CC BY
12_ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА_
Том 9 Химия Вып. 3
УДК 544.653.22
DOI: 10.17072/2223-1838-2019-3-250-265
И.С. Полковников, В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин
Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия
АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ И ПАССИВАЦИЯ Мп^з-ЭЛЕКТРОДА В КИСЛЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ
Методами поляризационных и импедансных измерений изучено анодное поведение Mn5Si}~ электрода в сернокислых и щелочных средах. Сделан вывод, что поверхность силицида марганца в сернокислом электролите покрыта оксидной пленкой, близкой по составу к SiOj, а в щелочном электролите обогащена марганцем и продуктами его окисления. Для сернокислого электролита рассчитаны толщина и удельное сопротивление оксидной пленки в зависимости от потенциала и состава раствора. Для щелочного электролита рассчитано изменение толщины пассивирующей пленки в зависимости от потенциала и концентрации NaOH, определены кинетические параметры реакции выделения кислорода.
Ключевые слова: силицид марганца Mn5Si3; анодный процесс; сернокислый электролит; щелочной
электролит
I.S. Polkovnikov, V.V. Panteleeva, А.В. Shein
Perm State University, Perm, Russia
ANODIC DISSOLUTION AND PASSIVATION OF Mn5Si3 ELECTRODE IN ACIDIC AND ALKALINE MEDIA
Anodic behavior of Mn5Sij electrode in sulfuric acid and alkaline solutions was studied by polarization and impedance measurements.lt was concluded that the surface of manganese silicide in a sulfate electrolyte is coated with an oxide film similar in composition to SiOand in an alkaline electrolyte it is enriched with manganese and its oxidation products. For sulfate electrolyte, the thickness and resistivity of the oxide film were calculated depending on the potential and composition of the solution. For an alkaline electrolyte, the change in the thickness of the passivatingfilm was calculated depending on the potential and concentration of NaOH, and the kinetic parameters of the oxygen evolution reaction were determined.
Keywords: manganese silicide Mn5Si3; anodic process; sulfuric acid solution; alkaline solution
О Полковников И.С., Пантелеева В.В., Шеин А.Б., 2019
Введение
Марганец - один из основных металлов, используемых для раскисления, десульфура-ции и легирования сталей: на эти цели расходуется более 90 % производимого Мп. Марганец также находит применение для производства безжелезных сплавов с медью, никелем, алюминием, магнием и другими металлами. Введение Мп в сплавы придает им прочность, твердость, улучшает их способность к закаливанию, повышает коррозионную стойкость [1].
Сплавы марганца с кремнием благодаря важным техническим свойствам (жаро-, изно-со- и коррозионной стойкости, повышенной тепло- и электропроводности, тугоплавкости, твердости) находят широкое применение в металлургии, химии, машиностроении, используются в производстве рельсовой и конструкционной стали (преимущественно в виде сили-комарганца), являются полупродуктом при производстве рафинированных сортов ферромарганца [2, 3].
Для силицидов получены интересные результаты, касающиеся кристаллической структуры, термодинамики и кинетики образования, электрических и оптических свойств [4]. Исследованию коррозионно-электрохимического поведения силицидов посвящено небольшое количество работ [5-11]. Показано, что данные материалы характеризуются более высокой коррозионной стойкостью по сравнению с чистыми металлами в восстановительных и слабоокислительных средах, в условиях повышенного абразивного или механического износа [5]. В то же время коррозионно-электрохимическое поведение силицидов марганца, кинетика и механизмы парциальных процессов окисления марганца и кремния в
составе силицидов зависят от многих факторов: концентрации металла и неметалла в соединении, рН и состава среды и др. [6-11].
Ценные физико-химические свойства сплавов Мп-81, их широкое использование в практике противокоррозионной защиты, особые электрохимические характеристики обусловливают интерес к этим сплавам. Кроме того, понимание кинетических закономерностей электрохимического поведения системы Мп-81 важно для дальнейшего изучения более сложных систем, например системы Ре-Мп-81.
Материалы и методика эксперимента
Материалы исследования и методика эксперимента подробно описаны в работах [8, 10]. Потенциалы Е в данной работе приведены относительно стандартного водородного электрода, плотности тока / даны в расчете на единицу геометрической поверхности электрода.
Сернокислый электролит
Анодные поляризационные кривые электрода в растворах 0,5 М Н2804, 0,20 М Н^Од + 0,30 М Ка2804, 0,05 М Н2804 + 0,45 М №2804 имеют слабо выраженные участки активного растворения и активно-пассивного перехода, за которыми следуют узкая область пассивного состояния и перепассивации (при Е > 1,5 В) (рис. 1). Следует отметить, что при потенциалах от -0,1 до 0,9 В (в пределах участков активного растворения и активно-пассивного перехода) наблюдаются два слабо разделенных пика.
0,0
0,5
1,0
1.5
2,0
Е, В
Рис. 1. Анодные поляризационные кривые МтиБъ,-электрода в сернокислом электролите
На циклических вольтамперных (ЦВА) кривых Мп581з-электрода в растворе 0,5 М ЕЬЗОд (рис. 2) в первом цикле поляризации регистрируется выраженный пик активного растворения, постепенно затухающий при увеличении номера цикла; пик проявляется в достаточно широкой области потенциалов (при Е ~ от -0,1 до 0,9 В) и имеет небольшую задержку в изменении плотности тока с потенциалом при Е ~ 0,6 □ 0,7 В. Данный пик, вероятно, представляет собой наложение двух пиков с характерными потенциалами ~ 0,3 и ~ 0,7 В. На обратном ходе кривой при потенциалах ~ 1,3 и ~ 0,5 В (потенциал реверса Е = 2,0 В) присутствуют два размытых катодных пика; увеличение номера цикла слабо влияет на амплитуду и положение пиков.
Е, В
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы Мп58Ь,-
электрода в 0,5 М Н2804 при Е„,
= 2,0В.
Цифры у кривых - номера циклов поляризации
Повышение скорости развертки потенциала (У) с 5 до 200 мВ/с при регистрации ЦВА-кривых (рис. 3) вызывает увеличение плотности тока окисления/восстановления при всех исследованных Е; наибольший прирост г отмечается при потенциалах активного растворения и активно-пассивного перехода.
400
300
200
100
0
/, мкА/см"
/Л / \
/г
------200 мВ/с
---150 мВ/с
100 мВ/с
---50 мВ/с
\ --------20 мВ/с /I
--10 мВ/с /'
- 5 мВ/с (|
\
\
\
\
х
\ \ \ \
\ ч \ "
Ч
//
--
--Ж
-у.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Е, В Рис. 3. Циклические вольтамперограммы \4ruSii-
электрода в 0,5 М Н2804
при различных скоростях развертки потенциала
(г, А/см2) —о— 0,5 М Н2804
0,20 М Н2804 + 0,30 М №2804 —о— 0,05 М Н2804 + 0,45 М Ма2804
Анализ зависимости плотности критического тока (?'„) на ЦВА-кривых от скорости развертки потенциала в билогарифмических координатах показывает, что величина х в соотношении /„= к/ равна 0,83 (рис. 4,а). Последнее свидетельствует о том, что процесс рас-
В/с)
(а)
Рис. 4. Зависимость плотности анодного М п,- 8 ь, - з л с ктр о л а от скор
творения силицида при этих Е имеет смешанную кинетику. С ростом V потенциал пика смещается в анодную область, при этом параметр с1Е„1с1\<*\' = 0,038, что указывает на неполную обратимость протекания процесса (рис. 4,6).
-2,0 -1,5 -1,0
(V, В/с)
(б)
(а) и потенциала (б) пика растворения развертки потенциала
Таким образом, результаты исследования электрохимического поведения электрода в растворе серной кислоты методами вольтамперометрии указывают на то, что поведение силицида марганца в области анодных потенциалов, по-видимому, определяется преимущественно кремнием, который, окисляясь до 8Ю2, проявляет пассивирующие свойства. При невысоких анодных поляризациях одновременно с окислением кремния протекает реакция селективной ионизации марганца из поверхностного слоя силицида. При потенциалах Е > 0,3 В параллельно протекают процессы: окисление кремния до 8Ю2 и окисление марганца до МпО (второй анодный пик), МгьОз и МпСЬ (область перепассивации). Катодные пики на обратном ходе ЦВА-кривой М п5 51; - э л с к т р о л а, по-видимому, обусловлены
процессами стадийного восстановления продуктов анодного окисления марганца, образующихся при Е > 1,5 В (ступенчатое восстановление диоксида марганца).
Спектры импеданса М п5 8 Ь - э л с к т р о д а в растворе 0,5 М Н2804 во всем исследованном диапазоне потенциалов имеют однотипный вид (рис. 5) и состоят из двух перекрывающихся емкостных полуокружностей, которым на графике зависимости фазового угла от логарифма частоты переменного тока ср-соответствуют два нерезких максимума. Вид спектров импеданса Мп58Ь; и характер их изменения с потенциалом в растворах 0,20 М Н28С>4 + 0,30 М Ка2804, 0,05 М Н2804 + 0,45 М №2804 качественно не отличаются. Имеются лишь некоторые количественные различия.
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Е, В
Рис. 5. Спектры импеданса -электрода в 0,5 М Н2804
Для моделирования спектров импеданса М п5 51; - э л с к т р о л а в исследованных растворах использована эквивалентная электрическая схема, состоящая из последовательно соединенных двух ЛСРЕ-цепочек и сопротивления раствора Л\; ЛогСРЕод;-цепочка соответствует оксидной пленке, /¿|СРВгцепочка описывает процессы релаксации на границе пленка/раствор (рис. 6). Значения параметра % для этой схемы находятся в интервале (1 □ 8)-10"4, что говорит о хорошей корреляции с экспериментальными данными.
Рис. 6. Эквивалентная электрическая схема для Мп^з -электрода в сернокислом электролите
По расчетным данным, полученным на основе эквивалентной схемы, были построены графики зависимости плотности тока, постоянных времени т и сопротивлений релаксационных процессов от потенциала силицида марганца в полулогарифмических координатах (рис. 7).
Из графиков на рис. 7 следует, что в исследованном диапазоне потенциалов Е- и \gtox, ¿'-кривые изменяются почти зеркально по отношению к потенциостатической I«/, Е-кривой. При приближении к области перепассивации на рассматриваемых кривых отмечаются слабо выраженные максимумы □ для К\ и XI эти максимумы проявляются при менее высоких значениях Е, чем для Яох и хох. В растворе с меньшей кислотностью максимумы выражены в большей степени. Рост меньшей по величине временной константы вблизи потенциала перепассивации, вероятно, связан с процессами релаксации при образовании при этих Е, как предполагалось ранее, оксида марганца (IV); большей по величине временной константы - с увеличением емкости оксидного слоя, обусловленным повышением дефектности структуры оксида, включением в его состав оксида марганца. Последнее, по-видимому, вызывает переход силицида в транспассивное состояние.
18 X.
■ ▼ ▼
д л д
ДдАД л
Д Д А 6
3
4
Лдд
д
I О • Д Д
О О о
о о
° О О о
о"о
о о
О О
О 1 2
Е, В
Рис. 7. Зависимости 1 □ (Яох, Ом-см2),2 Ц Ом-см2), 3;я % Тат (тат, с), 4 й;1§ II (Ть С), 5 Щ (/, А/см") от потенциала Мг^БЬ-электрода в 0,5 М Н2804
Учитывая антибатность 1§Д0Х,Е-, \^х0Х,Е- и
¿'-кривых, а также малый вклад цепочки в полный импеданс системы, можно заключить, что фактором, обусловливающим высокое химическое сопротивление Мп58Ь-электрода в исследованных растворах, является поверхностная оксидная пленка.
На основе импедансных данных был произведен расчет толщины и удельного сопротивления оксидной пленки в зависимости от потенциала. Подробно расчет описан в работе [8].
Толщина оксидной пленки на поверхности М п5 51; - э л с к т р о л а линейно зависит от потенциала (рис. 8). Здесь можно выделить два линейных участка, константы их анодирования приведены в табл. 1. Следует отметить, что полученные значения К для силицида близки к соответствующей величине для кремния (0,4-0,7 нм/В) [12]. Наличие двух линейных участков на с/,¿-кривой силицида марганца можно объ-
яснить влиянием подложки на формирование оксидной пленки. На исходной, свободной от оксидов поверхности, происходит массовое образование зародышей оксидной фазы, которое впоследствии сменяется их перекрытием и образованием тонкой оксидной пленки. На втором линейном участке ¡^¿-зависимости реализуется процесс послойного роста оксидного слоя.
1,6
1,2
0,8
<Л, нм
0,20 М Н2804 + 0,30 М Ма2804 0,05 М Н2804 + 0,45 М Иа2804
0,4
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
Е, В
Рис. 8. Зависимость толщины оксидной пленки на Мп581з-электрода от потенциала в сернокислом электролите
Таблица 1
Константы анодирования Мг^Ь-электрода в сернокислом электролите
Сшзо4, М 0,5 0,20 0,05
Ки нм/В 0,78 0,81 0,98
К2, нм/В 0,48 0,48 0,51
Удельное сопротивление р материала оксидной пленки на поверхности М п5 8 - э л с к т р о д а составляет р ~ 1012 Ом ■см. Величина р слабо зависит от кислотности электролита. Удельное сопротивление оксидной пленки на Мгр8р-электроде соответствует нижнему порогу зна-
чения удельного сопротивления диоксида кремния р и (1012—1017) Ом-см [13], что связано с иными условиями его формирования и включением в состав SiCb оксидов марганца, повышающих его проводимость.
Перепассивация Mn5Si3 обусловлена окислением металлического компонента сплава, сопровождаемого частичным разрушением оксидной пленки, возрастанием дефектности, ослаблением ее изоляционных свойств.
Щелочной электролит Анодные потенциостатические кривые МlisSi i-электрода в растворах 0,5-3,0 М NaOH представлены на рис. 9.
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
Е, В
Рис. 9. Анодные потенциостатические кривые VI n5 S Ь, - э л с ктр о л а в растворах NaOH
При невысоких анодных поляризациях (АЕ ~ 0,2 В) на lg/,¿'-кривых силицида регистрируется участок небольшого увеличения плотности тока с потенциалом, за которым следует протяженная область слабой зависимости i от Е; при Е > 0 В г га анодных кривых регистрируется рост плотности тока, а затем резкий спад, сменяющийся при Е > 0,7 В повторным повышением /' (рис. 9).
На анодной ветви ЦВА-кривой (рис. 10) при сканировании потенциала от Екор до потенциала реверса Ереверс = 1,2 В в первом цикле поляризации регистрируются два выраженных пика А\ и А2, на катодной ветви при сканировании потенциала до Е = -1,25 В - также два пика К\ и К2. При переходе ко второму циклу поляризации амплитуда плотности тока в пиках А\ и А2 снижается, потенциалы пиков облагораживаются; дальнейшее увеличение номера цикла слабо влияет на амплитуду и положение пиков.
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
Е, В
Рис. 10. Циклические вольтамперограммы VlruSi;,-электрода в 1,0 MNaOH.
Цифры у кривых - номера циклов поляризации
Снижение потенциала реверса до 0,75 В при регистрации ЦВА-кривой приводит к исчезновению пика К\, заметному уменьшению амплитуды пика К2 и разблагораживанию потенциала этого пика. При поляризации Mn5Si3-электрода до Е ~ 0,2 В катодные пики на реверсивном ходе кривой не регистрируются. Из этого следует, что пики К\ и К2 характеризуют, в основном, процессы восстановления Мп04 -ионов и оксида МпО? соответственно. Замет-
ное увеличение катодного тока с ростом номера цикла поляризации может быть связано с восстановлением накапливающихся в растворе растворимых продуктов ионизации марганца, образующихся при потенциалах первого анодного пика (Мп (II)).
Повышение скорости развертки потенциала с 2 до 100 мВ/с при регистрации ЦВА-кривых вызывает увеличение плотности тока образования/восстановления при всех исследованных Е (рис. 11). Независимо от V амплитуда анодного пика А2 выше амплитуды пика А\. г, мкА/см"
400
300
200
100
-100
- 2 мВ/с
,> ' // ¡1--Ю мВ/с
А |. — 20мВ/с Л — 30 мВ/с - " " 50 мВ/с
7/! — - 80 мВ/с — юо мв/с
--150 мВ/с
--- 200 мВ/с
-1,0
-0,5
0,0
0,5
Е, В
Рис. 11. Цикловольтамперограммы (I цикл) при различной скорости развертки потенциала для Мп58ь|-электрода в 1,0 М ЫаОН
Зависимость плотности тока при потенциале пика А\, который характеризует процесс образования Мп(ОН)а, от V, выраженная в би-
логарифмических координатах, имеет наклон, равный 0,72 (рис. 12, табл. 2). Полученное значение зависимости сй\р„1с1\£\> является промежуточным для кинетических моделей одностадийных окислительно-восстановительных процессов. Экспериментально полученное значение c//g/я/cЛgv может быть связано со смешанным контролем процесса роста пассивирующей пленки или с влиянием на процесс образования Мп(ОН)г небольших количеств кремния, остающегося в поверхностном слое силицида, за счет его электрохимического растворения и включения в состав пленки БЮз. Зависимость потенциала первого анодного пика Е„ от величины также линейна: производная с1Е„/сй§у составляет 0,18 (рис. 12, табл. 2). Влияние V на Е„ свидетельствует о том, что в ходе формирования Мп(ОН)2 стадия ионизации марганца не является строго равновесной.
Второй анодный пик и катодные пики при увеличении V становятся слабо выраженными, что осложняет расчет величин с%/„/с%1' и с1Е„/сйц\> для этих пиков. Тем не менее, можно отметить, что для процессов, соответствующих этим пикам, наблюдается зависимость потенциала пиков от V, что указывает на неполную обратимость стадии переноса заряда.
-3,5
-4,0
-4,5
('„, А/см")
0,5 1,0 1,5 2,0
(V, мВ/с)
0,5
0,0
-0,5
Ет> в
,0 0,5 1,0 1,5 2,0
lgv (у, мВ/с)
о Ал
Е , В
0,5
0,0
-0,5
-4,5
-4,0
-3,5
(;', А/см2)
Рис. 12. Зависимость плотности пиковых токов, потенциалов пиков от скорости развертки потенциала для процессов образован™ Мп(ОН)2 (А,) и Мп02 (А2)
Таблица 2
Значения критериальных параметров линейной вольтамперометрии для процессов образования Мп(ОН)2 (А]) и Мп02 (А2)
Процесс Скорость развертки Параметр
потенциала tЛgгнMgv с/ЬУ'сЛцу С1Е„1С1\£1„
Мп -> Мп(ОН)2 □ 50 мВ/с 0,72 0,18 0,09
> 50 мВ/с 0,27
Мп(ОН)2 — МпО? □ 50 мВ/с 0,46 0,05 0,18
> 50 мВ/с 0,11 0,23
Тафелевский наклон ¿-кривых Мп581з-электрода при Е выделения кислорода для растворов 0,5-3,0 М №ОН составляет 0,15-0,17 В, порядок реакции по ОЕГ-ионам равен 0,76, а зависимость потенциала электрода от концентрации раствора характеризуется величиной
0,12 В (рис. 13). В соответствии с кинетическими параметрами реакции выделения кислорода скорость процесса в данных условиях, по-видимому, определяется скоростью разряда ионов ОН .
NaOH NaOH NaOH NaOH
Рис.
-4,5 -4,0 -3,5 -3,0 (г, мкА/см")
13,5
13. Зависимость /Г,1«/'; Е,рН; 1§г,рН для Мп<^3-электрода в 0,5 при потенциалах выделения кислорода
_I_
14,0
-3,0 M NaOH
-4,0
2
lgz (/, мкА/civf )
На основании результатов поляризационных измерений Мп^Ь-элсктрода в щелочных растворах можно заключить, что электрохимическое поведение Мп55р в щелочном электролите определяется преимущественно металлическим компонентом. Первый участок роста плотности тока с потенциалом на поляризационной кривой Мп58р, по-видимому, обусловлен окислением Мп до Мп(011)?, анодный пик при потенциалах 0,2-0,3 В - окислением Мп(ОН)2 до Мп02, перепассивация - образованием МпО^ и выделением кислорода. В то же время некоторые результаты свидетельствуют о влиянии кремния на электрохимическое поведение силицида марганца. Последнее проявляется, например, в том, что анодная стойкость Мп551 ;-электрода значительно превышает стойкость Мп-электрода [14], что может быть связано с большей прочностью свя-
зей Mn-Si по сравнению со связями Мп-Мп и Si-Si [2, 3].
Измерение дифференциальной емкости подтверждают результаты вольтамперометрии (рис. 14). Пониженные значения емкости силицида при потенциалах до ~ -0,2 В могут быть обусловлены присутствием на его поверхности пассивирующей пленки, которая формируется на поверхности электрода уже при потенциале коррозии. Задержка в изменении значений емкости с потенциалом при Е от -0,2 до 0,2 В и ее дальнейшее снижение связаны с окислением Мп(ОН)2 до Мп02. Рост С при повышении поляризации электрода в области Е > 0,6 В обусловлен частичным удалением МпО? с поверхности в результате его окисления до MnOzf-ионов.
-0,5 0,0 0,5 1,0
Е, В
Рис. 14. Зависимость дифференциальной емкости Мп58Ь|-электрода от потенциала при частоте 10 кГц в растворах №ОН
Спектры импеданса М п5 5 Ь - э л с к т р о д а в растворах 0,5-3,0 М КаОН (рис. 15) при потенциалах от Е коррозии до Е ~ О В представляют собой однотипные кривые, состоящие из емкостной полуокружности со смещенным центром при высоких частотах (ВЧ) и наклонной прямой при низких частотах (НЧ). С увеличением анодной поляризации при этих потенциалах импеданс монотонно повышается, несмотря на то, что в начале исследованной области ток возрастает с Е. С ростом концентрации электролита диаметр ВЧ-полуокружности на спектрах импеданса уменьшается, наклон НЧ-прямой увеличивается.
от Е до-£'~0В
Кор '
от ~ 0 В до 0,8 В _I_
от £-0,8 В до 1,1 В
-0,5 0,0 0,5 1,0 Е, В
Рис. 15. Спектры импеданса Мп58Ь-электрода в 1,0 VI ЫаОН
При потенциалах от 0 В до 0,7 В (рис. 15) наклон НЧ-прямой на спектрах импеданса составляет ~ 45° и отвечает диффузионному импедансу. Формирование пассивирующей пленки может происходить на фазовой границе силицид/пленка или на границе пленка/электролит (согласно [15, 16] рост и разру-
шение пассивирующих пленок осуществляется на фазовых границах). С учетом диффузионного импеданса можно предположить, что превращение Мп(ОН)2 —► МпСЬ происходит на границе силицид/пленка, а диффузионный элемент обусловлен внедрением ОН -ионов в поверхностную пассивирующую пленку гид-
см
см
роксида марганца (II) и описывает их диффузию к границе силицид/пленка.
В области потенциалов от 0,8 до 0,9 В (рис. 15) НЧ-прямая на графиках импеданса исчезает, спектр импеданса представляет полуокружность со смещенным центром. При Е > 0,9 В на спектрах импеданса дополнительно к ВЧ-полуокружности в НЧ-области регистрируются одна индуктивная и одна емкостная полуокружности. Наличие не менее трех постоянных времени указывает на многостадий-ность протекания реакции выделения кислорода.
Для описания спектров импеданса Мп^Ь-электрода в щелочном электролите были ис-
пользованы эквивалентные схемы, представленные на рис. 16, где Rs - сопротивление раствора; Ri - сопротивление переноса заряда; СРЕ] - элемент постоянной фазы, моделирующий двойнослойную емкость на границе пленка/раствор; СРЕ2 - элемент постоянной фазы, моделирующий емкость нового формирующегося слоя; Zd - диффузионный импеданс по массопереносу ОН~-ионов в пленке; Ri и С\ - сопротивление и емкость, которые описывают адсорбцию интермедиата на поверхности силицида; R:i и L\ - сопротивление и индуктивность, связанные с изменением степени заполнения поверхности интермедиатом.
Rr
R\
-ч/Х/^-
CPEi —
СРЕ 2 —-о—
(а)
R: vNA
R1 Zd -ч/V*-Ч^г
CPEi —>>-
СРЕ:
(б)
(в)
Рис. 16. Эквивалентные электрические схемы для Мп5 8 ь, - эл с ктр о л а в щелочных растворах в диапазоне потенциалов: (а) - от Ет„ ло Е ~ 0 В. (б) - от Е ~ 0 В ло Е ~ 0.8 В. (в) - при Е > 0,8 В
Вид спектров импеданса на рис. 16 при потенциалах от Е коррозии до Е ~ 0 В отвечает пассивному состоянию электрода [17]. ВЧ-полуокружность описывает перенос заряда при фиксированной толщине пассивирующей пленки; НЧ-прямая соответствует наличию емкости, которая описывает накопление вещества в пленке.
По НЧ-прямой были оценены величины производной с/д/с/Е для М гц5 Ь-электрода в растворах 0,5-3,0 М №ОН при различных Е (табл. 3). В области формирования Мп(ОН)2 производная с1Ь/с/Е варьирует в диапазоне 2,1-17,5 нм/В (при расчете использовали р = 3,26 г/см3 для Мп(ОН)2 [18]) при разных значениях Е и различной концентрации электролита.
Таблица 3
Значения производной йЫЛЕ, нм/В
Е, В ...............-.............. 0,5 1,0 2,0 3,0
-0,9 - - - 8,3
-0,8 - - 15,5 7,5
-0,7 - 17,5 11,9 6,7
-0,6 - 15,6 10,2 5,7
-0,5 - 16,2 10,4 4,2
-0,4 - 14,7 8,4 2,9
-0,3 16,3 10,1 6,5 4,2
-0,2 7,3 4,7 3,7 2,9
-0,1 2,9 2,2 2,4 2,1
С увеличением поляризации электрода и с повышением концентрации электролита производная сШсШ уменьшается (табл. 3). Несмотря на заметное снижение величины с1ЫйЕ в растворах с более высокой концентрацией ЫаОН плотность тока на Мп581з в этих растворах оказывается не намного выше (рис. 9). Последнее, по-видимому, означает, что в концентрированных растворах щелочи пассивирующая пленка на Мп581з-электроде обладает более высокими барьерными свойствами, чем в разбавленных растворах. Для Мгйьэлектрода [11] отмечаются те же закономерности изменения величины сШс1Е с потенциалом и рН электролита. Менее высокая скорость изменения толщины пассивирующей пленки с потенциалом на Мп81 [11] по сравнению с Мп58Ь, вероятно, связана с более высоким содержанием марганца в последнем.
Выводы
1) Анодное поведение силицида марганца (Мп58г;) в растворе серной кислоты в области потенциалов от Е коррозии до Е перепассивации включительно определяется поверхностной химически стойкой в кислых средах оксидной пленкой. Основу пленки составляет
810? с небольшим содержанием оксидов марганца (МпО, МгьОз, Мп02).
2) Формирование пассивной пленки на Мп^Ь в растворах серной кислоты осуществляется по линейному закону: константы анодирования составляют 0,78-0,98 и 0,48-0,51 нм/В для интервалов потенциалов -0,1-0,3 В и 0,5-0,9 В соответственно. Толщина оксидной пленки на силициде при этих значениях Е варьирует в диапазоне 0,5-1,7 нм.
3) В щелочном электролите в области потенциалов от Е коррозии до Е выделения кислорода Мп581; находится в пассивном состоянии. В первой пассивной области пассивация Мп551; достигается за счет образования на его поверхности Мп(ОН)2, во второй пассивной области - за счет Мп02. Влияние кремния, химически и электрохимически растворяющегося из поверхностного слоя, сводится к потреблению части количества электричества на окисление и возможному включению продуктов его окисления в состав пассивирующих пленок.
4) Рост пассивирующей пленки МпО? на силициде протекает с диффузионным контролем по массопереносу внедрившихся ОН -
ионов в поверхностную пассивирующую пленку Мп(ОН)2 к границе силицид/пленка.
5) Процесс выделения кислорода на Mn5Si3-электроде в щелочном электролите обнаруживает кинетические закономерности, характерные для Mn-электрода. Величины dE/dlgi, dlgi/dpl I, dE/dpН в 0,5-3,0 M NaOH составляют соответственно 0,15-0,17 В, 0,76 и -0,12 В.
Библиографический список
1. Агладзе Р.И. Коррозия марганца и его сплавов // Труды третьего международного конгресса по коррозии металлов. М.: Мир, 1968. Т. 1. С, 244-256.
2. Самсонов Г.В., Дворина Л.А., Рудъ Б.М. Силициды. М.: Металлургия, 1979. 272 с.
3. Гелъд П.В., Сидоренко Ф.А. Силициды переходных металлов четвертого периода. М.: Металлургия, 1971. 582 с.
4. Borisenko V.E. Semiconducting silicides. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2000. P. 349.
5. Княжева B.M., Бабич С.Г., Колотыркин В.И., Кожевников В.Б. Металлоподобные соединения переходных металлов - новый класс коррозионно-стойких материалов и защитных покрытий // Защита металлов. 1991. Т. 27, №4. С, 603-616.
6. Шеин А.Б. Электрохимия силицидов и гер-манидов переходных металлов / Перм. гос. ун-т. Пермь, 2009. 269 с.
7. Зубова E.H., Шеин А.Б. Электрохимическое поведение силицидов марганца в растворе серной кислоты // Защита металлов. 2005. Т. 41, № 3. С. 258-266.
8. Окунева Т.Г., Пантелеева В.В., Шеин А.Б. Анодные процессы на М n5 S -э л с кт р од с в кислых средах // Конденсированные среды
и межфазные границы, 2016. Т. 18, № 3. С,383-393.
9. Полковников И.С., Пантелеева В.В., Шеин А.Б. Импеданс анодных процессов на М п5 S i; - э л с к т р о д с в сернокислом фторидсо-держащем электролите // Вестник Пермского университета. Серия Химия. 2017. Вып.З (19). С, 250-259.
10. Полковников И. С., Пантелеева В.В., Шеин А.Б. Анодные процессы на Mn5Si3-электроде в щелочном электролите // Конденсированные среды и межфазные границы. 2019. Т. 21, № 1. С, 126-134.
11. Полковников И.С., Шайдуллина А.Р., Пантелеева В.В, Шеин А.Б. Анодные процессы на моносилициде марганца в растворах гидроксида натрия // Вестник Пермского университета. Серия Химия. Т. 8, № 3. С,325-341.
12. Дубровский H.A., Мельник В.Г., Одынец JI.JI. Анодное окисление кремния в чистой воде // ЖФХ. 1962. Т. 36, № 10. С, 2199-2204.
13. Никифорова-Денисова С.Н., Любушкин E.H. Термические процессы. М.: Высш. шк., 1989. 96 с.
14. Электрохимия марганца / под ред. Р.И. Агладзе. Тбилиси: Изд. АН ГрузССР, 1957. Т. 1. 518 с.
15. Одынец Л.Л., Орлов В.М. Анодные оксидные пленки. Л«: Наука, 1990. 200с.
16. Попов Ю.А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно-активной средой. М.: Наука, 1995. 200 с.
17. Keddam М., Lizee J.-F., Paüotta С. and Takenouti H. Electrochemical behavior of passive iron in acid medium//
Electrochemical science and technology. 1984. Vol. 131. P. 2016-2024.
18. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978. 392 с.
References
1. Agladze, R.I. (1968), "Corrosion of manganese and its alloys", Trudy tret'ego mezhdunarod-nogo kongressa po korrozii metallov, vol. 1, pp. 244-256. (In Russ.).
2. Samsonov, G.V., Dvorina, L.A. and Rud', B.M. (1979), Silitsidy [Silicides], Metallurgiya, Moskow, Russia. (In Russ.).
3. Gel'd, P.V. and Sidorenko, F.A. (1981), Silitsidy perekhodnykh metallov chetvertogo periodo [Silisides of transition metals of the fourth period], Metallurgiya, Moskow, Russia. (In Russ.).
4. Borisenko, V.E. (2000), Semiconducting silicides, Springer-Ver lag, Berlin, Germany.
5. Knyazheva, V.M., Babich, S.G., Koloty'rkin, V.I. and ICozhevnikov, V.B. (1991), "Metal-lides of the transitional metals - a new class of corrosion resistant materials and the protective coating", Zashhita metallov, vol. 27, no. 4, pp. 603-616. (In Russ.).
6. Shein, A.B. (2009), Elektrokhimiya silitsidov i germanidov perekhodnykh metallov [Electrochemistry of transition metal silicides and germanides], Perm. gos. un-t., Perm', Russia. (In Russ.).
7. Zubova, E.N., Shein, A.B. (2005), "Electrochemical behavior of manganese silicides in sulfuric acid solution", Zashhita metallov, vol. 41, no. 3, pp. 258-266. (In Russ.).
8. Okuneva, T.G., Panteleeva, V.V. and Shein, A.B. (2016), "Anodic processes on the Mn5SÍ3-electrode in acidic solutions", Kondensiro-
vannye sredy i mezhfaznye granitsy, vol. 18, no. 3, pp. 383-393. (In Russ.).
9. Polkovnikov, I.S., Panteleeva, V.V. and Shein, A.B. (2017), "Impedance of anodic processes on Mn5Si3-electrode in fluoride-containing sulphate electrolyte", Bulletin of Perm University. Series "Chemistry", no. 3 (19), pp. 250-259. (In Russ.).
10. Polkovnikov, I.S., Panteleeva, V.V. and Shein, A.B. (2019), "Anodic processes on Mn5Si3-electrode in alkaline electrolyte", Kondensiro-vannye sredy i mezhfaznye granitsy, vol. 21, no. l,pp. 126-134. (In Russ.).
11. Polkovnikov, I.S., Shaydullina, A.R., Panteleeva, V.V., Shein, A.B. (2018), "Anodic processes on manganese monosilicide in sodium hydroxide solutions", Bulletin of Perm University. Series "Chemistry", no. 3 (31), pp. 325-341. (In Russ.).
12. Dubrovskii, L.A., Mel'nik, V.G., Odynets, L.L. (1962), "Anodic oxidation of silicon in pure water, "Russian Journal of Physical Chemistryvol. 36, no. 10, pp. 2199-2204. (In Russ.).
13. Nikiforova-Denisova, S.N., Lyubushkin, E.N. (1989), Termicheskie protsessy [Thermal processes], Vysshaya shkola, Moscow, Russia. (In Russ.).
14. Agladze, R.I. (ed.) (1957), Elektrokhimiya margantsa [Manganese electrochemistry], Izd. AN GruzSSR, Tbilisi, GruzSSR. (In Russ.).
15. Odynets, L.L. and Orlov, V.M. (1990), Anod-nye oksidnye plenki [Anodic oxide layers], Nauka, Leningrad, Russia. (In Russ.).
16. Popov, Yu.A. (1995), Teoriya vzaimodeistviya metallov i splavov s korrozionno-aktivnoi sre-doi [Theory of the interaction of metals and al-
loys with a corrosive environment], Nauka, Moscow, Russia. (In Russ.). 17. Keddam, M., Lizee, J.-F., Pallotta, C. and Takenouti, H. (1984), "Electrochemical behavior of passive iron in acid medium",
Об авторах
Полковников Игорь Сергеевич, магистр, кафедра физической химии Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.
Пантелеева Виктория Вячеславовна, кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии
Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. vikpant@mail.ru
Шеин Анатолий Борисович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. ashein@psu.ru
Electrochemical science and technology, vol.131, pp. 2016-2024.
18. Rabinovich, V.A., Khavin, Z.Ya. (1978), Kratkii khimicheskii spravochnik [Brief Chemical Reference], Khimiya, Moscow, Russia. (In Russ.).
About the authors
Polkovnikov Igor Sergeevich, master, Department of physical chemistry 614990, Perm State University. 15, Bukireva St., Perm, Russia.
PanteleevaViktoriyaVyacheslavovna,
candidate of chemistry, associate professor of the
Department of physical chemistry
614990, Perm State University. 15, Bukireva St.,
Perm, Russia.
vikpant@mail.ru
Shein Anatoly Borisovich,
doctor of chemistry, professor, head of the Department of physical chemistry
614990, Perm State University. 15, Bukireva st„
Perm, Russia.
ashein@psu.ru
Информация для цитирования
Полковников И.С., Пантелеева В.В., Шеин А.Б. Анодное растворение и пассивация Mn5Si3-электрода в кислых и щелочных средах // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2019. Т. 9, вып. 3. С, 250-265. DOI: 10.17072/2223-1838-2019-3-250-265.
Polkovnikov I.S., Panteleeva V.V., Shein А.В. Anodnoe rastvorenie i passivatsiia Mn5Si3-elektroda v kis-lykh i shchelochnykh sredakh [Anodic dissolution and passivation of Mn5Si3 electrode in acidic and alkaline media] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» = Bulletin of Perm University. Chemistry. 2019. Vol. 9. Issue 3. P. 250-265 (in Russ.). DOI:10.17072/2223-1838-2019-3-250-265.
