y-MnO2 in alkaline electrolyte // Electro-chimicaActa, 1975. Vol. 20. P. 221-225.
20.Мямлин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука, 1965. 338с.
21..KeddamM., Lizee J.-F., Pallotta C. and Takenouti H. Electrochemical behavior of passive iron in acid medium// Electrochemical science and technology, 1984. Vol. 131. P. 2016-2024.
22.Самсонов Г.В., Дворина Л.А., Рудь Б.М. Силициды. М.: Металлургия, 1979. 272с.
23.Лазарев В. Б., Красов В. Г., Шаплыгин И.С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур. М.: Наука, 1978. 168с.
24. Одынец Л.Л., Орлов В.М. Анодные оксидные пленки. Л.: Наука, 1990. 200с.
References
1. Gel'd, P.V. and Sidorenko, F.A. (1981),
Silitsidy perekhodnykh metallov chetvertogo perioda [Silisides of transition metals of the
fourth period], Metallurgiya, Moskow, Russia. (In Russ.)
2. Knyazheva, V.M., Babich, S.G., Kolotyrkin, V.I. and Kozhevnikov, V.B. (1991) "Metallides of the transitional metals - a new class of corrosion resistant materials and the protective coating", Zashhita metallov, vol. 27, no. 4, pp. 603-616. (In Russ.)
3. Herranen, M., Delblanc Bauer, A., Carlsson, J.-O. and Bunshah, R.F.(1997),"Corrosion properties of thin molybdenum silicide films", Surf. Coat. Technol., vol. 96, no. 2-3, pp. 245254.
4. Vijh, A.K., Belanger, G. and Jacques, R. (1990), "Electrochemical activity of silicides of some transition metals for the hydrogen evolution reaction in acidic solutions", Int. J. Hydrogen Energy, vol. 15, no. 11, pp. 789-794.
5. Martinez-Duart, J.M., Gomez, R., Albella, J.M., Climent, A. and Montero, I. (1991), "Anodic oxidation of tantalum silicides: kinetics of growth and chemical composition", Thin SolidFilms, vol. 203, no. 1, pp. 61-70.
6. Borisenko, V.E. (2000), Semiconducting silicides, Springer-Verlag, Berlin, Germany.
7. Shein, A.B. (2009), Elektrokhimiya silitsi-dov i germanidov perekhodnykh metallov [Electrochemistry of transition metal silicides and germanides], Perm. gos. un-t., Perm', Russia. (In Russ.)
8. Russkikh, M.A., Panteleeva, V.V. and Shein, A.B. (2015), "Anodic behavior of manganese monosilicides in sulfuric acid", Bulletin of Perm University. Series "Chemistry", no.3 (19), pp. 50-59. (In Russ.)
9. Okuneva, T.G., Panteleeva, V.V. and Shein, A.B. (2016), "Anodic processes on the Mn5Si3-electrode in acidic solutions",
Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy, vol. 18, no. 3, pp. 383-393. (In Russ.)
10.Polkovnikov, I.S., Panteleeva, V.V. and Shein, A.B. (2017) "Impedance of anodic processes on Mn5Si3-electrode in fluoride-containing sulphate electrolyte", Bulletin of Perm University. Series "Chemistry", no. 3 (19), pp. 250-259. (In Russ.)
11.Remi, G. (1972), Kurs neorganicheskoj khimii [Course of inorganic chemistry], Mir, Mos-kow, Russia. (In Russ.)
12.Agladze, R.I. (ed.) (1957), Elektrokhimiya margantsa [Manganese electrochemistry], Izd. AN GruzSSR, Tbilisi, GruzSSR. (In Russ.)
13.Agladze, R.I. (ed.) (1978), Elektrokhimiya margantsa [Manganese electrochemistry], Izd. AN GruzSSR, Tbilisi, GruzSSR. (In Russ.)
14.Kozawa, A., Kalnoki-Kis, T. and Yeager, J. F. (1966), "Solubilities of Mn(II) and Mn(III) ions in concentrated alkaline solutions", Journal of the electrochemical society, vol. 113, pp. 405-409.
15. Sukhotin, A. M. (ed.) (1981), Spravochnik po elektrokhimii [Reference book on an electrochemistry], Khimiya, Leningrad, Russia. (In Russ.)
16.Hernandez Ubeda, M. et al. (1998), "The electrochemical response of manganese hydroxide-oxide films in slightly alkaline solutions", ElectrochimicaActa, vol. 44, pp. 513-519.
17.Bernard, M., Goff, A. and Vu Thi, B. (1993), "Electrochromic Reactions in Manganese Oxides", Electrochemical Society, vol. 140, pp. 3065-3070.
18.Kozawa, A. and Yeager, J.F. (1965), "The ca-thodic reduction mechanism of electrolytic manganese dioxide in alkaline electrolyte", Journal of the electrochemical society, vol. 112, pp. 959-963.
19.McBbreen, J. (1975), "The electrochemistry of P-MnO2 and Y-MnO2 in alkaline electrolyte", ElectrochimicaActa, vol. 20, pp. 221-225.
20.Myamlin, V.A. and Pleskov, Y.V. (1965), Elektrokhimiya poluprovodnikov [Electrochemistry of semiconductors], Nauka, Moscow, Russia. (In Russ.)
21.Keddam, M., Lizee, J.-F., Pallotta, C. and Takenouti, H. (1984), "Electrochemical behavior of passive iron in acid medium", Electrochemical science and technology, vol.131, pp. 2016-2024.
22. Samsonov, G.V., Dvorina, L.A. and Rud', B.M. (1979), Silitsidy [Silicides], Metallurgiya, Moskow, Russia. (In Russ.)
23.Lazarev, V. B., Krasov, V. G. and Shaplygin, I.S. (1978), Elektroprovodnost' okisnykh system i plenochnykh struktur [Electrical conductivity of oxydic systems and film structures], Nauka, Moscow, Russia. (In Russ.)
24.Odynets, L.L. and Orlov, V.M. (1990), Anod-nye oksidnye plenki [Anodic oxide layers], Nauka, Leningrad, Russia. (In Russ.)
Об авторах
Полковников Игорь Сергеевич, студент, кафедра физической химии ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.
Шайдуллина Анна Рафитовна, студент, кафедра физической химии ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.
Пантелеева Виктория Вячеславовна, кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии
ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.
Шеин Анатолий Борисович,
доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. ashem@psu.ru
About the authors
Polkovnikov Igor Sergeevich, student, Department of physical chemistry Perm State University. 15, Bukireva st., Perm, Russia, 614990.
Shaydullina Anna Rafitovna, student, Department of physical chemistry Perm State University. 15, Bukireva st., Perm, Russia, 614990.
Panteleeva Viktoria Vyacheslavovna, Candidate of Chemistry Sciences, Assistant Professor
Perm State University. 15, Bukireva st., Perm, Russia, 614990.
Shein Anatoly Borisovich,
doctor of chemistry, professor, head of the Department of physical chemistry Perm State University. 15, Bukireva st., Perm, Russia, 614990. ashein@psu.ru
Информация для цитирования
Полковников И.С., Шайдуллина А.Р., Пантелеева В.В., Шеин А.Б. Анодные процессы на моносилициде марганца в растворах гидроксида натрия // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2018. Т. 8, вып. 3. С. 325-341. DOI: 10.17072/2223-1838-2018-3-325-341.
Polkovnikov I.S., Shaydullina A.R., Panteleeva V.V., Shein A.B. Anodnye prosessy na monosiliside margantsa v rastvorah gidroksida natriya [Anodic processes on manganese monosilicide in sodium hydroxide solutions] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» - Bulletin of Perm University. Chemistry. 2018. Vol. 8. Issue 3. P. 325-341 (in Russ.). DOI: 10.17072/2223-1838-2018-3-325-341
